專利名稱：激光離子化質(zhì)量分析裝置及質(zhì)量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用激光照射而使被測定物的試樣分子離子化、通過測定該離子的質(zhì)譜進(jìn)行試樣的質(zhì)量分析的激光離子化質(zhì)量分析技術(shù)。
背景技術(shù)：
在煤、重油等燃燒時排放的氣體、城市垃圾或工業(yè)廢棄物焚燒時排放的氣體、塑料熱解產(chǎn)生的氣體等中含有微量的氮氧化合物、硫氧化合物、芳香族化合物、氯系列有機化合物、氯化芳香族化合物、以及鹵素系列化合物等各種化合物，在多數(shù)情況下，這些化合物中的兩種以上同時存在、即以混合狀態(tài)存在。這些化合物的迅速測定技術(shù)之一是檢測測定對象化合物的選擇性的激光多光子離子化質(zhì)量分析法。
在《Analytical Chemistry》雜志，第66卷，1062～1069頁(1994年)中介紹了通過激光多光子離子化質(zhì)量分析測定混合氣體試樣的一個技術(shù)例。即，在通常的通過導(dǎo)入試樣進(jìn)行的激光多光子離子化質(zhì)量分析技術(shù)中，由于與各化合物對應(yīng)的峰值都較寬，所以峰值相重疊，難以進(jìn)行定量分析。因此，使氣體試樣通過孔徑小的試樣導(dǎo)入真空管而導(dǎo)入到離子化真空室中，對它進(jìn)行激光照射，使其離子化，用質(zhì)量分析儀進(jìn)行測定。這時，由于氣體試樣絕熱膨脹而被冷卻到接近于絕對零度，所以各化合物分子的振動、轉(zhuǎn)動都受到抑制。因此，與各化合物對應(yīng)的峰值變得尖銳而彼此分開，所以容易進(jìn)行定量分析。由于被導(dǎo)入的分子的速度是聲速的數(shù)十倍，所以該方法被稱為超聲速分子射束分光分析法或超聲速分子射流分光分析法。另外，該文獻(xiàn)中記載的激光照射標(biāo)準(zhǔn)時間為10ns。
在進(jìn)行該超聲速分子射流試樣導(dǎo)入時，一般來說，為了維持離子化室的高真空度，在連續(xù)地或脈沖式地導(dǎo)入氣體試樣時，存在著單位時間內(nèi)的導(dǎo)入量必須少的限制。因此，由于測定對象試樣的量極少，所以，存在總體靈敏度低的問題。作為其對策，可以考慮增加激光照射的能量。可是，如果增加激光能量，則會引起測定對象分子的分解、即碎裂，產(chǎn)生不能準(zhǔn)確定量的問題。
另外，作為因上述測定對象物的量微小而造成的靈敏度低的對策，如《Review Science Instrumentation》第67卷第410～416頁(1996年)中所述，使用狹縫狀的噴嘴，這是一種只在激光通過得多的地方將試樣導(dǎo)入得多的方法。該方法是將激光從橫向照射在呈平面狀噴出的分子射流的同一平面上，增大分子和激光相互作用的空間，增加離子的生成量。
可是，該方法的有效性在于從原理上說，在狹縫的開口部分的大小和照射激光的口徑(大小)成正比的空間中生成離子。即，增大狹縫開口部分和送給質(zhì)量分析儀時的分子離子的空間分布相關(guān)聯(lián)，與離子生成量成正比的部分同信噪比(S／N比)的增大無關(guān)。另外，如果考慮狹縫噴嘴加給排氣系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，則在極端情況下不能增大狹縫的開口部分。即，對信號有用的部分是沿狹縫開口部分的長軸的中心部分，在其外圍存在對信號無用的分子，這是造成真空度下降的原因。再者，相反地，由于分子射流的冷卻不好，所以靈敏度即S／N比有可能下降。這些都會成為不僅是狹縫噴嘴、而且即使是針孔噴嘴在以導(dǎo)入大量試樣為目的而增大開口部分時的問題。
因此，不增加試樣的流量就不能提高靈敏度，這會降低下一級的質(zhì)量分析儀的真空度，對裝置起保護(hù)作用的安全裝置開始工作，引起質(zhì)量分析儀的工作停止。特別是如果脈沖式地導(dǎo)入試樣，則由于壓力變化大，所以以提高靈敏度為目的而在排氣系統(tǒng)能力極限附近測定時，問題更加顯著。
另外，為了形成這樣的超聲速分子射流，必須使離子化室或相關(guān)聯(lián)的部位等成為高真空狀態(tài)，如日本化學(xué)會編第4版《實驗化學(xué)講座》第8卷第119頁(1993年)所述，排氣時一般最好采用擴散泵、即油擴散泵等。另外，也有的使用油旋轉(zhuǎn)泵等，還有的兩者并用?？墒?，油擴散泵或油旋轉(zhuǎn)泵通常為排氣速度快的、即能維持高真空狀態(tài)的泵，其使用的油會存在于離子化室中，即使其數(shù)量極少。在脈沖激光的照射下，它會被直接離子化，或經(jīng)過分解反應(yīng)等再被離子化，其問題是這成為本底增加的原因。
本發(fā)明的目的在于在利用超聲速分子射流進(jìn)行試樣導(dǎo)入的激光多光子離子化質(zhì)量分析技術(shù)中，提供一種能以高靈敏度進(jìn)行檢測且能穩(wěn)定地進(jìn)行測定的裝置及方法。
本發(fā)明的另一目的在于在利用超聲速分子射流進(jìn)行試樣導(dǎo)入的激光多光子離子化質(zhì)量分析技術(shù)中，提供一種能謀求試樣的導(dǎo)入量大、但不降低S／N比、從而能以高靈敏度進(jìn)行檢測的裝置。
本發(fā)明的再一個目的在于在利用超聲速分子射流進(jìn)行試樣導(dǎo)入的激光多光子離子化質(zhì)量分析技術(shù)中，提供一種通過降低本底而增大信號強度的測定裝置。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們進(jìn)行仔細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子的碎裂與所照射的激光的能量有關(guān)，但分子的離子化與激光的最大輸出有關(guān)。已判明如果照射最大輸出功率大的超短脈沖激光，則若超過引起分子碎裂的極限能量，即使不增大激光能量，也能提高離子化效率。即，如果采用最大輸出功率大的激光，則既能抑制分子的碎裂，又能增加分子離子化的生成量。
因此，利用下述的激光離子化質(zhì)量分析裝置就能解決上述課題，該激光離子化質(zhì)量分析裝置備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部；脈沖激光振蕩器；具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?；以及分析被該激光離子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀，其特征在于上述脈沖激光振蕩器能發(fā)生最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光。
另外，利用下述的質(zhì)量分析方法能解決上述課題，該質(zhì)量分析方法的特征在于由形成分子射流的脈沖閥將試樣氣體噴射到真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?，形成脈沖狀分子射流，用最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光照射該分子射流，使其離子化，分析被該激光離子化了的分子的質(zhì)量。
另外，利用下述的激光離子化質(zhì)量分析裝置能解決上述課題，該激光離子化質(zhì)量分析裝置備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部；脈沖激光振蕩器；具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?；以及分析被該激光離子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；上述試樣導(dǎo)入部的噴嘴由兩個以上的針孔噴嘴構(gòu)成。
本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)分子射流的中心部分有方向性，由于分子流方向一致，所以，如果離子化，就對信號有利(提高靈敏度)，而外圍分子不大具有方向性，對于信號沒有用處。因此，如果用分離器將外圍的分子除去而不送給質(zhì)量分析儀，那么即使將試樣導(dǎo)入得很多，也能減輕加在質(zhì)量分析儀的排氣系統(tǒng)上的負(fù)載。
因此，利用下述的激光離子化質(zhì)量分析裝置能解決上述課題，該激光離子化質(zhì)量分析裝置備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部；脈沖激光振蕩器；具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?；以及分析被該激光離子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；將上述狹縫噴嘴和真空離子化室之間隔開，設(shè)置能阻止該分子射流周圍部分的分子流進(jìn)入真空離子化室的狹縫分離器。
可是，一般來說，由于無油渦輪分子泵的排氣速度低，如果只使用該泵連續(xù)地進(jìn)行測定后，試樣會被多少殘留在離子化室中，所以，存在試樣或試樣的分解物等被離子化后測定本底變高的問題。在本發(fā)明中，除了使用渦輪分子泵以外，還同時使用工作時間短的脈沖泵作為試樣導(dǎo)入裝置，使試樣導(dǎo)入量適合于渦輪分子泵的能力，成功地降低了本底。
因此，利用下述的激光離子化質(zhì)量分析裝置能解決上述課題，該激光離子化質(zhì)量分析裝置備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部；脈沖激光振蕩器；具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课唬灰约胺治霰辉摷す怆x子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；使上述真空離子化室排氣的泵采用渦輪分子泵。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的一實施例的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示由實施例1獲得的氯苯分子的離子峰值強度的變化曲線圖。
圖3是表示由實施例2獲得的氯苯分子的離子峰值強度的變化曲線圖。
圖4是表示由實施例2獲得的溴化苯分子的離子峰值強度變化的曲線圖。
圖5是表示由實施例2獲得的碘化氯苯分子的離子峰值強度變化的曲線圖。
圖6是表示本發(fā)明的另一實施例的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖7是表示使用圖6所示的裝置測定的O-氯代苯酚的離子強度隨時間變化和激光停止時檢測系統(tǒng)的信號(短時間試樣導(dǎo)入·渦輪分子泵排氣)的曲線圖。
圖8是表示O-氯代苯酚的離子強度隨時間變化和激光停止時檢測系統(tǒng)的信號(短時間試樣導(dǎo)入·油擴散泵排氣)的曲線圖。
圖9是表示O-氯代苯酚的離子強度隨時間變化和激光停止時檢測系統(tǒng)的信號(通常試樣導(dǎo)入·渦輪分子泵排氣)的曲線圖。
圖10是表示本發(fā)明的另一實施例的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖11是該裝置的試樣導(dǎo)入部、脈沖激光振蕩器及真空離子化室部分的剖面圖。
圖12是表示使用圖10所示的裝置獲得的氯苯的質(zhì)譜的曲線圖。
圖13是表示本發(fā)明的另一實施例的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖14是該裝置的試樣導(dǎo)入部、狹縫分離器、脈沖激光振蕩器及真空離子化室部分的剖面圖。
圖15是上述裝置中使用的兩種狹縫分離器的狹縫部分的剖面圖。
圖16是表示使用圖13所示的裝置獲得的氯苯的質(zhì)譜曲線圖。
用于實施發(fā)明的最佳形態(tài)試樣導(dǎo)入部使用備有形成超聲速分子射流的噴嘴或節(jié)流孔的脈沖閥。脈沖閥在發(fā)動機的燃料噴射等等條件下使用，如日本化學(xué)會編第4版《實驗化學(xué)講座》第8卷、127～129頁(1993年)所述，通常將用彈簧壓在密封面上的柱塞通過向后方的螺線管(電磁線圈)進(jìn)行瞬間通電而被電磁性地向后方吸引，只在此期間開口。另外，Gentry-Giese式脈沖閥還開發(fā)出來了用壓電元件進(jìn)行開閉的脈沖閥，也可以使用這些閥。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)行離子化，激光和測定對象化合物分子相互作用的時間與脈沖激光的振蕩時間有關(guān)，所以最好使用與所使用的脈沖激光的振蕩時間(照射時間)大致相同的、在極短時間內(nèi)工作的脈沖閥。具體的工作時間的下限應(yīng)在0．1μs以上，以1μs以上為好，最好在10μs以上，尤其在50μs以上就更好，上限應(yīng)在5ms以下，以2ms以下為好，最好在500μs以下，尤其在200μs以下就更好。因此，在市售的脈沖閥的工作時間長的情況下，如果增加彈簧的長度，同時提高強度，另外減小線圈的電阻，使之能流過大電流，同時增大工作電壓，則能成為在更短的時間內(nèi)工作的閥。噴嘴的開口部分除了通常的圓孔外，也可以呈狹縫狀。開口部分的大小以能形成超聲速分子射流而定，這與真空離子化室的排氣能力等有關(guān)，但開口面積通常為0．01～1mm2左右，特別是0．2～0．5mm2左右為宜。
試樣導(dǎo)入部的噴嘴在使用兩個以上的針孔噴嘴或狹縫噴嘴的情況下，只要將市售的質(zhì)量分析裝置中使用的試樣導(dǎo)入部換成噴嘴部就能直接使用。試樣導(dǎo)入形式可以是連續(xù)的導(dǎo)入、脈沖的地導(dǎo)入什么形式都可以，但如果考慮到加在泵等排氣系統(tǒng)上的負(fù)擔(dān)，則脈沖式的導(dǎo)入方式為好。脈沖閥以上述的閥為好。
各針孔噴嘴可以安裝在同一個閥等上，也可以分別安裝在單獨的閥等上。即，試樣導(dǎo)入部的閥等可以是一個，也可以是多個。各噴嘴的開口部的大小以能形成超聲速分子射流而定，這與真空離子化室的排氣能力等有關(guān)，但直徑為0．05～3mm左右，特別是通常以0．1～1mm為宜。各噴嘴的間隔為5～200mm左右，通常以20～50mm為好。噴嘴數(shù)在3個以上的情況下，可以配置成直線狀，也可以呈任意的形狀。噴嘴的方向要能使從各噴嘴噴射出來的分子射流在從反射電極前到加速電極之間，最好在反射電極附近交叉。即，這里重要的是被離子化了的分子不在空間擴散，為此，在質(zhì)量分析儀的入口部、即在反射電極處必須盡可能地限制在較小的空間。作為其具體的方法，可以使從兩個以上的噴嘴噴射出來的分子射流在反射電極附近交叉。
在使用兩個以上的針孔噴嘴的情況下，也可以不使用分離器，但使用時能在一定程度上減少另一分子射流的干擾，還能減小加在質(zhì)量分析儀的排氣系統(tǒng)上的負(fù)擔(dān)，所以最好是使用。分離器設(shè)置得將噴嘴和真空離子化室隔開，以便阻止分子射流周圍部分的分子流進(jìn)入真空離子化室，只使分子射流的中央部分通過，因此，原則上將噴嘴的開口部和分離器的開口部的中心設(shè)置得大致一致。形成分子射流的噴嘴的噴出口和分離器的狹縫之間的間隔為2～300mm左右，特別是以7～100mm左右為宜。分離器的開口直徑為0．1～1mm左右，特別是以0．2～0．8mm左右為宜。不使通過狹縫的分子射流擴散這一點最好在試樣導(dǎo)入側(cè)突出地形成。分離器將開口部以外和真空離子化室之間隔開，使氣流不能通過。分離器的材料可以使用SUS、鋁等金屬、玻璃、耐熱性塑料等。設(shè)有使被分離器隔斷的分子射流部分不能進(jìn)入真空離子化室的排氣裝置。
狹縫噴嘴的狹縫大小以能形成超聲速分子射流而定，這與排氣能力等有關(guān)，但通常寬度為0．01～1．0mm左右，最好為0．1～0．8mm左右，長度為5～200mm左右，最好為10～30mm左右，寬長比為1∶5～1∶1000左右，最好為1∶10～1∶300左右。作為噴嘴的安裝方法例如有上述《Review Science Instrumentation》第67卷第410～416頁(1996年)中所述的方法，用3個市售的脈沖閥的驅(qū)動機構(gòu)使狹縫噴嘴及閥、即狹縫和帶密封它的塞繩(コ-ド)的壓板工作。另外，如果狹縫噴嘴的長度不太長，即30mm以下，則可以使用1個驅(qū)動機構(gòu)。
在采用狹縫噴嘴的情況下，設(shè)置狹縫分離器，將狹縫噴嘴和真空離子化室之間隔開，阻止該分子射流的周圍部分的分子流進(jìn)入真空離子化室。該分離器的狹縫設(shè)置得只使從試樣導(dǎo)入部的噴嘴噴出的分子射流的中央部分通過，因此，原則上將噴嘴的狹縫和分離器的狹縫的中心設(shè)置得大致一致。形成分子射流的狹縫噴嘴的噴出口和狹縫分離器的狹縫的間隔為3～30mm左右，最好為7～25mm左右。分離器的狹縫的寬和長最好分別大于狹縫噴嘴的寬和長，且以即便最大也在2倍以內(nèi)為好。另外最好為1．2～1．5倍。分離器的狹縫寬度為0．01～1．2mm左右，最好為0．1～1．0mm左右，長度為5～200mm左右，最好為10～30mm左右，寬長比為1∶4～1∶1000左右，最好為1∶10～1∶150左右。本發(fā)明的分離器的狹縫是在平板狀的分離器上形成狹縫，或者使狹縫在真空離子化室一側(cè)突出，同樣有效，但從不使通過狹縫的分子射流擴散、或不會由于聚束·碰撞而干擾氣流這一點看，最好在試樣導(dǎo)入側(cè)突出形成。突出形狀最好使狹縫兩側(cè)面從底端部向狹縫的前端呈直的平面狀或接近凹面狀的形狀。狹縫前端中心和狹縫兩面底端之間的角度為20～70度左右，最好為40～50度左右。分離器這樣隔開，以便使狹縫以外和真空離子化室之間不連通。分離器的材料可以使用SUS、鋁等金屬、玻璃、耐熱性塑料等。設(shè)置有排氣裝置，使被分離器隔斷的分子射流部分不能進(jìn)入真空離子化室。
脈沖激光振蕩器不限定于能發(fā)出高輸出功率的脈沖激光的振蕩器，但例如如果發(fā)出毫微秒數(shù)量級的脈沖激光，則可以使用如下的激光。就是說，最為普遍地使用色素激光。它將受激準(zhǔn)分子激光器、或釔鐵石榴石激光器作為抽運光源用，通過更換激光色素，能使波長在330～1000nm的范圍內(nèi)連續(xù)地變化。最近上市一種光參數(shù)振蕩激光器，可以用它代替色素激光器進(jìn)行振蕩。另外，如果使用色素的倍波發(fā)生、混頻等，則能擴大到220nm的發(fā)生區(qū)。毫微微秒數(shù)量級的激光大致能由XeCl受激準(zhǔn)分子激光器激勵的毫微微秒脈沖色素激光器及放大用的受激準(zhǔn)分子激光器構(gòu)成的系統(tǒng)發(fā)生。它將毫微秒色素激光器猝熄后，再激勵短腔激光器，通過過飽和吸收體，發(fā)生9ps的脈沖。該光脈沖被色素放大器放大，用作分布反饋型色素激光器的抽運光。最后，能獲得紫外線區(qū)域的波長、毫微微秒數(shù)量級、最大輸出功率為20mJ左右的脈沖激光器。另外，如果將毫微微秒激光器部分振蕩斷開，則能使毫微秒數(shù)量級的激光振蕩。
在本發(fā)明中，最好采用由脈沖激光振蕩器發(fā)生的最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光。最大輸出功率最好為10MW～100GW，特別好的是100MW～10GW。這里所謂的最大輸出功率是表示激光的強度，即激光能量(J)／振蕩時間(s)。
作為提高該最大輸出功率的方法，有使一個脈沖的激光振蕩時間更短的方法和提高激光輸出功率的方法。關(guān)于照射時間，由于用不使分子碎裂的激光能量盡量產(chǎn)生最大輸出功率大的方法來增大離子化效率，所以照射時間越短越好。另一方面，從理論上考慮，所謂激光多光子離子化是這樣一種過程，即測定對象化合物的分子利用具有與測定對象化合物的分子從穩(wěn)態(tài)到受激狀態(tài)的能量差相當(dāng)?shù)哪芰康墓庾樱S遷到受激狀態(tài)，再利用光子的能量進(jìn)行離子化。因此，如果以滯留在激勵狀態(tài)的時間即激勵壽命為目標(biāo)，照射極大限度地不致使分子分解的程度的功率大的脈沖激光，則能提高離子化效率，顯著地增加離子的生成量。希望照射時間是在激勵壽命的3倍以下，而在2倍以下就更好，最好是使兩者時間相同。另一方面，好的照射時間的下限是1／10000以上，而在1／4000以上就更好，最好是在1／2000以上。一般來說，希望照射時間為100～500fs左右，最好為200～300fs。
關(guān)于激光能量的問題，從理論上說，能量大者能使最大輸出功率大，分子不分解的范圍越大越好，可是激光束的中心和它的外側(cè)往往有若干差別，所以照射在分子射流上時產(chǎn)生的碎裂也往往按空間分布，所以即使激光能量稍小些，也能獲得效果。希望激光能量為5mJ以下，最好為4mJ以下，而3mJ以下就特別好。另一方面，希望下限為1mJ以上，最好為2mJ以上。
從原理上說，照射的激光波長與各個測定對象分子固有的穩(wěn)定狀態(tài)和受激狀態(tài)的能量差相對應(yīng)，即最好為共振波長，但即使是非共振波長，由于離子化，也能獲得充分的效果。
關(guān)于激光的聚光問題，什么限制也沒有，可以使用通常的使光束剖面呈圓形或能夠使用特殊透鏡(圓柱形透鏡)的平面狀等各種形狀的透鏡。
關(guān)于激光的照射位置，最好是在分子射流受其它分子射流的影響之前的位置。這是因為，如果分子射流之間開始交叉，則分子流發(fā)生變化，開始使分子運動，就失去分子射流的意義了，致使S／N比下降。另外，如果分子呈離子狀態(tài)，則即使與來自其它分子射流的分子多少有些相互作用，也不大會使S／N比下降。如果附加分離器，則只取出分子流一致的有助于信號的分子，且由于使分子射流的直徑收縮，分子射流之間的干擾變?nèi)?，所以激光的照射位置、形狀的自由度增大?br> 離子化室呈高真空的結(jié)構(gòu)，設(shè)有采用能使激光透過的材料作成的窗口即可。真空離子化室和質(zhì)量分析儀的真空室有時連續(xù)設(shè)置而無間隔。這時，進(jìn)行離子化的部位相當(dāng)于真空離子化室的部位。
另外，作為質(zhì)量分析儀可以采用行程時間型、四重極型、雙重聚束型等任何一種形式。
在被隔斷的分子射流噴出部分，離子化室、與其相鄰的質(zhì)量分析儀、以及狹縫分離器連接著油旋轉(zhuǎn)泵、升壓泵、油擴散泵、渦輪分子泵等，可以保持在10-6～10-8torr左右。
可以采用無油的渦輪分子泵對離子化室抽真空。
渦輪分子泵由在圓板上傾斜地切出狹縫的旋轉(zhuǎn)葉片和與狹縫的傾斜方向相反的固定葉片交替地構(gòu)成，通常將吸氣口配置在上部，將排氣口配置在下部，而將旋轉(zhuǎn)葉片的軸垂直配置。旋轉(zhuǎn)葉片以與分子的平移速度程度相同的速度高速旋轉(zhuǎn)(2000～7000rpm)，分子碰撞旋轉(zhuǎn)葉片，向下游推進(jìn)(叩き落)，被送至排氣口。壓縮比(排氣壓與吸氣壓之比)是衡量泵性能的目標(biāo)，由于分子量大的碳?xì)浠衔锏膲嚎s比大，所以能獲得無油的清凈的真空。利用渦輪分子泵，真空室內(nèi)的真空度能達(dá)到10-6～10-8torr左右，選擇具有與其對應(yīng)的能力的泵。
另外，質(zhì)量分析儀的真空室的排氣裝置最好也使用渦輪分子泵。
關(guān)于試樣的導(dǎo)入問題，通常由于離子化室(或與其相當(dāng)?shù)牟课?或使用分離器時的上述離子化室保持在10-6torr以下，所以只要呈氣體狀態(tài)，用常壓附近的壓力就足夠了，能構(gòu)成驅(qū)動力將其導(dǎo)入，所以不需要特別加壓，即使直接導(dǎo)入高壓試樣也沒有問題。另外，如眾所周知的那樣，如果減壓，分子射流的密度就變高，有時也能提高一些靈敏度，所以這種情況也可以。
關(guān)于分子離子的質(zhì)量數(shù)的確定和檢測，在通常的工作狀態(tài)下使質(zhì)量分析儀運行即可，可以使用一般的數(shù)字示波器、記錄裝置進(jìn)行記錄。
實施例1制作了圖1所示的激光離子化質(zhì)量分析裝置。該裝置中使用的大部分零件都是市售品，試樣導(dǎo)入部1采用了General Valve公司制的脈沖閥(PN91-47-900(85kg／cm2))，脈沖激光振蕩器2采用了使用色素激光器的Lambda Physik公司制的LPD500fs型的激光系統(tǒng)，質(zhì)量分析儀4采用了有長為450mm的行程管的行程時間型的質(zhì)量分析儀，檢測器46采用了濱松ホトニクス公司制的F1094型微通道板，而且記錄儀(圖中未示出)采用了Lecroy公司制的9360型數(shù)字示波器。脈沖閥11的噴嘴12的開口呈內(nèi)徑為0．8mm的圓孔。
質(zhì)量分析儀的真空室40使用排氣速度達(dá)190l／s的日本真空技術(shù)公司制的UTM150型渦輪分子泵抽真空。另外，激光照射的離子化室3使用1200l／s的日本真空技術(shù)公司制的ULK-06A型的油擴散泵進(jìn)行排氣。
從振蕩器2發(fā)生的脈沖激光22用透鏡21聚光后，從窗口31進(jìn)入真空離子化室3。另一方面，試樣氣體用試樣導(dǎo)入部1的脈沖閥11間歇地導(dǎo)入，從噴嘴12噴射，形成分子射流13。該分子射流13進(jìn)入真空離子化室3。于是激光22照射該分子射流13，進(jìn)行離子化，然后進(jìn)入質(zhì)量分析儀4。在質(zhì)量分析儀4內(nèi)，首先由反射電極42將分子射流的方向改變90度，其次由高壓加速電極43進(jìn)行加速。然后通過設(shè)在隔壁41上的離子通過孔44，由離子檢測器46檢測各離子。用數(shù)字示波器測量該檢測信號。
用氯苯對試樣氣體進(jìn)行了質(zhì)量分析。
改變激光的脈寬及振蕩波長，產(chǎn)生了4ns～1ps、1～1000MW的激光。波長為248nm。
使氯苯與氬氣一起以一定的濃度流入，由脈沖閥以分子射流狀態(tài)導(dǎo)入真空離子化室。照射能量為1mJ和4mJ、最大輸出功率可改變?yōu)?MW、10MW、100MW及1000MW的激光，進(jìn)行了離子化。這時的激光照射時間在1ps～4ns的范圍內(nèi)。與試樣的導(dǎo)入同步地照射脈沖激光，所生成的離子用行程時間型質(zhì)量分析儀的微通道板進(jìn)行檢測，用數(shù)字示波器累計200次，獲得光譜。將結(jié)果示于圖2。
比較例1用與實施例1相同的裝置，遮斷毫微微秒激光部的振蕩，照射能量為1mJ和4mJ、最大輸出功率為100KW及400KW的脈沖激光(照射時間為10ns)，除此以外進(jìn)行了與實施例相同的實驗。圖2示出了其結(jié)果。
在圖2所示的測定中，未觀測到碎裂離子，只觀測到分子離子。由于脈沖激光的能量為4mJ、最大輸出功率為400KW的離子強度(相對值)約為0．4，能量為1mJ、最大輸出功率為100KW的離子強度約為0．5，所以離子強度增加了20％以上，很明顯，離子強度不是與激光能量有關(guān)，而是與最大輸出功率有關(guān)。另外，由比較例可知，在脈沖激光能量相同的情況下，使最大輸出功率大者測定的離子強度大，與最大輸出功率一起增加。
實施例2使用了與實施例1所使用的裝置相同的裝置。毫微微秒級的脈沖色素激光是用Lambda Physik公司制的LPD500fs型的激光系統(tǒng)產(chǎn)生的。另外，波長與實施例1相同，為248nm。
氯苯、溴化苯及碘化苯與氬氣一起以一定濃度的超聲速分子射流的形式導(dǎo)入高真空的離子化室，考慮到各種分子的受激壽命，照射最大輸出功率和照射能量在0．2～1．5mJ之間變化的激光，照射時間為500fs、150fs，進(jìn)行了離子化。因此，這時的最大輸出功率為0．4～10GW。用行程時間型質(zhì)量分析儀的微通道板檢測所生成的離子，用Lecroy公司制的9360型數(shù)字示波器累計200次，獲得了光譜。將結(jié)果示于圖3、圖4及圖5。
比較例2使用與實施例2相同的裝置，遮斷毫微微秒激光部的振蕩，照射15ns的激光，除此以外進(jìn)行了與實施例2相同的實驗。將結(jié)果示于圖3～圖5。
這時，氯苯的受激壽命為600ps，激光照射時間500fs、150fs、15ns，分別相當(dāng)于1／1200、1／4000、25倍，溴化苯的受激壽命為30ps，分別相當(dāng)于1／60、1／200、500倍，另外同樣報告了碘化苯的受激壽命為400ps左右，分別相當(dāng)于約1／1．3、約1／2．7、約37500倍。由圖5可知，確認(rèn)了與受激壽命大致同樣程度短的照射時間有效，從圖3和圖4可知，照射時間為受激壽命的1／10000時有效。另外，從這些圖可知，如果以受激壽命為目標(biāo)，照射激光，則能獲得顯著地提高離子化效率的效果。
另外，實施例1、實施例2只改變了脈沖激光的振蕩條件，即只改變了激光的最大輸出功率、照射時間及能量，除此以外，都是使用相同的裝置且在相同的條件下進(jìn)行實驗的，所以離子強度能用相對值進(jìn)行比較。因此，從圖2及圖3可知，照射脈沖激光時，如果在不引起分子碎裂的能量范圍內(nèi)增加最大輸出功率，則能提高離子化效率。即，圖3中的激光能量為1mJ，照射時間500fs、150fs相當(dāng)于最大輸出功率為2GW(2000MW)、6．7GW(6700MW)。這時的離子強度隨最大輸出功率一起增加，1000MW時變?yōu)?．4?？芍捎谧畲筝敵龉β试黾?，所以提高了離子化效率。
從以上的實施例1、2與比較例1、2的比較可知，如果采用本發(fā)明，通過最大輸出功率大的超短脈沖激光照射，提高了離子化效率，但由于照射時間短，照射能量不大，不會引起極端的碎裂，所以能進(jìn)行高靈敏度檢測，具有能降低定量(檢測)的下限的效果。
實施例3制作了圖6所示的激光離子化質(zhì)量分析裝置。該裝置中使用的大部分零件都是市售品，試樣導(dǎo)入部1采用了General Valve公司制的脈沖閥(PN91-47-900(85kg／cm2))，脈沖激光振蕩器2采用了Spectra-Physics公司制的MOPO-730型的激光系統(tǒng)，質(zhì)量分析儀4采用了長為1200mm的行程管的行程時間型的質(zhì)量分析儀，檢測器46采用了濱松ホトニクス公司制的F1094型微通道板，而且記錄儀(圖中未示出)采用了Lecroy公司制的9360型數(shù)字示波器。脈沖閥11的噴嘴12的開口呈內(nèi)徑為0．8mm的圓孔。
質(zhì)量分析儀的真空室40和用激光進(jìn)行照射的離子化室3都使用排氣速度達(dá)190l／s的、日本真空技術(shù)公司制的UTM150型渦輪分子泵抽真空。
從振蕩器2發(fā)生的脈沖激光22用透鏡21聚光后，從窗口31進(jìn)入真空離子化室3。另一方面，試樣氣體用試樣導(dǎo)入部1的脈沖閥11間歇地導(dǎo)入，從噴嘴12噴射，形成分子射流13。該分子射流13進(jìn)入真空離子化室3。于是激光22照射該分子射流13，進(jìn)行離子化，然后進(jìn)入質(zhì)量分析儀4。在質(zhì)量分析儀4內(nèi)，首先分子射流的方向由反射電極42改變90度，其次由高壓加速電極43進(jìn)行加速。然后通過離子通過孔44。再由反射器反射，由離子檢測器46檢測各離子。用數(shù)字示波器測量該檢測信號。
試樣氣體使用O-氯代苯酚，進(jìn)行了質(zhì)量分析。
毫微秒級的脈沖激光的波長為278．5nm，脈寬為5ns。另外，脈沖激光能量為1mJ。
將一定量的O-氯代苯酚滴入流過氬氣的500ml的燒瓶中(初始濃度為200ppm左右)。每20分鐘滴入一次。另外，每秒鐘將連接在燒瓶出口上的上述脈沖閥打開10次，每次打開的時間為200微秒，取燒瓶中氣體的一部分，以超聲速分子射流的形式導(dǎo)入高真空離子化室。同步地照射脈沖激光，用行程時間型的微通道板檢測所生成的離子，由數(shù)字示波器獲得光譜，記錄了隨時間的變化。另外，最后從O-氯代苯酚的滴入結(jié)束時起，經(jīng)過20分鐘后，將激光停止。將結(jié)果示于圖7。
比較例3使用與實施例3相同的裝置，用1200l／s的日本真空技術(shù)公司制的ULK-06A型的油擴散泵對離子化室進(jìn)行排氣，除此以外，進(jìn)行了與實施例相同的實驗。將結(jié)果示于圖8。
比較例4脈沖閥采用將汽車用發(fā)動機的燃料噴射閥改造后的閥(開放時間為1．5ms)，除此以外，用與實施例相同的裝置進(jìn)行了實驗。將結(jié)果示于圖9。
在圖7～圖9中，如果將激光停止，則由于不產(chǎn)生激光，所以相當(dāng)于零點電平，另外，振動(變化)是檢測系統(tǒng)的噪聲。與比較例3相比較，在實施例3中，由于本底下降，同時不大量導(dǎo)入試樣，所以變化小，噪聲減少，這是顯而易見的。即，斷定能進(jìn)行高靈敏度的檢測。其效果從原理上說，使用渦輪分子泵，如果使開放時間比通常短，理應(yīng)能發(fā)現(xiàn)，但使開放時間在500微秒以下時才變得顯著。
從以上的實施例3和比較例3、4的比較可知，如果采用本發(fā)明，則能縮短試樣導(dǎo)入時間，另外由于使用無油泵進(jìn)行離子化室的排氣，所以能減少由油或殘留的試樣引起的本底，故能進(jìn)行高靈敏度的檢測，具有降低定量(檢測)下限的效果。
實施例4制作了圖10～圖11所示的激光離子化質(zhì)量分析裝置。該裝置中使用的大部分零件都是市售品，試樣導(dǎo)入部1采用了General Valve公司制的脈沖閥(PN91-47-900(85kg／cm2))，脈沖激光振蕩器3采用了Spectra-Physics公司制的MOPO-730型的激光系統(tǒng)，質(zhì)量分析儀4采用了長為1200mm的行程管的行程時間型的質(zhì)量分析儀，檢測器46采用了濱松ホトニクス公司制的F1094型微通道板，而且記錄儀(圖中未示出)采用了Lecroy公司制的9360型數(shù)字示波器。
將圖11所示的脈沖閥11安裝在試樣導(dǎo)入部上。該脈沖閥11是用不銹鋼制的，口徑為0．2mm的兩個針孔噴嘴12的中心點之間的間隔設(shè)為30mm。
分離器14用不銹鋼制成，厚度為0．8mm，孔徑為0．3mm，其前端的外壁角度為55°，內(nèi)壁角度為45°。分離器的位置距噴嘴為25mm。這樣配置分離器，即，使由形狀相同的兩個噴嘴和分離器獲得的分子射流在質(zhì)量分析儀的反射電極的位置相交，且使分子射流彼此相交的角度為20°，使兩個噴嘴與激光同步地一起工作。
從振蕩器2發(fā)出的脈沖激光22用透鏡21聚光后，從窗口31進(jìn)入真空離子化室3。另一方面，試樣氣體用試樣導(dǎo)入部1的脈沖閥11間歇地導(dǎo)入，從噴嘴12噴射，形成分子射流13。該分子射流13碰撞分離室14，只有其中心部分才通過分離室14上的孔部15而進(jìn)入真空離子化室3。于是激光22照射該分子射流16，進(jìn)行離子化，然后進(jìn)入質(zhì)量分析儀4。在質(zhì)量分析儀4的真空室40內(nèi)，首先分子射流16的方向由反射電極42改變90度，其次由高壓加速電極43進(jìn)行加速。然后，再由離子反射器45反射，由離子檢測器46檢測各離子。用數(shù)字示波器測量該檢測信號。排氣系統(tǒng)分別連接在被分離室14隔開的前室17、真空離子化室3及質(zhì)量分析儀的真空室40上，使內(nèi)部維持真空狀態(tài)。
試樣氣體采用氯苯，進(jìn)行了質(zhì)量分析。這時的激光能量為2mJ，照射時間為5ns，波長為269．8nm。氯苯與氬氣一起以一定濃度的超聲速射流的形式導(dǎo)入高真空離子化室4。用微通道板檢測所生成的離子，用數(shù)字示波器累計10次，獲得了光譜。將結(jié)果示于圖12。
比較例5
除了使一個噴嘴不工作以外，使用和實施例4相同的裝置，進(jìn)行了相同的實驗。將獲得的結(jié)果示于圖12。
從圖12可知，在實施例4和比較例5中，峰值寬度不變。另外，在實施例4中使用兩個噴嘴，與比較例5相比，導(dǎo)入2倍的試樣，所以S／N比為2倍。因此，能導(dǎo)入大量的試樣，由于峰值寬度不擴大，所以能謀求直接與導(dǎo)入試樣的量成正比的高靈敏度，即導(dǎo)入裝置與其它部分相比相當(dāng)小，所以意味著，在使分析裝置、特別是排氣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)緊湊的情況下，照樣能謀求高靈敏度。
從以上的實施例4和比較例5的比較可知，如果采用本發(fā)明，由于不用提高質(zhì)量分析儀的能力，即用廉價、緊湊的質(zhì)量分析儀能導(dǎo)入大量的試樣，所以激光離子化質(zhì)量分析裝置具有能在緊湊的條件下謀求高靈敏度的效果。
實施例5制作了圖13及圖14所示的激光離子化質(zhì)量分析裝置。該裝置中使用的大部分零件都是市售品，試樣導(dǎo)入部1采用了General Valve公司制的脈沖閥(PN91-47-900(85kg／cm2))，脈沖激光振蕩器2采用了Spectra-Physics公司制的MOPO-730型的激光系統(tǒng)，質(zhì)量分析儀4采用了長為1200mm的行程管的行程時間型的質(zhì)量分析儀，檢測器46采用了濱松ホトニクス公司制的F1094型微通道板，而且記錄儀(圖中未示出)采用了Lecroy公司制的9360型數(shù)字示波器。
試樣導(dǎo)入部的狹縫噴嘴12用SUS制成，狹縫開口部的大小為0．1mm×10mm。
制作了兩種狹縫分離器14，其剖面如圖15所示。狹縫前端中心和狹縫兩面底端之間的角度，一個為40°，另一個為50°。該分離器14用鋁制成，最大厚度為1．2mm，狹縫前端呈尖形，狹縫18的開口部的大小為0．2mm×12mm。該狹縫分離器14的位置設(shè)置得距噴嘴12為25mm，噴嘴12和分離器14的縱軸方向相同，而且中心一致。
從振蕩器2發(fā)出的脈沖激光22用透鏡21聚光后，從窗口31進(jìn)入真空離子化室3。另一方面，試樣氣體用試樣導(dǎo)入部1的脈沖閥11間歇地導(dǎo)入，從噴嘴12噴射，形成分子射流13。該分子射流13碰撞分離室14，只有其中心部分才通過分離室14的狹縫18，大致呈平行的氣流進(jìn)入真空離子化室3。于是激光22照射該分子射流16，進(jìn)行離子化，然后進(jìn)入質(zhì)量分析儀4。在質(zhì)量分析儀4內(nèi)，首先分子射流16的方向由反射電極42改變90度，其次由高壓加速電極43進(jìn)行加速。然后，再由離子反射器45反射，由離子檢測器46檢測各離子。用數(shù)字示波器測量該檢測信號。排氣系統(tǒng)分別連接在被分離室14隔開的前室17、真空離子化室3及質(zhì)量分析儀的真空室40上，使內(nèi)部維持真空狀態(tài)。
試樣氣體采用氯苯，進(jìn)行了質(zhì)量分析。這時的激光能量為2mJ，照射時間為5ns，波長為269．8nm。氯苯與氬氣一起以一定濃度的超聲速射流的形式導(dǎo)入高真空離子化室3。用微通道板檢測所生成的離子，用數(shù)字示波器累計10次，獲得了光譜。將結(jié)果示于圖16。
比較例6除了不附加狹縫分離器以外，使用和實施例5相同的裝置，進(jìn)行了相同的實驗。這時的分子射流如圖14中的虛線所示進(jìn)行噴射。將獲得的結(jié)果示于圖16。
從圖16可知，即使使用狹縫分離器，信號強度也幾乎不減小。如果使用狹縫分離器，從原理上可知，分子射流的外圍部分的分子、即對信號來說無用的分子被阻止，不能進(jìn)入離子化室和質(zhì)量分析儀。因此，其結(jié)果，通過附加狹縫分離器，無損于靈敏度，卻能抑制質(zhì)量分析儀的真空度的變化，同時能提高導(dǎo)入相同試樣量時的真空度。這意味著在有無狹縫分離器的情況下，如果將兩種情況下的質(zhì)量分析儀的真空度保持相同，則附加了狹縫分離器者，能導(dǎo)入對信號有用的分子流一致的大量的試樣，能謀求高靈敏度。
從以上的實施例5和比較例6的比較可知，如果采用本發(fā)明，由于不用提高質(zhì)量分析儀的能力，即用廉價、緊湊的質(zhì)量分析儀能導(dǎo)入大量的試樣，所以，激光離子化質(zhì)量分析裝置具有能在緊湊的條件下謀求高靈敏度的效果。
工業(yè)上的應(yīng)用領(lǐng)域如上所述，本發(fā)明的這種激光離子化質(zhì)量分析裝置及質(zhì)量分析方法通過最大輸出功率大的超短脈沖激光照射，提高離子化效率，但由于照射時間短，所以照射能量不大，不會引起極端的碎裂，所以能進(jìn)行高靈敏度檢測，能降低定量(檢測)下限。另外，由于試樣導(dǎo)入時間短，且使用無油泵進(jìn)行離子化室的排氣，所以能降低由油或殘留的試樣引起的本底，故能進(jìn)行高靈敏度的檢測，能降低定量(檢測)下限。另外，由于能用廉價的結(jié)構(gòu)緊湊的質(zhì)量分析儀導(dǎo)入大量的試樣，所以，激光離子化質(zhì)量分析裝置既能保持結(jié)構(gòu)緊湊，又能提高靈敏度。因此，適用于煤、重油等燃燒時排放的氣體、城市垃圾或工業(yè)廢棄物焚燒時排放的氣體、塑料熱解產(chǎn)生的氣體等中含有微量的氮氧化合物、硫氧化合物、芳香族化合物、氯系列有機化合物、氯化芳香族化合物、以及鹵素系列化合物等的迅速分析。
權(quán)利要求
1．一種激光離子化質(zhì)量分析裝置，其特征在于備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部，脈沖激光振蕩器，具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课唬约胺治霰辉摷す怆x子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；上述脈沖激光振蕩器能發(fā)生最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光離子化質(zhì)量分析裝置，其特征在于使上述真空離子化室排氣的泵采用渦輪分子泵。
3．一種質(zhì)量分析方法，其特征在于由形成分子射流的脈沖閥將試樣氣體噴射到真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?，形成脈沖狀分子射流，用最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光照射該分子射流，使其離子化，分析被該激光離子化了的分子的質(zhì)量。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)量分析方法，其特征在于脈沖激光的能量為5mJ以下，照射時間為測定對象分子的受激壽命的3倍～1／10000倍。
5．一種激光離子化質(zhì)量分析裝置，其特征在于備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部，脈沖激光振蕩器，具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课唬约胺治霰辉摷す怆x子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；使上述真空離子化室排氣的泵采用渦輪分子泵。
6．一種激光離子化質(zhì)量分析裝置，其特征在于備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部，脈沖激光振蕩器，具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?，以及分析被該激光離子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；上述試樣導(dǎo)入部的噴嘴由兩個以上的針孔噴嘴構(gòu)成。
7．一種激光離子化質(zhì)量分析裝置，其特征在于備有具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部，脈沖激光振蕩器，具有使從該振蕩器發(fā)出的激光通過的窗口的真空離子化室或與其相當(dāng)?shù)牟课?，以及分析被該激光離子化了的分子質(zhì)量的質(zhì)量分析儀；將上述狹縫噴嘴和真空離子化室之間隔開，設(shè)置能阻止該分子射流周圍部分的分子流進(jìn)入真空離子化室的狹縫分離器。
全文摘要
一種質(zhì)量分析裝置,具有質(zhì)量分析儀(4),質(zhì)量分析儀(4)又包括:具有形成分子射流的脈沖閥的試樣導(dǎo)入部(1);脈沖激光振蕩器(2);以及分析用該激光離子化了的分子的質(zhì)量的質(zhì)量分析儀(4)。上述脈沖激光振蕩器產(chǎn)生最大輸出功率為1MW以上的超短脈沖激光。真空離子化室(3)用渦輪分子泵排氣,上述試樣導(dǎo)入部的噴嘴(12)由兩個以上的針孔噴嘴構(gòu)成,設(shè)有狹縫噴嘴和狹縫分離器(14)。本發(fā)明的裝置靈敏度高且精確度高,由于能使結(jié)構(gòu)緊湊,所以能發(fā)揮迅速分析燃燒后排放的氣體等的能力。
文檔編號H01J49/40GK1206493SQ97191457
公開日1999年1月27日 申請日期1997年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者宮澤邦夫, 宮本等, 今坂藤太郎 申請人:日本鋼管株式會社