專利名稱：：制備電子發(fā)射極的組合物和方法及由此制備的電子發(fā)射極的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可以用于制備電子發(fā)射極的組合物，應用該組合物制備電子發(fā)射極的方法，用該方法制備的電子發(fā)射極，以及含有該電子發(fā)射極的平面顯示器。
背景技術：
：場發(fā)射顯示器(FED)是一種平面顯示器，其可通過陽極和陰極之間提供的電壓形成電場，從陰極的電子發(fā)射極發(fā)射電子，然后使電子與位于陽極的熒光薄膜碰撞發(fā)光從而實現(xiàn)想要的圖像。最初提出的FED是具有由物質(zhì)如鉬(Mo)或者硅(Si)層合形成的尖頭作為電子發(fā)射極的spindt型(圓錐發(fā)射體型)FED。但是這種具有超顯微結構的spindt型FED是有問題的，其制備方法非常復雜并且需要高精度的制備技術。另外，由于具有高功函數(shù)的鉬或者硅的應用，就使得對柵極應用相對高的電壓，因此限制了大屏幕FED的生產(chǎn)。另外一種方案是將具有低功函數(shù)的納米碳材料應用于電子發(fā)射極。在這些納米碳材料中，碳納米管(CNT)即使在施加相對低的外部電壓下也能夠有效地引發(fā)電子發(fā)射。這些電子發(fā)射極能夠被應用于平面顯示器(FPD)和相關技術之中。本節(jié)中前述的討論是只是提供背景信息并不等同于承認現(xiàn)有技術。
發(fā)明內(nèi)容一方面提供了制備具有較高貯存能力的電子發(fā)射極的組合物。根據(jù)實施方式，該組合物可含有納米碳材料、粘結劑用樹脂、可聚合化合物、光敏引發(fā)劑、金屬或者金屬氧化物、磷酸化合物和溶劑。另一方面涉及形成前述組合物的方法。另一方面涉及由前述組合物制造的電子發(fā)射極的制備方法以及由該方法制備的電子發(fā)射極。另一方面涉及由前述方法制造的FPD。具體實施例方式如上所述，一方面涉及用于制備電子發(fā)射極的組合物。根據(jù)實施方式，這種組合物可含有納米碳材料、粘結劑用樹脂、可聚合化合物、光敏引發(fā)劑、金屬或者金屬氧化物、磷酸化合物和溶劑。該組合物可非強制性選擇地包括添加劑例如粘度改進劑、分辨率改進劑、分散劑、起泡劑和抗氧化劑。另一方面涉及形成前述組合物的方法。該組合物可用于形成電子發(fā)射極。根據(jù)實施方式，該方法包含提供組合物的成分和混合所述成分形成組合物的步驟。另一方面涉及從上述組合物制備電子發(fā)射極的方法。根據(jù)實施方式，這種方法可包含步驟將上述組合物印在形成于基片上的陰極的表面，干燥基片，在基片的表面形成一定的圖案以及焙燒基片。另一方面涉及由上述方法制備的電子發(fā)射極。另外一方面涉及由上述方法制備的FPD。更具體的組合物的成分和本發(fā)明的各個方面的描述如下納米-友材料在各種實施方式中，所述納米碳材料可包含碳基的納米顆粒。這些顆?？杀憩F(xiàn)出高的電導率和場致發(fā)射特性以及在電子發(fā)射裝置運轉時通過發(fā)射電子激發(fā)熒光物質(zhì)的功能。納米碳材料的例子包括，但不限定為碳納米管(CNT)、碳納米纖維、碳納米角和富勒烯。生產(chǎn)納米碳材料的方法沒有特別地限定。納米碳材料的含量相對于組合物的總重可為約0.01wt%,0.05wt%,0.1wt%，0.5wt%，lwt%,2wt%，3wt%,4wt%，5wt%,6wt%,7wt%,8wt%，9wt%,10wt%,llwt%,12wt%,13wt%,14wt。/?；蛘?5wt%。另外，根據(jù)實施方式，納米碳材料占組合物的重量百分比可在約任意上述含量至任意其它上述含量的范圍內(nèi)，枯結劑用樹脂粘結劑用樹脂沒有特別地限定但是可含有能夠與活性的可聚合化合物反應使組合物固化的有機樹脂單體或者聚合物。該有機樹脂單體或者聚合物可包含環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或纖維素樹脂。根據(jù)實施方式，環(huán)氧樹脂的例子包括，但是不限定為雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、酚醛清漆樹脂、脂環(huán)系環(huán)氧樹脂、溴化樹脂和環(huán)氧化烯烴。根據(jù)實施方式，丙烯酸樹脂的例子包括，但不限定為聚丙烯酸甲酯。根據(jù)實施方式，纖維素樹脂的例子包括，但不限定為乙基纖維素和硝化纖維素。在一些實施方式中，粘結劑用樹脂的含量相對于組合物的總重可為約lwt%,5wt%,10wt°/。，20wt%,30wt%,40wt%,50wt%,60wt%，65wt。/。或者70wt%。另外，根據(jù)實施方式，粘結劑用樹脂占組合物的重量百分比可在約任意上述含量至任意其它上述含量的范圍內(nèi)?？删酆匣衔锟删酆匣衔锟珊邪辽僖环N不飽和碳-碳鍵的單體或者聚合物，并且在與光敏引發(fā)劑相互作用后能夠形成自由基。一旦可聚合化合物形成了自由基，可聚合化合物就能與粘結劑用樹脂反應使組合物固化。感光單體的例子包括，但是不限定為丙烯酸單體例如環(huán)氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯曱酯、丙烯酸丁氧乙酯、丁氧基二縮三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酉旨、丙蜂酸3又JE不戊基酉旨(dicyclopentanylacrylate)、丙》希酸又又IT、戊烯基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥丙基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-曱氧乙酯、丙烯酸甲氧乙二醇酯、丙烯酸曱氧二乙二醇酯和它們的混合物。感光聚合物可通過聚合至少一種具有碳-碳不飽和鍵的化合物而進行制備。該感光聚合物可具有約為400至約150,000之間的重均分子量。感光聚合物的例子包括，但不限定為曱基丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甲酚環(huán)氣丙烯酸酯低聚物和它們的混合物。在一些實施方式中，可聚合化合物的含量相對于組合物的總重可為約lwt%，5wt%,10wt%，20wt%，30wt%,40wt%,50wt%，60wt%,65wt。/。或者70wt%。另外，根據(jù)一些實施方式，可聚合化合物占組合物的重量百分比可在約任意上述含量至約任意其它上述含量的范圍內(nèi)。光敏引發(fā)劑在各種實施方式中，光敏引發(fā)劑可包舍有一種含有芳香環(huán)的化合物，該化合物在一定波長的光下曝光時可形成自由基。一旦被激活，光敏引發(fā)劑與可聚合化合物相互作用可將光敏引發(fā)劑轉變?yōu)樽杂苫?。光敏引發(fā)劑的例子包括，但不限定為二苯甲酮、鄰苯甲酰苯曱酸曱酯、4,4-雙(二甲氨)二苯曱酮、4,4-雙(二乙氨)二苯曱酮、4,4-二氯二苯曱酮、4-笨曱酰-4-曱基二笨基酮、二卡基曱酮、芴酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-曱基苯丙酮、對叔丁基二氯笨乙g同、口塞噸酮、2-甲基漆噸酮、2-氯噢噸酮、2-異丙基噢噸酮、二乙基噢噸酮、千基二甲基酉同縮醇(benzyldimethylketanol)、千基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、p-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、曱基十三烷-7-酮(methylenanthrone)、4-疊氮亞卡基苯乙酮、2，6-雙(對疊氮苯亞曱基)環(huán)己酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-曱基環(huán)己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰曱氧羰基)肟、2，3-雙(4-二乙氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮、2，6-雙(4-二曱氨基苯亞曱基)環(huán)己酮、2,6-雙(4-二曱基氨苯亞曱基)-4-曱基環(huán)己酮、米蚩酮、4，4-雙(二乙氨基)二笨甲酮、4，4-雙(二甲氨基)查耳酮、4.4-雙(二乙氨基)查耳酮、對二甲氨基亞肉桂基茚滿酮、對二曱氨基苯亞甲基茚滿酮、2-(對二甲氨基苯基-l，2-亞乙烯基)異萘噻唑、1，3-雙(二曱氨基苯亞曱基)丙酮、1,3-羰基-雙(4-二乙氨基笨亞曱基)丙酮、3，3-羰基-雙(7-二乙氨基鄰吡喃酮)丙酮、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二曱氨苯甲酸異戊酯、二乙氨苯曱酸異戊酯、3-苯基-5-苯曱酰硫代-四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫代-四唑和它們的混合物。光敏引發(fā)劑的含量相對于可聚合化合物的總重可為約0.01wt%，0.05wt%,0.1wt%,0.5wt%,lwt%,3wt%,5wt%，8wt0/。，10wt%,12wto/?；蛘?5wt%。而且，根據(jù)實施方式，光敏引發(fā)劑占可聚合化合物的重量百分比可在約任意上述含量至任意其它上述含量的范圍內(nèi)。金屬或者金屬氧化物金屬或者金屬氧化物沒有特別地限定，但功能是改進用于制備電子發(fā)射極的組合物的電導率。金屬或者金屬氧化物的例子包括，但是不限定為Ag、Ni、Ti、Si、Sn、B、Ta、Zr、Sr、Al、In和Ti02、Si02、SnO、B203、ZrO、SrZr03、A1203、111203和它們的混合物。金屬或者金屬混合物的含量相對于組合物的總重可為約5wt%,10wt%，20wt%,30wt%，40wt%,50wt。/o或者60wt%。而且，根據(jù)實施方式，金屬或者金屬氧化物占組合物的重量百分比可在約任意上述含量至任意其它上述含量的范圍內(nèi)。磷酸化合物磷酸化合物沒有特別地限定，其可含有包含磷酸(H2P04)基的單體或者聚合物。在一些實施方式中，磷酸化合物可含有包含磷酸基的單體和/或聚合物的混合物。根據(jù)實施方式，磷酸化合物可進一步含有醚基或者酯基。在一些實施方式中，磷酸化合物含有的酸值可約為50、100、200、300、400、500或者600mgKOH/g。另外，根據(jù)實施方式，磷酸化合物含有的酸值可為約任意上述值至約任意其它上述值范圍之內(nèi)。根據(jù)實施方式，磷酸化合物的分子量可在約300至約7,000的范圍內(nèi)。磷酸化合物的一個例子是一種商品名稱為DISPERBYK-lll由BYKInc.生產(chǎn)的磷酸化合物。指出這個例子僅僅是為了舉例說明的目的并沒有以任何方式限定本發(fā)明。在一些實施方式中，磷酸化合物的含量相對于組合物的總重可為約0.01wt0/。，0.05wt%,lwt%，3wt%,5wt%，8wt%,10wt%,13wt。/?；蛘?5wt%。另外，根據(jù)實施方式，磷酸化合物占組合物的重量百分比可在約任意上述含量至任意其它上述含量的范圍內(nèi)。溶劑溶劑沒有特別地限定，其包括，但不限定為乙基溶纖劑、乙基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、萜品醇、2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酯和它們的混合物。非強制性的添加劑在一些實施方式中，組合物可非強制性地包括添加劑如粘性改進劑、分辨率改進劑、分散劑、起泡劑、抗氧化劑等等。組合物的制備如上所述，另一方面涉及制備前述組合物的方法。該方法包括提供納米碳材料；提供粘結劑用樹脂；提供可聚合化合物；提供光敏引發(fā)劑；提供金屬或者金屬氧化物；提供磷酸化合物；提供溶劑；并且混合所述納米碳材料、粘結劑用樹脂、可聚合化合物、光敏引發(fā)劑、金屬或者金屬氧化物、磷酸化合物和溶劑。該方法可進一步包括其它的步驟例如提供其它的添加劑如粘性改進劑、分辨率改進劑、分散劑、起泡劑和抗氧化劑。根據(jù)實施方式，一次將所有前述化合物混合。或者，也可分別添加一種或者多種化合物。此外，混合上述化合物的順序沒有特別地限定。由所述組合物制備電子發(fā)射極如上所述，另一方面涉及由上述組合物制造電子發(fā)射極的方法。根據(jù)實施方式，該方法包括以下步驟將上述組合物印在形成于基片上的陰極的表面；干燥基片；通過紫外線照射和堿性顯影在基片的表面形成一定的圖案；焙燒基片以除去有才幾粘結劑層。根據(jù)實施方式，將組合物印在形成于基片上的陰極的表面的方法可包含通常的印制方法。印制方法的例子包括，但是不限定為篩網(wǎng)印花、噴涂、轉涂、輥涂和浸漬方法。在一些實施方式中，干燥基片的步驟的作用是除去溶劑。在一些實施方式中，通過紫外照射和堿性顯影形成一定圖案的步驟包含將印好組合物的某一部分照射一定波長的光和用堿性溶液對基片進行顯影。照射印好組合物的某一部分使得位于或者接近那些部分的組合物中的引發(fā)劑形成自由基，與位于或者接近那些部分的可聚合化合物相互作用以形成自由基，接下來與粘結劑用樹脂相互作用。這些反應導致了在粘結劑用樹脂和可聚合化合物之間的交聯(lián)聚合或者共聚合反應。結果，位于或者接近照射區(qū)域的組合物可固化并硬化。根據(jù)實施方式，如果感光引發(fā)劑沒有被光改變其無法參加到反應中。根據(jù)實施方式，用堿性水溶液進行顯影的步驟中，沒有反應的粘結劑用樹脂、沒有反應的可聚合化合物、感光引發(fā)劑和在沒有共聚合的粘結劑用樹脂-可聚合化合物部分的區(qū)域內(nèi)的CNT能夠被分解或者洗掉。在某些實施方式中，用堿性水溶液進行顯影的步驟無法除去反應的、硬化的或者共聚的粘結劑用樹脂-可聚合化合物的堅固部分和在該處或者附近的CNT。焙燒步驟可在約200。C至約600。C范圍內(nèi)的溫度下完成。在此，焙燒溫度可在一個合適的范圍內(nèi)通過考慮位于有機粘結劑用樹脂的完全燃燒溫度和納米碳材料的氧化溫度之間的關系來確定。根據(jù)實施方式，焙燒步驟可使得殘存的反應的或共聚的粘結劑用樹脂-可聚合化合物部分或者材料變?yōu)榛液?或被分解。然而，根據(jù)實施方式，焙燒步驟能使得殘存的CNT和一部分反應的粘結劑用樹脂和可聚合化合物殘存于基于照射光的圖案的特定圖案之上。因此，在焙燒步驟之后，形成在基片的陰極上CNT的排列可形成電子發(fā)射極。由所述方法制造的電子發(fā)射極另一方面涉及根據(jù)上述形成電子發(fā)射極的方法制備的電子發(fā)射極。本發(fā)明制備的所述電子發(fā)射極可被有效地作為FDP的陰極應用，更具體的，作為一種電子發(fā)射裝置的陰極。參考下述的實施例，現(xiàn)在的描述可更好地被理解，其目的是舉例說明并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1將碳納米管(SWNT，CN1Inc.)3.3g，曱基丙烯酸-曱基丙烯酸甲酯的共聚物(MMA-MAA，分子量30,000)22g,二氧化鈦粉末33g，萜品醇(KISHIDAInc.)33g,環(huán)氧丙烯酸酯11g和光敏引發(fā)劑(HSP-188，SK-UCBInc.)2.2g加入含120ml的PP(聚丙烯)樣本容器中，將磷酸化合物(Disperbyk-lU，BYKlnc.,酸值129mgKOH/g)5.5g加入其中，然后用三輥研磨機將所有的成分混合并完全分散以得到糊狀的組合物A。實施例2根據(jù)如實施例1所述的相同的方法制備組合物B，不同之處在于使用二氧化鈦粉末33g，萜品醇30g以及磷酸化合物8.5g。對比實施例1根據(jù)如實施例1所述的相同的方法制備組合物C,不同之處在于使用萜品醇38.5g而不用磷酸化合物。對比實施例2根據(jù)如實施例1所述的相同的方法制備組合物D,不同之處在于4吏用萜品醇22g和石壽酸^匕合物16.5g。上述制備的組合物A到D的貯存穩(wěn)定性和電流密度的度量和評估如下，結果顯示在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>將組合物A到D中的每一種裝入一個50cc的玻璃瓶，在室溫放置3天，然后觀察在糊狀組合物頂端是否發(fā)生了相的分離。這時，發(fā)生了相的分離的例子用"x"標記，沒有發(fā)生相的分離的用"o"標記。發(fā)射電子的量將組合物A到D中的每一種印在以2cmx2cm樣式涂敷的ITOJ皮璃基片的表面。所述基片于65"C干燥10分鐘，用1JUV進4亍照射，用堿性溶液顯影，然后，在40(TC下焙燒得到檢測樣本。將如此制備的檢測樣本放置于真空倉中，從檢測樣本發(fā)射電子的量可通過應用脈沖功率源和電流計進行測量，據(jù)此計算單位面積的電流密度。從表1所見，組合物A顯現(xiàn)出出色的長時間的貯存穩(wěn)定性，并且通過應用所述組合物制備的電子發(fā)射極顯示出納米碳材料的穩(wěn)定、均衡的電子發(fā)射特性。盡管本發(fā)明的優(yōu)選實施方式已經(jīng)以舉例-i充明的目的被公開了，但是本領域的技術人員將會認識到，只要不偏離如隨附的權利要求所描述的本發(fā)明的范圍和精神，各種修改、添加和替代都是可以的。權利要求1.一種組合物，含有納米碳材料；粘結劑用樹脂；可聚合化合物；光敏引發(fā)劑；金屬或者金屬氧化物；和磷酸化合物。2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中納米碳材料的含量相對于組合物的總重為0.01wtn/。至15wt%，粘結劑用樹脂的含量相對于組合物的總重為lwt。/。至70wt%，可聚合化合物的含量相對于組合物的總重為lwtn/。至70wt%,光敏引發(fā)劑的含量相對于可聚合化合物的總重為0.01wtQ/。至15wt%,金屬或者金屬氧化物的含量相對于組合物的總重為5wt。/。至60wt。/。以及磷酸化合物的含量相對于組合物的總重為0.01wto/。至15wt%。3.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中納米碳材料選自由碳納米管、碳納米纖維、碳納米角和它們的混合物所構成的組。4.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中可聚合化合物含有一種選自由感光丙烯酸酯、感光丙烯酸酯衍生的單體、含有300至150,000的重均分子量的感光聚合物和它們的混合物所構成的組中的化合物。5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中粘結劑用樹脂含有一種選自由丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、纖維素樹脂和它們的組合所構成的組中的化合物。6.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中光敏引發(fā)劑含有包含芳香環(huán)的化合物。7.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中磷酸化合物含有300至7,000的分子量。8.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中磷酸化合物含有50至800mgKOH/g的酸值。9.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中磷酸化合物含有具有磷酸基、醚基和酯基的共聚物。10.制備組合物的方法，所述方法包含提供納米碳材料；提供粘結劑用樹脂；提供光敏引發(fā)劑；提供金屬或者金屬氧化物；提供磷酸化合物；和混合所述納米碳材料、粘結劑用樹脂、光敏引發(fā)劑、金屬或者金屬氧化物和磷酸化合物以形成糊狀物。11.權利要求10所述的方法，其中納米碳材料的含量相對于組合物的總重為0.01wtY。至15wt%,粘結劑用樹脂的含量相對于組合物的總重為lwtW至70wt%，可聚合化合物的含量相對于組合物的總重為lwt。/。至70wt%，光敏引發(fā)劑的含量相對于可聚合化合物的總重為0.01wtn/。至15wt%,金屬或者金屬氧化物的含量相對于組合物的總重為5wt。/。至60wt。/。并且磷酸化合物的含量相對于組合物的總重為0.01wtn/。至15wt%。12.權利要求IO所述的方法，其中磷酸化合物含有300至7,000的分子量和50至800mgKOH/g的酸值。13.權利要求10所述的方法，其中磷酸化合物的含量相對于組合物的總重為5wt嘰至10wt%。14.權利要求10所述的方法，進一步包含步驟將所述組合物印在形成于基片上的電極的表面；千燥基片；用紫外線照射組合物；用堿性溶液將基片顯影；和在200。C至600°C溫度下焙燒基片。15.根據(jù)權利要求14所述的方法制備的電子發(fā)射極。16.—種平面顯示器，包含權利要求15所述的電子發(fā)射極。全文摘要本發(fā)明涉及一種可以用于制備電子發(fā)射極的組合物，一種制造上述組合物的方法和一種至少部分地由上述組合物制造的制品。所述組合物含有納米碳材料、粘結劑用樹脂、可聚合化合物、光敏引發(fā)劑、金屬或者金屬氧化物和磷酸化合物。所述組合物顯現(xiàn)出出色的長時間的貯存穩(wěn)定性，并且通過應用所述組合物制備的電子發(fā)射極顯示出納米碳材料的穩(wěn)定、均衡的電子發(fā)射特性。文檔編號H01J29/04GK101097824SQ20071008000公開日2008年1月2日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權日2006年6月28日發(fā)明者岡本珍范,樸恩卿,金永錫申請人:第一毛織株式會社