專利名稱：含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料,屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域的釬焊材料。主要用于電子行業(yè)元器件的組裝及封裝，是ー種釬焊性能(如潤濕性能)良好、焊點(釬縫)力學(xué)性能優(yōu)良的新型緑色、環(huán)保型無鉛釬料。
背景技術(shù)：
隨著RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical aPr Electronic Equipment)指令的生效,錫鉛釬料的替代問題一直是電子行業(yè)技術(shù)人員研究的熱點。目前具有代表性的無鉛釬料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所長，但是和錫鉛釬料相比，在釬料成本、釬料熔點方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系釬料熔點、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系釬料，特別是Sn-Zn釬料熔點 非常接近錫鉛釬料，但是由于Sn-Zn系釬料潤濕性能較差，因此目前還難以應(yīng)用于エ業(yè)化生產(chǎn)，仍需研究改進。近年來國內(nèi)外在Sn-Ag-Cu基礎(chǔ)上開發(fā)出了 “含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發(fā)明專利，CN101537546)、“含Pr、Li、As、In的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發(fā)明專利，CN101579790)、“含 Pr、Zr、Co 的 Sn-Ag-Cu 無鉛釬料”(中國發(fā)明專利，CN101579789)以及“含Pr、Ni、Co的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發(fā)明專利，CN101537547)等多種“多元合金體系”的Sn-Ag-Cu釬料,它們與三元Sn-Ag-Cu合金相比在許多性能上有所改善,但是他們均有一個明顯的“弱點”，即它們的銀含量均在0. 5% 4. 5%，無論與Sn-CiuSn-Cu-Ni以及Sn-Zn釬料相比，還是與傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料相比，原材料成本均高出許多。由于白銀是世界性“緊缺性”貴金屬，除了自身價格高以外，其價格波動也很大，因此，研究發(fā)明低銀、超低銀的Sn-Ag-Cu無鉛釬料以滿足低成本、高品質(zhì)制造的需要，是近年來的“熱點課題”。本項發(fā)明“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”，即是在這種技術(shù)背景下完成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種銀含量低，潤濕性能優(yōu)良，釬縫カ學(xué)性能良好，適用于電子行業(yè)波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Ag-Cu無鉛釬料。為達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，經(jīng)過優(yōu)化后確定的化學(xué)成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 01 0. 5%的Ag，0. 02 I. 0%的Cu，0. 001 0. 5%的Pr，0. 003 I. 5%的Ga，0. 001 0. 5%的Se，余量為Sn ;其中Cu與Ag的添加量質(zhì)量比滿足Cu Ag = 21 ；Ga與Pr的添加量質(zhì)量比滿足Ga :Pr = 3:1。采用常規(guī)方法制備釬料，即使用市售的錫錠、銀板、電解銅、金屬鎵、金屬鐠、元素硒，各種金屬原料按需要配比，冶煉時加入經(jīng)優(yōu)化篩選確定的市售“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護進行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。鉛(即Pb)元素作為錫錠、電解銅等原材料中的“雜質(zhì)元素”，總量(質(zhì)量百分數(shù))控制在Pb ^ 0. I wt. %范圍內(nèi)，以滿足符合中華人民共和國國家標準GB/T 20422-2006《無鉛釬料》的規(guī)定(標準中規(guī)定Pb (0. Iwt. %)?？紤]到金屬鎵熔點低，金屬鐠熔點高且極易氧化，根據(jù)生產(chǎn)需要也可將金屬鎵、金屬鐠預(yù)先冶煉成中間合金，以Sn-Ga和Sn-Pr的形式加入，以保證鎵和鐠在釬料中成分的準確性。


圖I :配合市售免清洗助焊劑(即釬劑)在不同試驗溫度條件下，在Ga含量與Pr含量保持Ga :Pr = 3:1的前提條件下，不同含量的Pr對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間 的影響。圖2 :配合市售水溶性助焊劑(即中等活性釬劑，RMA釬劑)在不同試驗溫度條件下，在Ga含量與Pr含量保持Ga :Pr = 3 :1的前提條件下，不同含量的Pr對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間的影響。圖3 :配合市售水溶性助焊劑，在Ga含量與Pr含量保持Ga :Pr = 3 :1的前提條件下，最佳含量的SnO. 35AgO. 7CuO. I Pr (Ga含量為0. 3wt. %)在不同試驗溫度下與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕性能(潤濕時間)結(jié)果對比。
具體實施方案與以往研究相比，本發(fā)明的創(chuàng)造性在于
I)發(fā)現(xiàn)了 Cu與Ag之間的“合理比例添加”可以顯著改善低銀(本說明書特指銀含量小于等于0. 5wt. %的“低銀” Sn-Ag-Cu無鉛釬料)Sn-Ag-Cu無鉛釬料的潤濕性能的規(guī)律。進ー步研究還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明“低銀” Sn-Ag-Cu無鉛釬料中，如果還同時添加Ga與Pr元素，當它們的添加量在“某些特定范圍”吋，低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料將具有與高銀Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料接近或相當?shù)臐櫇裥阅?。由于銀含量從3. 8%降低至0. 5%后，Sn3. 8AgO. 7Cu的固相線溫度從217°C左右提高到了 SnO. 5AgO. 7Cu的225°C左右。微量Ga與Pr元素的加入，對釬料的固相線溫度和液相線溫度影響很小，因此，本發(fā)明的新釬料的試驗溫度比Sn3. 8AgO. 7Cu的試驗溫度提高了 5°C。在本發(fā)明的試驗過程中，研究發(fā)現(xiàn)，金屬Sn可與Ag形成低熔點共晶，其共晶溫度為221 °C ;金屬Sn與Cu也可以形成低熔點共晶，其共晶溫度為227°C。不過，金屬Cu與Ag除了可形成低熔點共晶(其共晶溫度為779°C)外，還可以相互形成“固溶體”。由于Ag的原子半徑為I. 75A,原子體積為10. 3cm3/mol,而Cu的原子半徑為I. 57A,原子體積為7. Icm3/mol，顯然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是，Sn-Ag低熔點共晶溫度為221 °C，Sn-Cu低熔點共晶溫度為227°C，從降低Sn-Ag-Cu三元合金熔點角度考慮，似乎銀與銅的比例約為2 :1至3 :1時是最佳添加比例。但是從對潤濕性能影響的角度考慮卻發(fā)現(xiàn)，在銀含量低于0.5%吋，則與上述比例正好相反。試驗發(fā)現(xiàn)銀的加入量約為銅的一半左右吋，Sn-Ag-Cu三元合金的潤濕性能較好。繼續(xù)添加Ga、Pr等元素后，上述銀與銅的比例依然是銅多銀少時潤濕性能較好。2)試驗驗證并優(yōu)選了 Ga與Pr、Cu與Ag元素的添加范圍和比例關(guān)系
通過“序貫實驗設(shè)計”方法發(fā)現(xiàn)了在Ag含量小于等于0. 5% (質(zhì)量百分數(shù)，下同)的超低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料中，當Cu :Ag的質(zhì)量比滿足Cu Ag = 2 :l、Ga與Pr的質(zhì)量比滿足Ga :Pr = 3 :1時，Ag含量小于等于0. 5%的Sn-Ag-Cu無鉛釬料同樣能夠獲得與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當?shù)臐櫇裥阅?。圖I表明，配合市售免清洗助焊劑，試驗溫度大于等于265°C吋，無論是單獨滿足Cu :Ag質(zhì)量比=2 :1或同時滿足Cu :Ag質(zhì)量比=2:1以及Ga:Pr質(zhì)量比=3 :1的SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料或SnO. 35AgO. 7Cu_Ga_Pr無鉛釬料，其潤濕時間均小于I秒(根據(jù)美國電子エ業(yè)標準IPC/EIA J-STD-003B :2004標準，可用于波峰焊的軟釬料在基板材料上的潤濕時間的推薦值為ら< Is。電子行業(yè)內(nèi)公認潤濕時間越小(至少小于一秒鐘)說明釬料潤濕性能越好)。而圖2表明，配合市售水溶性助焊劑，試驗溫度大于等于265 °C吋，無論是單獨滿足Cu :Ag質(zhì)量比=2 :1或同時滿足Cu :Ag質(zhì)量比=2:1以及Ga:Pr質(zhì)量比=3 :1的SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料或SnO. 35AgO. 7Cu_Ga_Pr無鉛釬料，其潤濕時間均小于I秒。而對于稀土元素Pr的加入在0.025% 0. 1% (質(zhì)量百分數(shù))范圍的 SnO. 35AgO. 7Cu_Ga_Pr無鉛釬料(Ga =Pr質(zhì)量比=3 :1)，在試驗溫度大于等于255°C時，潤濕時間已經(jīng)小于I秒，達到了與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料接近或相當?shù)臐櫇裥阅堋６囼灲Y(jié)果還表明，SnO. 35AgO. 7CuO. 3GaO. IPr無鉛釬料的釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa，力學(xué)性能與文獻報道的添加最佳含量稀土元素的Sn3. 8AgO. 7CuO. 05RE 無鉛釬料相當。各種成分優(yōu)化結(jié)果表明，Ag的加入范圍應(yīng)該控制在0.01、. 5%，Cu的加入范圍應(yīng)該控制在0. 02^1. 0%，Pr的加入范圍應(yīng)該控制在0. OOfO. 5%，Ga的加入范圍應(yīng)該控制在0. 003" I. 5%，Se的加入范圍應(yīng)該控制在0. OOf 0. 5%。從附圖I和圖2可以看出，當Pr的含量超過0. 5%后(本試驗中，其Ga的加入量也按照Ga Pr = 3 1的比例増加)，無論配合哪種助焊劑，其潤濕性能都反而變差。需要特別指出的是，微量Se元素的加入，可以起到“促迸” Pr、Ga元素改善低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料潤濕性的作用。盡管在本發(fā)明中，“定量”測定出的數(shù)據(jù)(如潤濕力、潤濕時間)變化不明顯，但是，Se元素的“有益”作用仍然是不可忽視的。由于Se元素的價格不高，加入量(質(zhì)量百分數(shù))^ 0. 5%吋，對生產(chǎn)成本影響甚微，而對低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料的各項性能“有益無害”，因此，本發(fā)明中將其控制在0. OOfO. 5%范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”的質(zhì)量配比，敘述本發(fā)明的具體實施方式
如下。實施例一
ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 01% 的 Ag, 0. 02% 的 Cu, 0. 5% 的 Pr, I. 5% 的 Ga, 0. 001% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在220°C左右，液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa。實施例ニ
ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 5% 的 Ag, I. 0% 的 Cu, 0. 001% 的 Pr, 0. 03% 的 Ga, 0. 5% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在225°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售 免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa。實施例三
ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 35% 的 Ag, 0. 7% 的 Cu, 0. 1% 的 Pr, 0. 3% 的 Ga, 0. 05% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在224°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa。實施例四
ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 05% 的 Ag, 0. 1% 的 Cu, 0. 25% 的 Pr, 0. 75% 的 Ga, 0. 01% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa。實施例五
ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征是成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. 25% 的 Ag, 0. 5% 的 Cu, 0. 01% 的 Pr, 0. 03% 的 Ga, 0. 02% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在227°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優(yōu)良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到70MPa 85MPa，抗拉強度達到72MPa 88MPa。
權(quán)利要求
1. ー種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征在于成分按質(zhì)量百分數(shù)配比為0. Ol O. 5% 的 Ag, O. 02 I. 0% 的 Cu, O. 001 O. 5% 的 Pr, O. 005 I. 5% 的 Ga, O. 001 O. 5%的Se,余量為Sn ;其中Cu與Ag的添加量質(zhì)量比滿足Cu Ag = 2:1 ；Ga與Pr的添加量質(zhì)量比滿足 Ga =Pr = 3:1。
全文摘要
一種含Pr、Ga、Se的低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域釬焊材料。其化學(xué)成分(質(zhì)量百分數(shù))是0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Pr，0.005~1.5%的Ga，0.001~0.5%的Se，余量為Sn；其中Cu與Ag的添加量質(zhì)量比滿足CuAg=21；Ga與Pr的添加量質(zhì)量比滿足GaPr=31。該釬料具有與Sn-3.8Ag-0.7Cu相當?shù)膬?yōu)良潤濕性能和良好的焊點(釬縫)力學(xué)性能，適用于電子行業(yè)波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。
文檔編號B23K35/26GK102848099SQ201210380509
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者李陽, 楊潔, 薛松柏, 薛鵬, 龍偉民, 于新泉 申請人:南京航空航天大學(xué)