專利名稱：電子發(fā)射源用膏和電子發(fā)射源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子發(fā)射源用膏和使用了該膏的電子發(fā)射源。
背景技術(shù)：
碳納米管具有優(yōu)異的物理和化學(xué)耐久性，并具有尖銳的尖端形狀，適合于電子發(fā)射材料。因此，在顯示器、照明等的領(lǐng)域，使用了碳納米管的電子發(fā)射源的研究開發(fā)正在積極地進(jìn)行。通過使用了碳納米管的電子發(fā)射源得到在顯示器、照明等中的發(fā)光的結(jié)構(gòu)是如下那樣的結(jié)構(gòu)。首先，在進(jìn)行了真空密封的容器內(nèi)，對包含在陰極基板上形成了的碳納米管的電子發(fā)射源通過門電極等施加高電場。于是，電場集中在碳納米管的尖銳的尖端。如果電場強度超過一定的閾值，則由于隧道現(xiàn)象引起電子發(fā)射。這樣發(fā)射出的電子碰撞到在陽極基板上所形成的熒光體層，可以得到發(fā)光。使用了碳納米管的電子發(fā)射源的制作方法之一，有將碳納米管膏化，并在陰極基板上涂布的方法。該方法包括在陰極電極上將含有碳納米管的膏通過絲網(wǎng)印刷等形成涂膜的工序；通過熱處理將成為使容器內(nèi)的真空度惡化的主要原因的有機(jī)物從含有碳納米管的膏的涂膜除去的工序；然后對進(jìn)行了熱處理的電子發(fā)射源表面進(jìn)行帶剝離法、激光照射法等的活化處理的工序。作為該方法所使用的碳納米管的膏材料，已知在含有碳納米管的膏中含有玻璃粉末的膏材料(例如，參照專利文獻(xiàn)1)、含有碳酸鹽的膏材料(例如，參照專利文獻(xiàn)幻、或者含有金屬碳酸鹽的膏材料(例如，參照專利文獻(xiàn)；3)等。然而，上述工序之中的活化處理，為了得到良好的電子發(fā)射特性，通過起毛處理等在電子發(fā)射表面使碳納米管露出。但是，若能省略進(jìn)行活化處理的工序，則能夠大大地有助于成本進(jìn)一步降低。作為用于即使不進(jìn)行起毛處理也可得到良好的電子發(fā)射特性的方法，曾提出了下述方案，一種電子發(fā)射源，具備以碳納米管為首的電子發(fā)射材料；用于對電子發(fā)射材料賦予電場的陰極電極和門電極；和在陰極電極和門電極之間的包含連續(xù)孔的多孔性部件，多孔性部件含有電子發(fā)射材料，電子發(fā)射材料的尖端部從多孔性部件的孔壁突出(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。該電子發(fā)射源，通過向含有碳納米管的膏中混入聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料粒子，并通過熱處理將有機(jī)物從含有碳納米管的膏的涂膜除去的工序，在塑料粒子存在的區(qū)域制作空隙從而形成連續(xù)孔。由于碳納米管從孔壁突出，因此不需要活化處理。在該方法中，電子發(fā)射材料的尖端部的露出量增加和露出均勻度提高變得容易，可以謀求電子發(fā)射特性的均勻化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-115675號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-242898號公報專利文獻(xiàn)3 日本特表2008-500933號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-87304號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在專利文獻(xiàn)4記載的方法中，電子發(fā)射材料的突出長度短，縱橫尺寸比較小，因此難以在電子發(fā)射材料的尖端引起電場集中，存在電子發(fā)射所需要的電壓增加的課題。此外，由于將高電阻體作為多孔性部件的基體，在電子發(fā)射源上形成門電極，因此也存在漏電流增加的擔(dān)心。本發(fā)明的目的是著眼于上述課題，提供一種能夠省略在電子發(fā)射源表面使碳納米管露出的活化處理工序并且能夠在低電壓下進(jìn)行電子發(fā)射，而且與陰極基板的粘結(jié)性也優(yōu)異的電子發(fā)射源用膏和使用了該膏的電子發(fā)射源。S卩，本發(fā)明是將含有下述(A) (C)成分的電子發(fā)射源用膏熱處理而制造的電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出，(A)碳納米管；(B)玻璃粉末；(C)選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的至少1種以上的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，可以省略在電子發(fā)射源表面使碳納米管露出的活化處理工序，因此能夠削減在電子發(fā)射源的制造中的活化處理工序所需要的裝置、材料等的成本。另外，根據(jù)本發(fā)明，盡管不需要活化處理，但能夠得到可在低電壓下發(fā)射電子，并與陰極基板的粘結(jié)性也優(yōu)異的電子發(fā)射源。


圖1是本發(fā)明的電子發(fā)射源的截面模式圖。圖2是產(chǎn)生了龜裂的電子發(fā)射源的光學(xué)顯微鏡照片。圖3是在本發(fā)明的電子發(fā)射源所產(chǎn)生的龜裂面上突出了的碳納米管的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明涉及含有碳納米管、玻璃粉末以及選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的1種或2種以上的物質(zhì)的電子發(fā)射源用膏以及使用該膏所得到的電子發(fā)射源。換句話說，本發(fā)明的電子發(fā)射源是將含有下述(A) (C) 成分的電子發(fā)射源用膏進(jìn)行熱處理而制造的電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出，(A)碳納米管；(B)玻璃粉末；(C)選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的至少1種以上的物質(zhì)。使用上述的電子發(fā)射源用膏，能夠得到不進(jìn)行帶剝離法、激光照射法等的活化處理就可在低電壓下發(fā)射電子，并與陰極電極的粘結(jié)性也優(yōu)異的電子發(fā)射源。不進(jìn)行活化處理而可在低電壓下發(fā)射電子的原因推定如下。本發(fā)明的電子發(fā)射源是通過將上述的電子發(fā)射源用膏涂布于基板上并進(jìn)行熱處理而得到的。在此，觀察本發(fā)明的電子發(fā)射源，可知在進(jìn)行熱處理的工序中，在電子發(fā)射源上產(chǎn)生龜裂，碳納米管從龜裂突出。因此，認(rèn)為即使不進(jìn)行活化處理，也能夠由從龜裂突出了的碳納米管得到電子發(fā)射。而且，由于在龜裂產(chǎn)生的過程中，在與電子發(fā)射源內(nèi)部因龜裂而產(chǎn)生的斷面(龜裂面)大致垂直的方向拉出碳納米管被的力發(fā)揮作用，因此碳納米管的突出長度變長，縱橫尺寸比變大。 其結(jié)果，容易在碳納米管引起電場集中，可以保證電子發(fā)射所需要的電壓較低。為了在低電壓下發(fā)射電子，來自龜裂面的碳納米管的突出長度優(yōu)選為0.5μπι以上。如果突出了的碳納米管的長度為與門電極和/或陽極電極接觸，成為短路的原因的長度以下，則碳納米管的突出長度越長就能夠保證電子發(fā)射所需要的電壓越低。也有突出了的碳納米管以在龜裂間橋接的方式存在的情況，也可以包含這樣的情況。另一方面，如上述專利文獻(xiàn)4記載的那樣，在從用塑料粒子形成的連續(xù)孔的孔壁使碳納米管突出的情況下，由于拉出碳納米管的力沒有發(fā)揮作用，因此碳納米管的突出長度短，縱橫尺寸比變小。其結(jié)果，難以在碳納米管的尖端引起電場集中，電子發(fā)射所需要的電壓增加。金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑通過加熱而分解。但是它們具有下述的特征不會如上述專利文獻(xiàn)4記載的塑料粒子那樣通過燃燒或分解而全部消失，而是以金屬氧化物或硅化合物的形式最終地殘留。在本說明書的以下的說明中，將選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的物質(zhì)統(tǒng)稱為「殘留性化合物」。通過在電子發(fā)射源用膏中包含殘留性化合物，使電子發(fā)射源上產(chǎn)生龜裂，可以得到突出長度長的碳納米管。所謂本發(fā)明的電子發(fā)射源的龜裂，是如圖1所示地在電子發(fā)射源上形成的裂縫， 是指寬度為0.5μπι以上裂縫。另外，所謂龜裂的寬度，是指如圖1的標(biāo)記3所示那樣，測定了在電子發(fā)射源的表面部分的裂縫的寬度所得到的寬度。龜裂的深度可以到達(dá)陰極基板， 也可以不到達(dá)陰極基板。作為一例，將作為殘留性化合物使用了堿式碳酸鎂的電子發(fā)射源表面的龜裂的光學(xué)顯微鏡照片示于圖2。另外，將從龜裂面突出了的碳納米管的電子顯微鏡照片示于圖3。以下，對于本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏和電子發(fā)射源詳細(xì)地說明。作為電子發(fā)射材料的碳納米管，在單層、2層和3層以上的多層碳納米管之中，使用哪種碳納米管都可以。也可以是層數(shù)不同的碳納米管的混合物。另外，也可以通過熱處理和酸處理等將無定形碳和催化劑金屬等的雜質(zhì)純化。碳納米管以多個碳納米管互相纏繞了的凝聚體的形式存在的情況較多，因此可以預(yù)先利用球磨機(jī)和/或珠磨機(jī)將碳納米管粉末粉碎來使用。碳納米管的相對于電子發(fā)射源用膏全體的含量優(yōu)選為0. 1 20重量％。另外，更優(yōu)選為0. 1 10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 5重量％。如果碳納米管的含量在上述范圍內(nèi)，則可得到電子發(fā)射源用膏的良好的電子發(fā)射特性、分散性、印刷性和圖案形成性。玻璃粉末，只要是在通過熱處理將有機(jī)物從含有碳納米管的膏涂膜除去的工序中軟化，使碳納米管和陰極基板粘結(jié)的粉末就都可以使用。如果考慮碳納米管的耐熱性為 500 600°C，以及作為基板使用廉價的鈉鈣玻璃(應(yīng)變點約為500°C )，則玻璃粉末的軟化點優(yōu)選為500°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為450°C以下。通過使用具有上述軟化點的玻璃粉末，抑制碳納米管的燒失，可以使用鈉鈣玻璃等的廉價的基板玻璃。玻璃粉末從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點來看優(yōu)選無鉛系玻璃，特別優(yōu)選使用Bi2O3系玻璃、SnO-P2O3系玻璃、SnO-B2O3系玻璃、 堿系玻璃。如果使用上述玻璃粉末，則可以將玻璃軟化點控制在300°C 450°C的范圍。玻璃粉末相對于電子發(fā)射源用膏全體的含量優(yōu)選為1 30重量％。下限進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％，上限進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％。這些優(yōu)選的下限值和上限值可以是任意的組合。玻璃粉末的量若在上述范圍內(nèi)，則能夠得到與基板或電極的良好的粘結(jié)性。另外，玻璃粉末的平均粒徑優(yōu)選為2μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Ιμπι以下。如果玻璃粉末的平均粒徑為2μπι以下，則能夠得到微細(xì)的電子發(fā)射源圖案的形成性和電子發(fā)射源與陰極電極的附著性。在此，所謂平均粒徑，是指累積50%粒徑(D5tl)。這是表示在將一個粉體的集團(tuán)的總體積設(shè)為100%求出體積累積曲線時，該體積累積曲線成為50%的點的粒徑的粒徑，作為累積平均粒徑一般作為評價粒度分布的參數(shù)之一被利用。再者，玻璃粉末的粒度分布的測定，可以采用微軌跡法(采用日機(jī)裝(株)制的微軌跡激光衍射式粒度分布測定裝置的方法)進(jìn)行測定。所謂金屬鹽，是指金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽和金屬硝酸鹽等。作為金屬碳酸鹽，可以使用例如碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋰、碳酸銅(II )、碳酸鐵(II )、 碳酸銀(I )、碳酸鋅、碳酸鈷、碳酸鎳和水滑石(hydrotalcite)等。水合物(堿式碳酸鹽)、無水物的任一方都可以使用。作為金屬硫酸鹽，可以舉出例如硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸銀、硫酸氫銨、硫酸氫鉀、硫酸鉈、硫酸鐵(I )、硫酸鐵(III)、硫酸銅(I )、硫酸銅(II )、硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鎂以及鉀明礬和鐵明礬等的茂類等。作為金屬硝酸鹽，可以舉出硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸雙氧鈾、硝酸氯、硝酸鉀、硝酸鈣、 硝酸銀、硝酸胍、硝酸鈷、硝酸鈷(II )、硝酸鈷(III)、硝酸銫、硝酸鈰銨、硝酸鐵、硝酸鐵 (II )、硝酸鐵(III)、硝酸銅(II )、硝酸鈉、硝酸鉛(II )、硝酸鋇和硝酸銣等。作為金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化錳、氫氧化鐵(II )、氫氧化鋅、氫氧化銅(II )、氫氧化鑭、氫氧化鋁和氫氧化鐵(III)等。作為有機(jī)金屬化合物，可舉出具有金屬-碳鍵的化合物。作為構(gòu)成有機(jī)金屬化合物的金屬元素，可舉出錫(Sn)、銦(In)、銻(Sb)、鋅(Zn)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、 鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鉬(Pt)、錳(Mn)、鐵 0 )、鈷(Co)、鉻(Cr)和鋯(Zn)等。另外， 作為與金屬元素結(jié)合形成有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鏈中所含有的基團(tuán)，有乙?；?、烷基、烷氧基、氨基、酰胺基、酯基、醚基、環(huán)氧基、苯基和鹵基等。作為上述有機(jī)金屬化合物的具體例， 可舉出三甲基銦、三乙基銦、三丁氧基銦、三甲氧基銦、三乙氧基銦、四甲基錫、四乙基錫、四丁基錫、四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丁氧基錫、四苯基錫、三苯基銻、二乙酸三苯基銻、三苯基氧化銻(triphenylantimony oxide)和三苯基鹵化銻等。作為金屬絡(luò)合物，可舉出具有以在有機(jī)金屬化合物中舉出的金屬元素為中心在周圍配位有配位基的結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物。作為形成金屬絡(luò)合物的配位基，可舉出氨基、膦基、 羧基、羰基、硫醇基、羥基、醚基、酯基、酰胺基、氰基、鹵基、氰硫基、吡啶基和菲基等的具有孤立電子對的配位基。作為上述的配位基的具體例，可舉出三苯基膦、硝酸離子、鹵化物離子、氫氧化物離子、氰化物離子、硫氰離子、氨、一氧化碳、乙酰丙酮化物、吡啶、乙二胺、聯(lián)二吡啶、菲繞啉、BINAP、兒茶酚鹽(catecholate)、聯(lián)三吡啶、乙二胺四乙酸、卩卜啉、環(huán)拉胺 (cyclam)和冠醚類等。作為金屬絡(luò)合物的具體例，可舉出乙酰丙酮銦絡(luò)合物、乙二胺銦絡(luò)合物、乙二胺四乙酸銦絡(luò)合物、乙酰丙酮錫絡(luò)合物、乙二胺錫絡(luò)合物和乙二胺四乙酸錫等。作為硅烷偶合劑，可舉出具有烷氧基、鹵素和醋酸基等的水解性的硅烷基的硅烷偶合劑。通常可優(yōu)選使用烷氧基特別是甲氧基、乙氧基。另外，作為硅烷偶合劑具有的有機(jī)官能團(tuán)，可以舉出氨基、甲基丙烯酰基、丙烯?；⒁蚁┗?、環(huán)氧基、巰基、烷基和烯丙基等。 具體地講，可以舉出Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-二丁基氨丙基三甲氧基硅烷、Y-脲丙基三乙氧基硅烷、N-β (N-乙烯基芐基氨甲基氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基) 硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、β _(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十六基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷等。在本發(fā)明中可以單獨使用選自這些偶合劑中的1種，也可以組合使用2種以上。另外，也可以使用采用了 1種上述偶合劑的自縮合物或?qū)?種以上組合的異種縮合物。作為鈦偶合劑，可以舉出將硅烷偶合劑的硅烷部分取代為鈦的偶合劑。為了得到本發(fā)明的電子發(fā)射源，通過將電子發(fā)射源用膏涂布于基板上，并進(jìn)行熱處理從而使電子發(fā)射源上產(chǎn)生龜裂是重要的。此時，推定殘留性化合物在熱處理中熱分解發(fā)生重量減少，這成為產(chǎn)生龜裂的一個原因。另外推定殘留性化合物和玻璃粉末的熱膨脹率(線膨脹系數(shù))之差較大也成為產(chǎn)生龜裂的一個原因。殘留性化合物相對于電子發(fā)射源用膏全體的含量優(yōu)選為1 50重量％。下限更優(yōu)選為5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％，特別優(yōu)選為20重量％。上限更優(yōu)選為40重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為25重量％。這些優(yōu)選的下限值和上限值可以是任意的組合。如果殘留性化合物的含量在上述范圍內(nèi)，則在電子發(fā)射源內(nèi)形成多數(shù)的龜裂，可以得到良好的電子發(fā)射特性。另外，殘留性化合物的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 50 μ m。如果殘留性化合物的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則在電子發(fā)射源內(nèi)形成多數(shù)的龜裂，可以得到良好的電子發(fā)射特性。再者，所謂殘留性化合物的平均粒徑，是使用掃描型電子顯微鏡測定了在一定范圍的視場內(nèi)所包含的粒子的直徑的結(jié)果的數(shù)平均值。但是，在粒子的形狀為不定形的情況下，將通過粒子的中心的線中最長的地方作為直徑。另外，視場的范圍可以根據(jù)粒徑來確定，作為一例， 在平均粒徑為10 μ m以上且低于100 μ m的情況下為200 μ mX 100 μ m,在平均粒徑為5 μ m 以上且低于10 μ m的情況下為40 μ mX 20 μ m，在平均粒徑為1 μ m以上且低于5 μ m的情況下為10 μ mX 5 μ m，在平均粒徑低于1 μ m的情況下為2 μ mX 1 μ m。有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物，有時在進(jìn)行去粘合劑、燒成等的熱處理的工序中產(chǎn)生的熱分解物在爐內(nèi)堆積成焦油狀。因此，優(yōu)選使用產(chǎn)生水、C0x、N0x、S0x等的在爐內(nèi)不會堆積成焦油狀的熱分解物的金屬鹽和金屬氫氧化物的至少1種。進(jìn)而，更優(yōu)選使用損傷爐的情況較少的產(chǎn)生水和/或COx的金屬碳酸鹽和/或金屬氫氧化物的至少1種。另外，在殘留性化合物中，優(yōu)選使用在熱處理工序后不會產(chǎn)生有機(jī)殘渣的金屬鹽和/或金屬氫氧化物這樣的無機(jī)物。特別是金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽和金屬硫酸鹽這樣的金屬鹽，在熱分解時的收縮率大這一點上，可以使電子發(fā)射源內(nèi)產(chǎn)生多數(shù)的龜裂，因此優(yōu)選。具有多數(shù)的龜裂的電子發(fā)射源，由于具有在龜裂內(nèi)突出了的多數(shù)的CNT(碳納米管)， 因此顯示長壽命且良好的電子發(fā)射特性。進(jìn)而，在金屬鹽之中金屬碳酸鹽顯示特別良好的壽命特性，因此優(yōu)選。認(rèn)為這是因為在熱分解時產(chǎn)生的氣體是不對電子發(fā)射源造成惡劣影響的CO、CO2或H2O的緣故。作為金屬鹽的金屬，在由于在熱分解后殘存的金屬氧化物的功函數(shù)低因此能夠得到良好的電子發(fā)射特性的點上，優(yōu)選Na、Mg和Ca等的堿金屬和堿土族金 jM ο如以上那樣，作為電子發(fā)射源用膏，可舉出含有碳納米管、玻璃粉末和金屬碳酸鹽的電子發(fā)射源用膏來作為特別優(yōu)選的形態(tài)。而且，由這樣的電子發(fā)射源用膏可得到含有碳納米管、玻璃成分和金屬氧化物的電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出。本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏，除了上述碳納米管、玻璃粉末和殘留性化合物以外，可以含有導(dǎo)電性粒子。通過電子發(fā)射源用膏含有導(dǎo)電性粒子，電子發(fā)射源內(nèi)部的電阻值降低， 能夠從電子發(fā)射源在更低電壓下發(fā)射電子。上述導(dǎo)電性粒子只要是有導(dǎo)電性的粒子就沒有特別限定，但優(yōu)選為含有導(dǎo)電性氧化物的粒子、或者在氧化物表面的一部分或全部涂覆有導(dǎo)電性材料的粒子。原因是金屬的催化活性高，在通過燒成、電子發(fā)射成為高溫時有時使碳納米管劣化。作為導(dǎo)電性氧化物，優(yōu)選氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鋅等。另外，也優(yōu)選在氧化鈦、氧化硅等的氧化物表面的一部分或全部涂覆有ΙΤ0、氧化錫、氧化鋅、金、鉬、銀、銅、 鈀、鎳、鐵、鈷等的物質(zhì)。在該情況下，作為導(dǎo)電性材料的涂覆材料，優(yōu)選ΙΤ0、氧化錫、氧化鋅等的導(dǎo)電性氧化物。在電子發(fā)射源用膏中包含導(dǎo)電性粒子的情況下，優(yōu)選導(dǎo)電性粒子的含量相對于1 重量份的碳納米管為0. 1 100重量份。下限更優(yōu)選為0. 5重量份，上限更優(yōu)選為50重量份。這些優(yōu)選的下限值和上限值可以是任意的組合。如果導(dǎo)電性粒子的含量在上述范圍內(nèi)， 則碳納米管和陰極電極的電接觸更加良好，因此特別優(yōu)選。導(dǎo)電性粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 1 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 0. 6 μ m。如果導(dǎo)電性粒子的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，則電子發(fā)射源內(nèi)部的電阻值均勻性良好，而且可獲得表面平坦性，因此可以在低電壓下從表面得到均勻的電子發(fā)射。在此所說的平均粒徑是指累積50%粒徑(D50)。另外，本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏，優(yōu)選含有粘合劑和溶劑。進(jìn)而，根據(jù)需要也可以含有分散劑、光固化性單體、紫外線吸收劑、阻聚劑、增感助劑、增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、 有機(jī)或無機(jī)的防沉淀劑和流平劑等的添加成分。作為粘合劑，可舉出纖維素系樹脂(乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、乙?；w維素、丙酸纖維素、羥丙基纖維素、丁基纖維素、芐基纖維素、改性纖維素等)、丙烯酸系樹脂(由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基
8丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等單體之中的至少1種單體構(gòu)成的聚合物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、氨基甲酸乙酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂等。作為溶劑，優(yōu)選溶解粘合劑樹脂等有機(jī)成分的溶劑?？膳e出例如乙二醇和甘油所代表的二元醇和三元醇等的多元醇、將醇進(jìn)行了醚化和/或酯化的化合物(乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯)等。更具體地講，可以使用萜品醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、 乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、 丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、或含有它們之中的1種以上的物質(zhì)的有機(jī)溶劑混合物。本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏，可以通過在調(diào)合了各種成分使得成為規(guī)定的組成后， 利用三輥磨機(jī)(three roller)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等的混煉機(jī)均質(zhì)地混合分散來制作。膏粘度可根據(jù)玻璃粉末、增粘劑、有機(jī)溶劑、增塑劑和防沉淀劑等的添加比例來適當(dāng)調(diào)整，但優(yōu)選其范圍為2 200 .S。另一方面，在縫模涂布法和絲網(wǎng)印刷法以外采用旋涂法、噴涂法或噴墨法進(jìn)行向基板的涂布的情況下，優(yōu)選為0. 001 5Pa · s。以下，對于使用了本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏的電子發(fā)射源的制作方法進(jìn)行說明。 再者，電子發(fā)射源和電子發(fā)射元件的制作也可以采用其他公知的方法，不限定于后述的制作方法。首先，對于電子發(fā)射源的制作方法進(jìn)行說明。電子發(fā)射源如以下說明那樣，通過在基板上形成由本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏構(gòu)成的圖案后，進(jìn)行燒成(熱處理)來得到。首先，使用本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏在基板上形成電子發(fā)射源的圖案。作為基板， 只要是固定電子發(fā)射源的基板則可以是任何的基板，可舉出玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、薄膜基板等。優(yōu)選在基板上形成有具有導(dǎo)電性的膜。作為在基板上形成電子發(fā)射源的圖案的方法，可優(yōu)選采用一般的絲網(wǎng)印刷法、噴墨法等的印刷法。另外，如果使用賦予了感光性的電子發(fā)射源用膏，則可以通過光刻統(tǒng)一形成微細(xì)的電子發(fā)射源的圖案，因此優(yōu)選。具體地講，采用絲網(wǎng)印刷法或縫模涂布機(jī)等在基板上印刷賦予了感光性的電子發(fā)射源用膏后，利用熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，從而得到電子發(fā)射源用膏的涂膜。對該涂膜，從上面(電子發(fā)射源用膏側(cè))通過光掩模照射紫外線后，利用堿性顯像液、有機(jī)顯像液等顯像，可以形成電子發(fā)射源圖案。接著，將電子發(fā)射源的圖案進(jìn)行燒成(熱處理)。在燒成氣氛為大氣中或氮氣等的惰性氣體氣氛中、燒成溫度為400 500°C的溫度的條件下進(jìn)行燒成。這樣得到電子發(fā)射源。接著，對于電子發(fā)射元件的制作方法進(jìn)行說明。電子發(fā)射元件可以通過在陰極電極上形成由本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏構(gòu)成的電子發(fā)射源來制作背面板，并使該背面板與具有陽極電極和熒光體的前面板相對從而得到。以下，對于二極管型電子發(fā)射元件的制作方法和三極管型電子發(fā)射元件的制造方法詳細(xì)地說明。在二極管型電子發(fā)射元件的制造方法中，首先，在玻璃基板上形成陰極電極。陰極電極通過濺射法等在玻璃基板上形成ITO和鉻等的導(dǎo)電性膜來形成。在陰極電極上采用上述的方法使用電子發(fā)射源用膏制作電子發(fā)射源，得到二極管型電子發(fā)射元件用的背面板。接著，在玻璃基板上形成陽極電極。陽極電極采用濺射法等在玻璃基板上形成ITO 等的透明導(dǎo)電性膜來形成。在陽極電極上印刷熒光體，得到二極管型電子發(fā)射元件的前面板。使二極管型電子發(fā)射元件用背面板和前面板以電子發(fā)射源和熒光體相對的方式夾持隔板而貼合，利用與容器連接的排氣管進(jìn)行真空排氣，在內(nèi)部的真空度為IXlO-3I5a以下的狀態(tài)下進(jìn)行熔合由此得到二極管型電子發(fā)射元件。為了確認(rèn)電子發(fā)射狀態(tài)，通過對陽極電極供給1 5kv的電壓，電子從碳納米管發(fā)射從而碰撞熒光體，可以獲得熒光體的發(fā)光。在三極管型電子發(fā)射元件的制作方法中，首先，在玻璃基板上制作陰極電極。陰極電極采用濺射法等形成ITO和鉻等的導(dǎo)電性膜來形成。接著，在陰極電極上制作絕緣層。絕緣層采用印刷法或真空蒸鍍法等以3 20 μ m左右的膜厚制作絕緣材料。接著，在絕緣層上制作門電極層。門電極層通過采用真空蒸鍍法等形成鉻等的導(dǎo)電性膜來得到。接著，在絕緣層上制作發(fā)射孔(emitter hole)。發(fā)射孔的制作方法，首先在門電極上采用旋涂法等涂布抗蝕劑材料并干燥，通過光掩模照射紫外線轉(zhuǎn)印了圖案后，利用堿性顯像液等顯像。從通過顯像而開口的部分蝕刻門電極和絕緣層，由此可以在絕緣層上形成發(fā)射孔。接著，采用上述的方法使用電子發(fā)射源用膏在發(fā)射孔內(nèi)部制作電子發(fā)射源，得到三極管型電子發(fā)射元件用的背面板。接著，制作三極管型電子發(fā)射元件的前面板，但其可以使用與上述的二極管型電子發(fā)射元件的前面板同樣的前面板。另外，三極管型電子發(fā)射元件用背面板和前面板的貼合也可以與二極管型電子發(fā)射元件的場合同樣地進(jìn)行，得到三極管型電子發(fā)射元件。實施
以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定于此。在各實施例和比較例中使用的殘留性化合物從和光純藥工業(yè)株式會社獲得。殘留性化合物以外的電子發(fā)射源用膏中使用的原料、在各實施例和比較例中的評價方法如下。A.電子發(fā)射源用膏中使用的原料碳納米管多層碳納米管(東麗(株)公司制)玻璃粉末使用了 SnO-P2O5系玻璃“KF9079” (旭硝子(株)制)。使用了該玻璃粉末的軟化點為340°C、平均粒徑為0. 2μπι的玻璃粉末。導(dǎo)電性粒子白色導(dǎo)電性粉末(以球狀的氧化鈦為核，被覆了 Sn02/Sb導(dǎo)電層的粉末)、石原產(chǎn)業(yè)(株)制、ET-500W、比表面積6. 9m2/g、密度4. 6g/cm3、平均粒徑0. 19 μ m。粘合劑聚(甲基丙烯酸異丁酯)細(xì)粉，[h] = 0.60(和光純藥工業(yè)(株)公司制)。溶劑蔽品醇(和光純藥工業(yè)(株)公司制)。
B.電子發(fā)射源用膏的調(diào)制各實施例和比較例的電子發(fā)射源用膏按以下的要領(lǐng)制作。向容積為500ml的氧化鋯制容器中稱量碳納米管lg、玻璃粉末8g(但是在比較例3中不加入)、導(dǎo)電性粒子6g、粘合劑20g、溶劑65g后，向其中加入0. 3mmΦ的氧化鋯珠(東麗(株)制卜 > 力，△(商品名))，利用行星式球磨機(jī)(7 U ^ ★ - · 7 ~ “ > (株)制行星型球磨機(jī)P-5)以IOOrpm 進(jìn)行預(yù)分散。利用三輥磨機(jī)混煉除去了氧化鋯珠的混合物。接著，以成為規(guī)定的濃度(后述)的方式加入如表1 5所示的殘留性化合物(但是在比較例1和2中不加入)，然后利用三輥磨機(jī)混煉，形成為電子發(fā)射源用膏。C.殘留性化合物的粉碎在實施例17 20中使用的作為金屬碳酸鹽的堿式碳酸鎂，使用了進(jìn)行粉碎、調(diào)整了平均粒徑的堿式碳酸鎂。粉碎是向容積為500ml的氧化鋯制容器中稱量堿式碳酸鎂20g、 溶劑80g后，向其中加入0·3πιπιΦ的氧化鋯珠(東麗(株)制卜 > 七，A (商品名))，利用行星式球磨機(jī)(7 U ^ f ^ ·“ > (株)制行星型球磨機(jī)P-5)粉碎。干燥除去了氧化鋯珠的粉碎溶液，得到了規(guī)定的平均粒徑的堿式碳酸鎂。平均粒徑使用掃描型電子顯微鏡((株)日立制作所S4800)，從圖像測長。在實施例16中測定200 μ mX 100 μ m、實施例 17中測定40 μ mX 20 μ m、實施例18、19中測定10 μ mX 5 μ m、實施例20中測定2μπιΧ1μπι 的視場內(nèi)的可測長的全部的粒子的直徑，并除以測定的數(shù)量由此求得平均值。再者，在微粒子的形狀為不定形的情況下，以通過粒子的中心的線中最長的地方作為直徑。D.電子發(fā)射源的制作在形成了 ITO薄膜的鈉鈣玻璃基板上，使用SUS325網(wǎng)的絲網(wǎng)版，印刷電子發(fā)射源用膏使得成為5mmX5mm的角型圖案。在100°C干燥10分鐘后，在大氣中在450°C下燒成。E.在燒成前的電子發(fā)射源用膏涂膜的膜厚和高低差測定使用東京精密(株)制寸一 7 二 K 1400(觸針式)，將電子發(fā)射源用膏涂膜涉及 5mm以上的長度測定膜厚曲線，以其平均值作為膜厚。并且，測定最大高度和最小高度，以其
差作為高低差。F.電子發(fā)射源的膜厚測定使用激光顯微鏡(株式會社* 一- > 7制彩色激光顯微鏡VK-9510)，利用20倍的物鏡觀察了將電子發(fā)射源用膏涂膜燒成得到的電子發(fā)射源。對于在觀察的視場內(nèi)的電子發(fā)射源的膜厚，利用VKAnalyzer 2. 2. 0. 0測定膜厚曲線，將其平均值作為膜厚。G.電子發(fā)射源表面的觀察使用光學(xué)顯微鏡，對電子發(fā)射源表面觀察有無龜裂。H.觀察碳納米管從在電子發(fā)射源產(chǎn)生的龜裂面突出的長度利用掃描型電子顯微鏡(株式會社日立制作所制S4800)，觀察了碳納米管的突出長度。I.達(dá)到0. ImA/cm2的電場強度的測定在將真空度設(shè)為5X10_Va的真空室內(nèi)，使形成有電子發(fā)射源的基板和在形成了 ITO薄膜的鈉鈣玻璃基板上形成了厚度為5 μ m的熒光體層(P22)的基板夾持100 μ m的隔板相對，通過電壓施加裝置(菊水電子工業(yè)(株)制耐電壓/絕緣電阻試驗器T0S9201)以 IOV/秒施加電壓。由得到的電流電壓曲線(最大電流值為lOmA/cm2)求出電流密度達(dá)到0. ImA/cm2的電場強度。J.發(fā)光的均勻性觀察與達(dá)到0. ImA/cm2的電場強度的測定的同時地利用目視確認(rèn)熒光體層的發(fā)光狀態(tài)，將涉及5mmX5mm的角型圖案的大致全區(qū)域(80%以上)發(fā)光的情況定為〇、將一部分區(qū)域(30%以上且低于80% )發(fā)光的情況定為Δ、將完全不發(fā)光或者僅一點點區(qū)域(低于 30% )發(fā)光的情況定為X。K.壽命的測定在將真空度設(shè)為5X10_4Pa的真空室內(nèi)，使在ITO基板上形成有IcmX Icm見方的電子發(fā)射元件的背面基板和在ITO基板上形成了厚度為5μπι的熒光體層(Ρ22)的前面基板夾持100 μ m的隔板相對。通過電壓施加裝置(菊水電子工業(yè)(株)制耐電壓/絕緣電阻試驗器T0S9201)對其施加電壓使得電流值為ImA/cm2。以其作為電流的初期值，測定繼續(xù)施加此時的電壓時的電流值的經(jīng)時變化，以電流值從初期值減少到0. 5mA/cm2所需要的時間作為壽命。實施例1 15 (殘留性化合物的效果)在實施例1 15中，向電子發(fā)射源用膏中加入殘留性化合物使得其為9重量％。 實施例1 7為金屬碳酸鹽、實施例8為金屬氫氧化物、實施例9為金屬硝酸鹽、實施例10 為金屬硫酸鹽、實施例11 14為金屬絡(luò)合物、實施例15為硅烷偶合劑。任一情況下都在電子發(fā)射源表面觀察到龜裂、和從龜裂面觀察到突出長度為0. 5μπι以上的碳納米管，沒有活化工序而能夠觀察電子發(fā)射。實施例16 20 (殘留性化合物的粒徑的效果)在實施例16 20中，向電子發(fā)射源用膏中加入了作為金屬碳酸鹽的堿式碳酸鎂使得其為20重量％。任一情況下都在電子發(fā)射源表面觀察到龜裂、和從龜裂面觀察到突出長度為0. 5 μ m以上的碳納米管，沒有活化工序而能夠觀察電子發(fā)射。雖然優(yōu)選高低差不大于膜厚，但在實施例16中，高低差與膜厚相比稍大。實施例21 27 (殘留性化合物濃度的效果)在實施例21 27中，向電子發(fā)射源用膏中加入了作為金屬碳酸鹽的堿式碳酸鎂使得其為表3所示的濃度(重量％ )。任一情況下都在電子發(fā)射源表面觀察到龜裂、和從龜裂面觀察到突出長度為0. 5 μ m以上的碳納米管，沒有活化工序而能夠觀察電子發(fā)射。在實施例21中發(fā)光的均勻性稍差，但在實施例22 25中發(fā)光的均勻性良好。在實施例沈、27 中觀察電子發(fā)射后數(shù)秒后，由于被認(rèn)為是電弧放電的沖擊，電子發(fā)射源被破壞。實施例觀 32(電子發(fā)射源的膜厚的效果)在實施例觀 32中，向電子發(fā)射源用膏中加入了作為金屬碳酸鹽的堿式碳酸鎂使得其為20重量％。任一情況下都在電子發(fā)射源表面觀察到龜裂、和從龜裂面觀察到突出長度為0. 5 μ m以上的碳納米管，沒有活化工序而能夠觀察電子發(fā)射。觀察到電子發(fā)射源的膜厚越大則達(dá)到0. ImA/cm2的電場強度就越小的傾向。比較例1 3在比較例1中，使用了不加入殘留性化合物的電子發(fā)射源用膏。在比較例2中，使用了將不是殘留性化合物而是作為有機(jī)物的聚苯乙烯粉末加入到電子發(fā)射源用膏中使得其為20重量％的電子發(fā)射源用膏。在比較例3中，使用了不加入玻璃粉末而是向電子發(fā)射源用膏中加入了作為金屬碳酸鹽的堿式碳酸鎂使得其為20重量％的電子發(fā)射源用膏。在比較例1中，即使施加16V/ym的電場強度也得不到電子發(fā)射。比較例2僅觀察到從通過燒成除去了苯乙烯粉末而形成了的空隙的壁面突出的碳納米管的突出長度低于0. 1 μ m的碳納米管，雖然得到電子發(fā)射但是達(dá)到0. ImA/cm2的電場強度較大。比較例3
在得到可觀察的電子發(fā)射的同時，由于被認(rèn)為是電弧放電的沖擊，電子發(fā)射源被破壞。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射源，是將含有下述(A) (C)成分的電子發(fā)射源用膏進(jìn)行熱處理而制造的電子發(fā)射源，具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出，(A)碳納米管；(B)玻璃粉末；(C)選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的至少1種以上的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射源，其中，所述金屬鹽包含選自金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽和金屬硫酸鹽中的至少1種以上的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電子發(fā)射源，其中，所述金屬鹽是金屬碳酸鹽。
4.一種電子發(fā)射源，是含有碳納米管、玻璃成分和金屬氧化物的電子發(fā)射源，具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出。
5.一種電子發(fā)射源用膏，含有碳納米管、玻璃粉末和金屬碳酸鹽。
6.一種電子發(fā)射元件，包含權(quán)利要求1 4的任一項所述的電子發(fā)射源。
7.—種制造電子發(fā)射源的方法，將權(quán)利要求5所述的電子發(fā)射源用膏進(jìn)行熱處理，來制造具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出的電子發(fā)射源。
全文摘要
本發(fā)明為了提供能夠省略活化處理工序并且可在低電壓下發(fā)射電子，而且與陰極基板的粘結(jié)性也優(yōu)異的電子發(fā)射源用膏和使用了該膏的電子發(fā)射源，使用將含有下述(A)～(C)成分的電子發(fā)射源用膏進(jìn)行熱處理而制造的電子發(fā)射源，所述電子發(fā)射源具有龜裂且碳納米管從龜裂面突出，(A)碳納米管；(B)玻璃粉末；(C)選自金屬鹽、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、金屬絡(luò)合物、硅烷偶合劑和鈦偶合劑中的至少1種以上的物質(zhì)。
文檔編號H01J9/02GK102473564SQ20108003561
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月11日
發(fā)明者井上武治郎, 后藤一起, 樸善圭, 重田和樹 申請人:東麗株式會社