專利名稱：電子發(fā)射源用膏料、使用該電子發(fā)射源用膏料的電子發(fā)射源和電子發(fā)射元件以及它們的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子發(fā)射源用膏料、使用該電子發(fā)射源用膏料的電子發(fā)射源和電子發(fā)射元件以及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管、碳納米線圈、碳納米突和碳納米纖維等碳材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)耐性、尖銳的前端形狀，并適合于電子發(fā)射材料。因此，在顯示器、照明等領(lǐng)域中，正在積極地進(jìn)行使用這些碳材料的電子發(fā)射源的研究開發(fā)。 以最普通的3電極結(jié)構(gòu)(陰極電極、柵電極、陽極電極)為示例，對(duì)通過使用了這種碳材料的電子發(fā)射源而得到發(fā)光的原理進(jìn)行簡(jiǎn)單地說明。首先，在真空密封的容器內(nèi)，以柵電極對(duì)電子發(fā)射源施加高電場(chǎng)，該電子發(fā)射源包含形成于陰極電極上的碳材料(例如碳納米管)。于是，電場(chǎng)集中于具有高長徑比的碳納米管的尖銳的前端。若該電場(chǎng)強(qiáng)度超過一定的閾值，則會(huì)因隧道現(xiàn)象而發(fā)生電子發(fā)射。所發(fā)射的電子被施加于陽極電極的高電場(chǎng)加速，與形成于陽極電極上的突光體層碰撞，從而能夠由突光體層得到發(fā)光。作為使用了碳納米管的電子發(fā)射源的制作方法之一，存在有使碳納米管膏狀化、并將其涂布于陰極基板的方法。該方法包含利用絲網(wǎng)印刷等在陰極電極上涂布含有碳納米管的膏料而形成涂膜的工序；利用熱處理，從含有碳納米管的膏料涂膜中去除作為使容器內(nèi)的真空度惡化的原因的有機(jī)物的工序；以及，在經(jīng)過熱處理的電子發(fā)射源表面上進(jìn)行帶剝離法、激光照射法等活性化處理的工序。作為該方法中所使用的碳納米管的膏狀材料，已知有為了將碳納米管粘接于陰極基板而添加了玻璃粉末的膏狀材料?？梢酝ㄟ^在熱處理工序中，使玻璃粉末軟化或熔融，從而使碳納米管與陰極基板粘接。為了抑制碳納米管的氧化劣化，熱處理多在400°C 500°C下進(jìn)行，一般使用低軟化點(diǎn)玻璃。作為低軟化點(diǎn)玻璃，鉛系玻璃具有代表性，但考慮到環(huán)境負(fù)荷，則提出了使用磷酸系玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)I)或鉍系玻璃(例如參照專利文獻(xiàn)2)等的方案。另外，玻璃粉末為絕緣體，因此在專利文獻(xiàn)I中，提出了為了賦予導(dǎo)電性而添加金屬、石墨的方案。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了下述方案添加直徑為O. Ιμπι Ιμπι的導(dǎo)電性氧化物等的導(dǎo)電性顆粒，進(jìn)一步良好地保持碳納米管與陰極電極的電接觸。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開2006-164965號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-243789號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在專利文獻(xiàn)I和2所述的方法中存在下述課題為了進(jìn)一步增強(qiáng)電子發(fā)射源用碳材料與陰極基板的粘接性而增加玻璃粉末的含量則會(huì)使電子發(fā)射源的導(dǎo)電性下降；相反地，為了進(jìn)一步提高電子發(fā)射源的導(dǎo)電性而增加導(dǎo)電性物質(zhì)的含量則電子發(fā)射源用碳材料與陰極基板的粘接性會(huì)下降。本發(fā)明著眼于上述課題，其目的為提供一種電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源能夠同時(shí)良好地保持電子發(fā)射源用碳材料與陰極電極基板的粘接性和電子發(fā)射源的導(dǎo)電性，并能夠在低電壓下發(fā)射電子。用于解決問題的手段S卩，本發(fā)明為電子發(fā)射源用膏料以及使用了該電子發(fā)射源用膏料的電子發(fā)射源，所述電子發(fā)射源用膏料是含有電子發(fā)射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒徑為O. Ιμπι I. O μ m的導(dǎo)電性顆粒的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩爾％ 70摩爾％的P2O5成分，導(dǎo)電性顆粒為含有導(dǎo)電性氧化物的顆粒、或者為氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種電子發(fā)射源，該電子發(fā)射源能夠同時(shí)良好地保持電子發(fā)射源用碳材料與陰極電極基板的強(qiáng)粘接性和電子發(fā)射源的導(dǎo)電性，并能夠在低電壓下發(fā)射電子。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種耐久性(壽命)優(yōu)異的電子發(fā)射源。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料含有電子發(fā)射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒徑為O. I μ m I. O μ m的導(dǎo)電性顆粒，其中，磷酸系玻璃含有25摩爾％ 70摩爾％的P2O5成分，導(dǎo)電性顆粒為含有導(dǎo)電性氧化物的顆粒、或者為氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒(以下稱為“導(dǎo)電性氧化物系顆?！?。電子發(fā)射源用碳材料可以使用碳納米管、碳納米線圈、碳納米突、碳納米纖維等。在以下說明中，作為碳材料，以使用碳納米管的情況作為示例來進(jìn)行詳細(xì)說明，但即使將碳材料替換為碳納米線圈、碳納米突、碳納米纖維等，該內(nèi)容也是同樣適用的。對(duì)于碳納米管來說，可以使用單層、2層和3層以上的多層碳納米管中任一種碳納米管。也可以為層數(shù)不同的碳納米管的混合物。另外，優(yōu)選利用熱處理或酸處理等將無定形碳或催化劑金屬等的雜質(zhì)精制掉。碳納米管大多以多個(gè)碳納米管相互纏繞而成的凝聚物的形式存在，因此可以預(yù)先采用球磨機(jī)或珠磨機(jī)對(duì)碳納米管粉末進(jìn)行粉碎后使用。若相對(duì)于膏料的固體成分，碳納米管濃度為O. lwt% 10wt%，則為適于絲網(wǎng)印刷等涂布的粘度，因此為優(yōu)選。另外，與含有一般的鉛系玻璃或鉍系玻璃作為低軟化點(diǎn)玻璃的電子發(fā)射源用材料、或含有金屬作為導(dǎo)電性顆粒的電子發(fā)射源用材料相比，本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料在耐久性方面優(yōu)異。據(jù)推測(cè)，其原因是在膏料中不會(huì)產(chǎn)生碳納米管的分解。根據(jù)由反應(yīng)吉布斯能變化所導(dǎo)出的結(jié)果，碳納米管的碳會(huì)被構(gòu)成鉛系玻璃或鉍系玻璃的氧化鉛成分或氧化秘成分的氧氧化，但不會(huì)被本發(fā)明的電子發(fā)射源所含有的玻璃氧化。另外，在含有金屬的電子發(fā)射源用材料中，銀、銅、鎳、鐵等金屬顆粒具有催化劑活性，有時(shí)碳納米管的碳會(huì)被形成于金屬表面的金屬氧化物的氧氧化。但是，本發(fā)明中的導(dǎo)電性顆粒含有導(dǎo)電性氧化物，不會(huì)對(duì)碳納米管的分解產(chǎn)生影響。
磷酸系玻璃可以優(yōu)選舉出P2O5-SnO系、P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系。這是因?yàn)?，如后所述，?duì)于作為構(gòu)成導(dǎo)電性顆粒的成分的至少一部分的導(dǎo)電性氧化物，優(yōu)選使用ΙΤ0、SnO, ZnO, ΑΖ0, GZO等。優(yōu)選玻璃構(gòu)成成分和導(dǎo)電性氧化物成分是通用的。需要說明的是，在本說明書中，P2O5-SnO系是指由摩爾％表示并以氧化物換算計(jì)，P2O5成分和SnO成分的總量為40摩爾％以上。對(duì)于P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系也是同樣的，由摩爾％表示并以氧化物換算計(jì)，各成分的總量為40摩爾％以上。P2O5成分作為形成玻璃結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物是必須的。由摩爾％表示并以氧化物換算計(jì)，P2O5成分的含量優(yōu)選為25% 70%。能夠于再熔融時(shí)抑制結(jié)晶化、并且維持耐水性。更優(yōu)選為30% 70%。SnO成分可以降低玻璃的軟化點(diǎn)、增加流動(dòng)性。由摩爾％表示并以氧化物換算計(jì)，SnO成分的含量為0% 70%。 ZnO成分可以降低玻璃的軟化點(diǎn)、增加流動(dòng)性，并且具有使玻璃穩(wěn)定、提高化學(xué)耐久性的效果。由摩爾％表示并以氧化物換算計(jì)，ZnO成分的含量為0% 55%。除此之外，還可以含有 Li20、K2O, Na2O, BaO、CaO、B2O3' In2O3> ZrO2^MgO, Ti02、Si02、Al2O3' SrO 成分等。含有磷酸系玻璃會(huì)使電子發(fā)射中的耐久性優(yōu)異，對(duì)于該點(diǎn)進(jìn)一步詳細(xì)地說明。對(duì)于本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料所含有的玻璃成分，優(yōu)選在計(jì)算下式(I)這種反應(yīng)的吉布斯能變化時(shí)，不會(huì)使反應(yīng)向右進(jìn)行的成分。此處，M為金屬或半金屬、O為氧、C為構(gòu)成碳納米管的碳(代替石墨碳)；x、y、a、b、C、d為與各成分的示性式和化學(xué)計(jì)量比對(duì)應(yīng)的系數(shù)。aMx0y + bC=cM + dC02 (I)該反應(yīng)的方向可以如下計(jì)算得出。以xM+ (y/2)O2=MxOy作為反應(yīng)式，MxOy的生成吉布斯能為AfG(MxOy),按氧為Imol來修正生成吉布斯能，則以(2x/y)M + 02=(2/y)Mx0y作為反應(yīng)式，從而得到(2/y) AfG(MxOy)= Λ fG(02 為 Imol 的 MxOy)。另外，以C+02=C02作為反應(yīng)式，從而得到CO2的生成吉布斯能為Λ fG (COx)。對(duì)它們進(jìn)行比較，則滿足下述式(2)時(shí)，式⑴的反應(yīng)不會(huì)向右進(jìn)行。Δ fG (CO2) -AfG (O2 為 Imol 的 MxOy)彡 O (2)由于Λ fG= Δ fH-T Δ fS，因此如果知道標(biāo)準(zhǔn)生成焓Λ fH°和標(biāo)準(zhǔn)生成熵Λ fS°,就可以知道各溫度T(K)下的反應(yīng)的進(jìn)行方向。以下，以P4Oltl (氧化磷的示性式為P2O5,但分子式為P4Oltl)和Bi2O3作為示例來進(jìn)行具體的計(jì)算。使用位于化學(xué)便覽基礎(chǔ)篇(改訂5版、10章熱的性質(zhì)、日本化學(xué)會(huì)編、丸善、2004年)的11-291 300頁的“單質(zhì)和無機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成熵、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能(T=298. 15Κ)”的數(shù)據(jù)時(shí)，各生成吉布斯能為Δ fG(O2 為 Imol 的 Bi2O3) =-382. 7+(179. 7/1000)TΔ fG(O2 為 Imol 的 P4O10) =-539. 6+(192. 1/1000)TΔ fG (CO2) =-393. 5_ (2. 9/1000) T。對(duì)298. 15K時(shí)各生成吉布斯能進(jìn)行比較，則Δ fG (CO2) -AfG (O2 為 Imol 的 Bi2O3) < OΔ fG(CO2) -AfG(O2 為 Imol 的 P4O10) > O, 可知，Bi2O3會(huì)分解碳納米管，P4O10不會(huì)使碳納米管分解。即，在本發(fā)明中優(yōu)選使用磷酸系玻璃。
作為這種具體示例，可以舉出SnO、SnO2, ln203、Li2O2, Li2O, K2O, Na2O, SrO, BaO2,ZnO> B2O3、SiO2、TiO2、BaO、Al2O3、ZrO2、MgO、CaO、Sb4O6、NiO、Fea9470、Fe2O3、Fe3O4 等。這種成分在298. 15K下滿足式(2)，不會(huì)分解碳納米管，因此可以在磷酸系玻璃成分中可以含有這些成分。另一方面，Ag20、CuO、Cu20、PbO、Pb02、Pb203、Pb304、Bi2O3等計(jì)算由所述式(I)表示的反應(yīng)的吉布斯能變化時(shí)，這些成分是在298. 15K下Λ fG(C02)_ Λ fG(02為lmol的MxOy)< O的成分。這些成分可以分解碳納米管，因此如果雖然磷酸系玻璃成分中可以含有少量的這些成分，但優(yōu)選含量盡可能少，更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有這些成分。需要說明的是，實(shí)質(zhì)上不含有是指利用組合有掃描型電子顯微鏡(S-4800)的能量分散型X射線分析裝置(EMAXENERGY EX-250)未檢測(cè)出。另外，優(yōu)選在膏料的燒制工序中也不產(chǎn)生式(I)所示的反應(yīng)。因此，優(yōu)選在燒制的最大溫度下也滿足式⑵。作為這種具體示例，可以舉出Sn0、Sn02、In203、Li202、Li20、K20、Na20、Sr0、Ba02、Zn0、B203、Si02、Ti02、Ba0、Al203、Zr02、Mg0、Ca0 等。另一方面，例如 NiO 的情況下，在 298. 15K 時(shí)，AfG (CO2)-AfG (O2 為 Imol 的 NiO) =28. 8 >0，但在 723. 15K (450°C ) 時(shí)，AfG(C02)-AfG(02S Imol的Ni0)=_52. 8 < 0，因此在燒制中有可能發(fā)生碳納米管的分解。作為這種成分，除此之外還可以舉出Sb4O6、Fea 947O、Fe2O3、Fe3O4等。需要說明的是，由于上述的原因，在本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料中，即使為不含有磷酸系玻璃的情況下，只要含有滿足式(2)的玻璃，就可以理解為賦予了電子發(fā)射中的耐久性。S卩，玻璃中的由MxOy表示的成分的至少一部分含有在計(jì)算由aMx0y + bC=cM +dC02 (I)表示的反應(yīng)的吉布斯能變化的時(shí)候，為在298. 15K下，Λ fG (CO2) - Λ fG (O2為ImoI的MxOy) ^ 0(2)(此處，Δ fG (CO2)為 CO2 的生成吉布斯能、Λ fG(02 為 Imol 的 MxOy)為每 Imol氧的MxOy的生成吉布斯能。)的成分的情況與含有磷酸系玻璃的情況相同，可以作為優(yōu)選的方式而舉出。特別是在玻璃僅由滿足式(2)的成分構(gòu)成的情況下，由于不含使碳納米管分解的成分，因此能夠進(jìn)一步提高電子發(fā)射中的耐久性。需要說明的是，玻璃僅由滿足式(2)的成分構(gòu)成的情況包含下述情況利用組合有掃描型電子顯微鏡(S-4800)的能量分散型X射線分析裝置(EMAX ENERGY EX-250)并未檢測(cè)出不滿足式(2)的成分而視為實(shí)質(zhì)上不含的情況。另一方面，使磷酸系玻璃與導(dǎo)電性氧化物系顆粒共存于電子發(fā)射源用膏料中是本發(fā)明的另外的特征。一般來說，含有玻璃粉末作為粘接成分的電子發(fā)射源用膏料在涂布于陰極電極基板后，由熱處理工序而將玻璃粉末軟化，由此能夠得到碳納米管與陰極電極的粘接性。但是，玻璃粉末為絕緣體，因此無法保持碳納米管與陰極電極的良好的電接觸，能夠發(fā)射電子的電壓上升。另一方面，為了賦予導(dǎo)電性，在電子發(fā)射源用膏料中添加導(dǎo)電性顆粒，則導(dǎo)電性顆粒會(huì)妨礙基于玻璃粉末的粘接，使碳納米管與陰極電極的粘接性下降。特別是在使用金屬或石墨等作為導(dǎo)電性顆粒的情況下，難以保持良好的粘接性，據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)榻饘倩蚴扰c玻璃的潤濕性等差。若粘接性下降，則在作為后工序的帶剝離法等活性化工序中，電子發(fā)射源的剝落增加。與此相對(duì)，可知若磷酸系玻璃與導(dǎo)電性氧化物顆粒中的導(dǎo)電性氧化物接觸，則能夠牢固地進(jìn)行粘接。據(jù)推測(cè)，這是因?yàn)閷?dǎo)電性氧化物表面因熱處理工序而在玻璃區(qū)域溶解。因此，從可以同時(shí)得到電子發(fā)射源的耐久性和電子發(fā)射源用碳材料與陰極電極基板的強(qiáng)粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磷酸系玻璃和導(dǎo)電性氧化物系顆粒。磷酸系玻璃需要在利用熱處理從電子發(fā)射源用膏料涂膜中去除有機(jī)物的工序中軟化，使碳納米管與陰極電極基板粘接。若考慮到碳納米管的耐熱性為500°C 600°C、和使用廉價(jià)的鈉鈣玻璃(應(yīng)變點(diǎn)約為500°C )作為基板，則磷酸鹽系玻璃的軟化點(diǎn)優(yōu)選為500°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400°C以下。通過使用具有所述軟化點(diǎn)的磷酸系玻璃，可以抑制熱處理工序中的碳納米管的燒盡、可以使用鈉鈣玻璃等廉價(jià)的基板玻璃。另外，為了從電子發(fā)射源用膏料涂膜中去除有機(jī)物，磷酸系玻璃的軟化點(diǎn)優(yōu)選為320°C以上。這是因?yàn)橛袡C(jī)物的燒制殘?jiān)y以附著于磷酸系玻璃表面。需要說明的是，本發(fā)明中的玻璃的軟化點(diǎn)為下述溫度使用差示掃描熱量計(jì)(DSC)，以氧化鋁粉末作為標(biāo)準(zhǔn)試料，以20°C /分鐘從室溫進(jìn)行升溫而得到的DSC曲線中的最初的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟?。?br> 磷酸系玻璃相對(duì)于碳納米管和磷酸系玻璃的總重量的重量比率優(yōu)選為O. 30 O. 90。通過為該范圍，能夠進(jìn)一步充分地保持碳納米管與陰極電極的粘接性，同時(shí)能夠在更低的電壓下發(fā)射電子。磷酸系玻璃可以利用粉末狀的磷酸系玻璃。從磷酸系玻璃在電子發(fā)射源中軟化從而形成致密的網(wǎng)絡(luò)，得到更良好的碳納米管與陰極電極的粘接性的觀點(diǎn)、和降低電子發(fā)射源的表面凹凸的觀點(diǎn)出發(fā)，磷酸系玻璃粉末的平均粒徑優(yōu)選為Ι.Ομπι以下。更優(yōu)選為O. 8 μ m以下。此處，玻璃的平均粒徑為數(shù)均粒徑，可以使用掃描型電子顯微鏡(S4800、(株)日立制作所)來進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的數(shù)均粒徑是指，以通過顆粒的中心的線中最長之處作為粒徑，通過除以測(cè)定的數(shù)量而得到的平均值。各顆粒的粒徑是通過從能夠以20，000倍進(jìn)行測(cè)定的顆粒中無規(guī)則地選擇100個(gè)來進(jìn)行測(cè)定的。需要說明的是，在顆粒的粒徑為O. I μ m以下的顆粒數(shù)量為90%以上的情況下，通過從能夠以50，000倍進(jìn)行測(cè)定的顆粒中無規(guī)則地選擇100個(gè)來進(jìn)行測(cè)定。平均粒徑為O. I μ m以上的情況將小數(shù)點(diǎn)后第2位四舍五入，比O. I μ m小的情況將小數(shù)點(diǎn)后第3位四舍五入。本發(fā)明所使用的導(dǎo)電性顆粒是含有導(dǎo)電性氧化物的顆粒、或者是氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒。作為導(dǎo)電性氧化物，優(yōu)選ITO、SnO、ZnO, AZO, GZO等。另外，在氧化鈦、氧化硅等氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒也是優(yōu)選的。從容易控制粒徑的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為在氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒；從容易進(jìn)行涂布的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選導(dǎo)電性氧化物為SnO。進(jìn)一步，導(dǎo)電性顆粒的平均粒徑為O. I μ m I. O μ m，從而能夠得到更良好的導(dǎo)電性，能夠在低電壓下發(fā)射電子。若比O. Ιμπι還小，則導(dǎo)電性顆粒的接觸點(diǎn)的數(shù)量變多，反而會(huì)使電阻增加。推測(cè)其原因?yàn)?，在接觸點(diǎn)上堆積了來自粘合劑等有機(jī)成分的燒制殘留成分等無定形碳的情況較多，因此若接觸點(diǎn)的數(shù)量變多，則導(dǎo)電性顆粒間的電阻僅以接觸點(diǎn)的數(shù)量進(jìn)行加法計(jì)算，串聯(lián)電阻增大。另外，若比Ι.Ομπι大，則軟化后的玻璃無法形成致密的網(wǎng)絡(luò)，碳納米管與陰極電極的粘接性下降。進(jìn)一步，電子發(fā)射源的表面的凹凸變大，難以得到均勻的電子發(fā)射。導(dǎo)電性顆粒的平均粒徑更優(yōu)選為O. I μ m O. 6 μ m。在O. 6 μ m以下的情況下，能夠進(jìn)一步減小電子發(fā)射源的表面凹凸。需要說明的是，導(dǎo)電性顆粒的平均粒徑為數(shù)均粒徑，是采用與玻璃的情況同樣的方法來測(cè)定、計(jì)算得出的值。對(duì)于導(dǎo)電性顆粒來說，優(yōu)選使玻璃相對(duì)于玻璃和導(dǎo)電性顆粒的總重量的重量比率為O. 30 O. 80。通過為該范圍，可以更加充分地保持碳納米管與陰極電極的粘接性，同時(shí)使導(dǎo)電性良好，能夠在更低的電壓下進(jìn)行電子發(fā)射。另外，本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料優(yōu)選含有粘合劑和溶劑。進(jìn)一步根據(jù)需要，可以含有分散劑、光固化性單體、紫外線吸收劑、阻聚劑、增感助劑、增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、有機(jī)或無機(jī)的防沉淀劑或流平劑等添加成分。作為粘合劑可以舉出乙基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素、乙?；w維素、丙酸纖維素、羥丙基纖維素、丁基纖維素、芐基纖維素、改性纖維素等纖維素系樹脂；由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯 、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等單體之中的至少I種構(gòu)成的聚合物等丙烯酸系樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹月旨、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、聚氨酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂
坐寸ο粘合劑的熱分解溫度優(yōu)選比玻璃的軟化點(diǎn)低20°C以上。這會(huì)使粘合劑的燒制殘留成分難以附著于玻璃表面。因此，粘合劑的熱分解溫度優(yōu)選為470°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為370°C以下。此處，粘合劑的熱分解溫度為下述溫度使用熱重量測(cè)定裝置(TGA-50、(株)島津制作所制)，在空氣氣氛下(流量為20ml/分鐘)，以10°C /分鐘從30°C升溫至500°C，對(duì)此時(shí)的各溫度下的重量進(jìn)行測(cè)定，與室溫下的重量的比為I重量％以下的溫度為熱分解溫度。作為溶劑，優(yōu)選可以溶解粘合劑樹脂等有機(jī)成分的溶劑?？梢耘e出例如，以乙二醇
和甘油為代表的二元醇和三元醇等多元醇、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇單烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯等將醇進(jìn)行了醚化和/或酯化的化合物等。更具體地來說，可以使用萜品醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等、或含有它們之中的I種以上的有機(jī)溶劑混合物。本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料可通過下述方法來制作按照使各種成分為預(yù)定的組成的方式來進(jìn)行調(diào)和，然后利用三輥磨機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)等混煉機(jī)均質(zhì)地進(jìn)行混合分散，由此制作本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料。膏料粘度可根據(jù)玻璃粉末、增粘劑、有機(jī)溶劑、增塑劑和防沉淀劑等的添加比例來適當(dāng)調(diào)整，但其范圍為2Pa · s 200Pa · S。例如，在采用狹縫式模涂法或絲網(wǎng)印刷之外的旋涂法、噴涂法或噴墨法來進(jìn)行向基板的涂布的情況下，膏料粘度優(yōu)選為O. OOlPa · s 5Pa · S。以下，對(duì)使用了本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料的電子發(fā)射源和電子發(fā)射元件的制作方法進(jìn)行說明。需要說明的是，電子發(fā)射源和電子發(fā)射元件的制作也可以使用其它公知的方法，并不限于后述的制作方法。首先，對(duì)電子發(fā)射源的制作方法進(jìn)行說明。電子發(fā)射源如以下所說明的那樣，是通過將由本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料構(gòu)成的圖案形成于基板上后，進(jìn)行燒制而得到的。首先，使用本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料，在基板上形成電子發(fā)射源的圖案。作為基板，只要是固定電子發(fā)射源的基板則可以為任何基板，但從廉價(jià)且容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選玻璃基板。優(yōu)選在基板上進(jìn)一步形成具有導(dǎo)電性的陰極電極。作為在基板上形成電子發(fā)射源的圖案的方法，優(yōu)選使用一般的絲網(wǎng)印刷法、噴墨法等印刷法。另外，若使用賦予了感光性的電子發(fā)射源用膏料，則可以通過光刻成批形成微細(xì)的電子發(fā)射源的圖案。具體來說，利用絲網(wǎng)印刷或·狹縫式模涂法等將賦予了感光性的電子發(fā)射源用膏料印刷于基板上，然后利用暖風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，從而得到電子發(fā)射源用膏料的涂膜。從上面(電子發(fā)射源用膏料側(cè))通過光掩模向所述涂膜照射紫外線后，利用堿性顯像液或有機(jī)顯像液等進(jìn)行現(xiàn)像，從而可以形成電子發(fā)射源圖案。接著，對(duì)電子發(fā)射源的圖案進(jìn)行燒制。在燒制氣氛為大氣中或氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中，以燒制溫度為400°C 500°C的溫度進(jìn)行燒制。通過使具備如上制作的電子發(fā)射源的基板與具有陽極電極和熒光體層的前面板相對(duì)，從而得到電子發(fā)射元件。在電子發(fā)射元件中，主要有兩種方法通過由陽極電極施加的電場(chǎng)而將電子抽出的二極管結(jié)構(gòu)、和除陽極電極外還通過柵電極來抽出電子的三極管結(jié)構(gòu)；無論哪一種方法均可適用本發(fā)明的電子發(fā)射源。對(duì)于使用本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料制作而成的電子發(fā)射源，例如可以通過組合有掃描型電子顯微鏡(S-4800)的能量分散型X射線分析裝置(EMAX ENERGYEX-250)等來對(duì)其組成進(jìn)行分析。作為使用所述方法具體的分析方法，首先使用掃描型電子顯微鏡對(duì)電子發(fā)射源進(jìn)行觀察，從而由各成分的形狀大致對(duì)例如具有纖維狀的結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射材料、顆粒狀的導(dǎo)電性氧化物和作為基質(zhì)的玻璃成分進(jìn)行特定。進(jìn)一步，可以通過使用能量分散型X射線分析裝置來進(jìn)行各成分的元素分析，對(duì)組成進(jìn)行特定。其中，電子發(fā)射源的分析只要能夠?qū)﹄娮影l(fā)射源的組成進(jìn)行特定則可以使用任意的方法，并不限于這些方法。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。各實(shí)施例和比較例中的電子發(fā)射源用膏料所使用的原料、各實(shí)施例和比較例中的評(píng)價(jià)方法如下。<用于電子發(fā)射源用膏料的原料>碳納米管使用多層碳納米管(Shenzhen Nanotech Port社制、直徑IOnm)。玻璃粉末使用了表I 2所述的9種組成的玻璃粉末。玻璃2-1 2_4為相同的組成，但各自的平均粒徑不同。導(dǎo)電性顆粒I:使用了導(dǎo)電性氧化物(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、ET-500W、以球狀氧化鈦?zhàn)鳛楹瞬⒗肧n02/Sb0進(jìn)行了被覆的物質(zhì)、平均粒徑O. 3 μ m)導(dǎo)電性顆粒2:使用了導(dǎo)電性氧化物(三井金屬(株)制、Passtran Type IV氧化錫、平均粒徑I. I μ m)。導(dǎo)電性顆粒3:使用了導(dǎo)電性氧化物(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、ET-300W、以球狀氧化鈦?zhàn)鳛楹瞬⒗肧n02/Sb0進(jìn)行了被覆的物質(zhì)、平均粒徑O. 05 μ m)導(dǎo)電性顆粒4:使用了銀(三井金屬(株)制、EHD、平均粒徑0·5μπι)。
非導(dǎo)電性顆粒I:使用了氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、CR-EL、平均粒徑O. 3 μ m)。粘合劑聚(甲基丙烯酸異丁酯)fine powder, [h] =0. 60 (和光純藥工業(yè)(株)社制)溶劑萜品醇(和光純藥工業(yè)(株)社制)。<電子發(fā)射源用膏料的制備>本發(fā)明的電子發(fā)射源用膏料按以下要領(lǐng)制作。在容積為500ml的氧化鋯制容器中，稱量表3所示的預(yù)定量的碳納米管、玻璃粉末(對(duì)于種類，各實(shí)施例、比較例按照表4 10的方式進(jìn)行變更)、導(dǎo)電性顆粒、粘合劑、溶劑，向其添加0.3ηιπκρ的氧化鋯珠(東麗(株)制造的T0RAYCERAM(商品名))，使用行星式球磨機(jī) (Fritsch -Japan (株)制造的行星型球磨機(jī)P-5)以IOOrpm進(jìn)行預(yù)備分散。使用三輥磨機(jī)對(duì)去除了鋯珠的混合物進(jìn)行混煉。<玻璃和導(dǎo)電性氧化物顆粒的平均粒徑的測(cè)定>使用掃描型電子顯微鏡((株)日立制作所S4800)，由圖像來測(cè)定玻璃和導(dǎo)電性氧化物顆粒的平均粒徑的長度。平均粒徑是指，以通過顆粒的中心的線中最長之處作為粒徑，通過除以測(cè)定的數(shù)量而得到的平均值。各顆粒的粒徑是通過從能夠以20，000倍進(jìn)行測(cè)定的顆粒中無規(guī)則地選擇100個(gè)來進(jìn)行測(cè)定的。需要說明的是，在顆粒的粒徑為O. I μ m以下的顆粒數(shù)量為90%以上的情況下，通過從能夠以50，000倍進(jìn)行測(cè)定的顆粒中無規(guī)則地選擇100個(gè)來進(jìn)行測(cè)定。平均粒徑為O. I μ m以上的情況將小數(shù)點(diǎn)后第2位四舍五入；平均粒徑比O. I μ m小的情況將小數(shù)點(diǎn)后第3位四舍五入。<玻璃軟化點(diǎn)的測(cè)定>將約50mg的玻璃粉末裝入鉬皿中，使用差示掃描熱量計(jì)((株)島津制作所制造的DSC-50)，以氧化鋁粉末作為標(biāo)準(zhǔn)試料，將以20°C /分鐘從室溫進(jìn)行升溫而得到DSC曲線，將DSC曲線中的最初的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛檐浕c(diǎn)。<電子發(fā)射源的制作>在形成了 ITO薄膜的鈉鈣玻璃基板上，使用SUS325網(wǎng)的絲網(wǎng)版，將電子發(fā)射源用膏料絲網(wǎng)印刷成25個(gè)ImmXlmm的方形圖案。在100°C進(jìn)行10分鐘干燥后，在大氣中于450°C進(jìn)行燒制。<粘接性評(píng)價(jià)>在印刷成ImmX Imm的方形并進(jìn)行了燒制的25個(gè)電子發(fā)射源上粘貼剝離粘接強(qiáng)度為O. 5N/20mm的帶，一邊保持180°的角度一邊以300mm/分鐘的速度進(jìn)行剝離，由此來評(píng)價(jià)電子發(fā)射源與陰極電極基板的粘接性。將25個(gè)電子發(fā)射源之中50%以上的面積被剝落(使陰極基板暴露出來)的個(gè)數(shù)作為粘接性的指標(biāo)。具體來說，將50%以上的面積被剝落的個(gè)數(shù)為O個(gè)的情況作為最好(A)、將為I個(gè)的情況作為好⑶、將為2個(gè)的情況作為合格(C)、將為3個(gè)以上的情況作為不合格(D)。<電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度的測(cè)定>在真空度為5X10_4Pa的真空腔室內(nèi)，使形成有電子發(fā)射源的基板和銅板夾著200 μ m的襯墊膜相對(duì)，利用電壓施加裝置(菊水電子工業(yè)(株)制造的耐電壓/絕緣電阻試驗(yàn)器T0S9201)，以IOV/秒來施加電壓。由得到的電流電壓曲線求出電流密度達(dá)到ImA/cm2的電場(chǎng)強(qiáng)度。對(duì)于電場(chǎng)強(qiáng)度將小數(shù)點(diǎn)后第2位四舍五入，將為2. OV以下的情況作為最好(A)、將為2. IV以上且2. 4V以下的情況作為好(B)、將為2. 5V以上的情況作為不合格(D)。
<對(duì)于電子發(fā)射的耐久性>在真空度為5X 10_4Pa的真空腔室內(nèi)，使形成有25個(gè)ImmX Imm的電子發(fā)射源的基板和銅板夾著200 μ m的襯墊膜相對(duì)，利用電壓施加裝置(菊水電子工業(yè)(株)制造的耐電壓/絕緣電阻試驗(yàn)器T0S9201)，固定為使電流密度為ImA/cm2的電壓，將電流值衰減至初期的50%的時(shí)間作為對(duì)于電子發(fā)射的耐久性的指標(biāo)。對(duì)小數(shù)點(diǎn)后第I位進(jìn)行四舍五入，將為45小時(shí)以上的情況作為最好(A)、將為40小時(shí)以上且44小時(shí)以下的情況作為好(B)、將為30小時(shí)以上且39小時(shí)以下的情況作為合格(C)、將為29小時(shí)以下的情況作為不合格(D)。實(shí)施例I 7、比較例I 2 (玻璃種類的效果)將結(jié)果示于表4 5。在實(shí)施例I 7中，無論何種情況，粘接性、電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度、對(duì)于電子發(fā)射的耐久性中的2個(gè)項(xiàng)目以上均為良好，并沒有評(píng)價(jià)非常差的項(xiàng)目。粘接性特別優(yōu)異。另一方面，在比較例I中，電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度良好，但其它2個(gè)項(xiàng)目差；在比較例2中,對(duì)于電子發(fā)射的耐久性非常差。實(shí)施例2、8 10 (玻璃顆粒的效果)結(jié)果示于表6 (再次記載有實(shí)施例2)。無論何種情況，粘接性、電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度、對(duì)于電子發(fā)射的耐久性均為良好。實(shí)施例2、11 14(玻璃相對(duì)于碳納米管和玻璃的總重量的重量比的效果)結(jié)果示于表7 (再次記載有實(shí)施例2)。無論何種情況，粘接性、電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度、對(duì)于電子發(fā)射的耐久性中的2個(gè)項(xiàng)目以上均為良好，并沒有評(píng)價(jià)非常差的項(xiàng)目。實(shí)施例2、13、15 22 (玻璃相對(duì)于導(dǎo)電性顆粒和玻璃的總重量的重量比的效果)結(jié)果示于表8 9 (再次記載有實(shí)施例2、13)。無論何種情況，粘接性、電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度、對(duì)于電子發(fā)射的耐久性中的2個(gè)項(xiàng)目以上均為良好，并沒有評(píng)價(jià)非常差的項(xiàng)目。比較例3 4 (導(dǎo)電性顆粒的粒徑的效果)結(jié)果示于表10。在比較例3中，粘接性非常差。在比較例4中，電子發(fā)射開始電場(chǎng)
強(qiáng)度非常差。比較例5 6(導(dǎo)電性顆粒種類的效果)結(jié)果示于表10。在比較例5中，粘接性和對(duì)于電子發(fā)射的耐久性非常差。在比較例6中，粘接性和電子發(fā)射開始電場(chǎng)強(qiáng)度非常差。表I
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射源用膏料，其是含有電子發(fā)射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒徑為O.Ιμ I. Ομ 的導(dǎo)電性顆粒的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩爾％ 70摩爾％的P2O5成分，導(dǎo)電性顆粒為含有導(dǎo)電性氧化物的顆粒、或者為氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃為P2O5-SnO系、P2Og-SnO-ZnO 系或 P2O5-ZnO 系。
3.如權(quán)利要求I或2任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料，其中，電子發(fā)射源用碳材料為選自由碳納米管、碳納米突、碳納米線圈和碳納米纖維組成的組的一種以上。
4.如權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃相對(duì)于電子發(fā)射源用碳材料和磷酸系玻璃的總重量的重量比為O. 30 O. 90。
5.如權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃相對(duì)于磷酸系玻璃和導(dǎo)電性氧化物顆粒的總重量的重量比為O. 30 O. 80。
6.一種電子發(fā)射源，其是通過使用權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料制造得到的。
7.一種電子發(fā)射元件，其是通過使用權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料制造得到的。
8.一種電子發(fā)射源的制造方法，其中，使用了權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料。
9.一種電子發(fā)射元件的制造方法，其中，使用了權(quán)利要求I 5任一項(xiàng)所述的電子發(fā)射源用膏料。
全文摘要
本發(fā)明為一種電子發(fā)射源用膏料，其是含有電子發(fā)射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒徑為0.1μm～1.0μm的導(dǎo)電性顆粒的電子發(fā)射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩爾%～70摩爾%的P2O5成分，導(dǎo)電性顆粒為含有導(dǎo)電性氧化物的顆粒、或者為氧化物表面的一部分或全部涂布有導(dǎo)電性氧化物的顆粒。本發(fā)明提供一種電子發(fā)射源，其中，通過所述電子發(fā)射源用膏料而能夠同時(shí)良好地保持電子發(fā)射源用碳材料與陰極電極基板的強(qiáng)粘接性和電子發(fā)射源的導(dǎo)電性，并且能夠在低電壓下發(fā)射電子。
文檔編號(hào)H01J1/304GK102714119SQ201180006212
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者井上武治郎, 后藤一起, 定國廣宣, 重田和樹 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社