專利名稱：用于金屬表面處理的組合物和方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于在金屬表面上產(chǎn)生轉(zhuǎn)化涂層的組合物和方法。本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層通常不含鉻且能改善經(jīng)處理表面的耐腐蝕性以及干燥有機清漆對該經(jīng)處理表面的粘附性。另外，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層很少受隨后的加熱和/或烘烤步驟的影響。本發(fā)明特別適用于處理鋅、鋅合金、鋁和鋁合金，盡管也可以處理鋼和其它金屬。
背景技術(shù)：
為了保護金屬使其耐腐蝕以及作為基底而改善隨后涂敷的干燥有機清漆的粘附性，現(xiàn)有技術(shù)中出于形成涂層的目的已建議適合金屬表面的各種轉(zhuǎn)化涂層。該轉(zhuǎn)化涂層由使用各種化學品的溶液來處理金屬表面而產(chǎn)生，該化學品溶液與表面反應而形成所需要的涂層。常用的轉(zhuǎn)化涂層組合物通常包括磷酸鹽和鉻酸鹽。
磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的使用，特別是在鋼上的使用，已經(jīng)有很長時間。最簡單的磷酸鹽溶液包括可與鐵、鋁和/或鋅產(chǎn)生反應而形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層的堿金屬磷酸鹽水溶液。雖然在許多應用中磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層確實能增強經(jīng)處理表面的耐腐蝕性及隨后涂敷的干燥有機清漆的粘附性，但是還需要更好的效果。
鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層通常產(chǎn)生比磷酸鹽涂層更好的耐腐蝕性和粘附性。然而，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層在高溫下不能提供良好的耐腐蝕性和粘附性。鉻酸鹽溶液通常包括含六價和/或三價鉻以及其它添加劑的水溶液。歷史上，六價鉻產(chǎn)生最好性能的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層。然而，近來在三價鉻酸鹽技術(shù)的改進允許三價鉻酸鹽與六價鉻酸鹽在性能上相匹敵。典型的鉻酸鹽組合物及方法公開于美國第5,407,749號和第4,349,392號專利中，其教示全部并入本文中以供參考。無論如何，鉻已被確定為一種具有相當毒性的金屬并予以嚴格管制。其結(jié)果是，已付出很大的努力以不含鉻的涂層代替鉻酸鹽涂層。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能在金屬表面上產(chǎn)生轉(zhuǎn)化涂層的組合物和方法，該涂層可提供優(yōu)良的耐腐蝕性和對干燥有機清漆的粘附性，而且不含有鉻。另外，本發(fā)明的再一目的在于在金屬表面上提供轉(zhuǎn)化涂層，該轉(zhuǎn)化涂層很少受隨后加熱和/或烘烤的影響。本發(fā)明的又一目的在于提供用于處理金屬表面、特別是鋅、鋅合金、鋁和鋁合金的表面的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的這些和其它目的可通過下述步驟達到使用含有下述物質(zhì)的組合物處理金屬表面1)一種鎢酸鹽離子源；及2)一種含鋯的可溶性材料；及然后干燥或烘烤該金屬表面。
本發(fā)明特別適合于處理鋅和鋅合金表面以及鋁和鋁合金表面。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)最好將處理組合物的pH值調(diào)節(jié)到2.0至7.0之間。該處理組合物優(yōu)選不含鉻離子。
發(fā)明的詳細描述發(fā)明人建議了一種組合物及使用含有下述物質(zhì)的該組合物處理金屬表面的方法1)一種鎢酸鹽離子源；及2)一種含鋯的可溶性材料；及然后干燥或烘烤該金屬表面。
鎢酸鹽離子源包括所有的鎢酸鹽，但是最特別是所有的原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、多鎢酸鹽、雜多鎢酸鹽、同多鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合。偏或仲鎢酸鹽的來源是優(yōu)選的。鎢酸鹽離子的適當來源包括鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽，偏鎢酸銨、偏鎢酸鉀、偏鎢酸鈉、鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀和鎢酸銨。一種可溶性鎢酸鹽，例如鎢酸銨或鎢酸鉀在液體濃縮物和處理溶液中使用是最優(yōu)選的。組合物中鎢酸鹽的濃度(以鎢計算)其范圍應為約0.01g/l至約10g/l，優(yōu)選約0.1g/l至約1.5g/l，而最優(yōu)選是約1.0g/l。
該組合物還包括含鋯的可溶性化合物，優(yōu)選氟化物。含鋯材料的合適例子包括(但不限于)氟化銨鋯、二氫六氟鋯酸、六氟鋯酸鉀、硫酸鋯、碳酸鋯、硝酸鋯和磷酸鋯。二氫六氟鋯酸是最優(yōu)選的含鋯化合物。組合物中含鋯化合物的濃度其范圍優(yōu)選為約0.01g/l至約2.0g/l，更優(yōu)選為約0.05g/l至約0.5g/l。
發(fā)明人確定優(yōu)選應將處理組合物的pH值維持在約2.0至約7.0，更優(yōu)選在2.8至7.0之間。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當在前述范圍(2.0～7.0)以外操作時，所提供的腐蝕保護實質(zhì)上較差，且pH值在優(yōu)選范圍以外的處理組合物水溶液的穩(wěn)定性比所需要的要低。
處理浴優(yōu)選含有氫氧化銨作為用于濃縮物及自該濃縮物得到的處理溶液的中和劑。為了調(diào)節(jié)液體濃縮物的pH值至高的pH值以使該濃縮物不會變得不穩(wěn)定，氫氧化銨是必需的。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)與新的浴相比，處理組合物浴中鋁的積聚可使該浴產(chǎn)生優(yōu)良耐腐蝕性的能力提高。對于已在舊處理浴中處理的面板上，發(fā)明人實現(xiàn)了1,000小時的抗鹽水噴霧實驗。
為該目的，可將一種可溶性鋁鹽加到本發(fā)明的處理組合物中。適用于本發(fā)明的可溶性鋁鹽包括氯化銨鋁、硫酸銨鋁、硝酸鋁、硫酸鋁鉀及硫酸鋁。如果使用的話，該鋁鹽通常應以5至500ppm的濃度(以鋁計算)存在于該浴中，而優(yōu)選的濃度為10至200ppm之間(以鋁計算)。
一般，將待用本發(fā)明組合物處理的零件清潔以去除污物及其它表面污染。然后最好將零件在酸性溶液中進行去氧化處理，其能去除表面氧化物，然后沖洗。用于鍛制合金的適當酸性溶液是50％的硝酸溶液，盡管也可使用其它酸性溶液。然后通過浸漬或通過噴灑，使零件與本發(fā)明的鎢酸鋯組合物接觸約30秒至約10分鐘的時間。優(yōu)選將處理組合物維持在范圍約55°F至約180°F的溫度下，最優(yōu)選自約70°F至約120°F。然后，在涂敷或其它處理前，將零件干燥和/或烘烤。
可將非必要的成分加至該處理組合物中，包括表面活性劑、促進劑、染料、有機聚合物、緩沖劑和pH調(diào)節(jié)劑。
通過下列實施例來進一步說明本發(fā)明。應將其視為舉例說明而非以任何理由限制本發(fā)明。
實施例1首先將金屬零件浸泡在170°F的堿性清潔溶液中10至15分鐘以清洗金屬零件從而去除其表面污染。此實施例中所使用的堿性清潔溶液是MacDermid TS 40A，其濃度是6oz/gal，盡管也可使用其它堿性清潔溶液。接著，將零件沖洗約2分鐘的時間。將零件在環(huán)境溫度下于50％硝酸溶液中進行去氧化約1分鐘的時間，然后使其經(jīng)歷第二次沖洗。將零件在室溫至約125°F的溫度下暴露于本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層中約2至10分鐘的時間。然后將零件沖洗最后一次并干燥和/或烘烤。最后，可將零件涂覆或以其它方式處理。表1提供了可用于本發(fā)明的溶液的加工浴濃度的多個實例。
表1本發(fā)明溶液的適當?shù)脑舛?

實施例2通過在不同溫度烘烤樣品面板各10分鐘，及比較經(jīng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層涂覆的面板的結(jié)果，調(diào)查熱處理對于在實施例1的組合物中浸漬5分鐘而處理的面板在中性鹽噴灑試驗中結(jié)果的影響。結(jié)果示于表2中。
表2熱處理對于鎢酸鋯涂層及鉻酸鹽涂層在中性噴灑試驗中結(jié)果的影響的比較

容易得知，在高溫下，使用本發(fā)明組合物處理的面板比使用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層涂覆的相似面板提供大很多的腐蝕保護。
實施例3依照MIL-C-81706和MIL-C-5541，對使用鋯和鎢溶液處理的面板與使用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層處理的面板進行并列試驗。為了作比較，將裸鋁面板包括入該試驗中。將經(jīng)過處理(或裸鋁)的面板使用底漆和/或涂料噴灑或予以粉末狀涂敷。然后依照ASTM D 3359-87方法B(使用膠帶以測量粘附力的標準試驗方法)，使經(jīng)過處理(或裸鋁)的面板經(jīng)受2毫米交叉網(wǎng)狀/膠帶剝離試驗。如所預測的那樣，裸鋁面板產(chǎn)生一貫的粘附失敗。另一方面，用鎢酸鋯涂敷的面板提供等于或超過用鉻酸鹽涂敷的面板的粘附力提升。
實施例4接著，對本發(fā)明的用鎢酸鋯涂敷的面板與使用MIL-C-81706/MIL-C-5541鉻酸鹽處理的面板進行并列試驗，為了作比較，在將該面板在高溫下加熱或烘烤以后，使用裸鋁面板作比較。
在此實施例中，在上漆前將經(jīng)過處理(或裸鋁)的面板加熱至150℃、200℃、250℃、300℃和350℃的溫度經(jīng)歷20分鐘的時間。經(jīng)過處理(或裸鋁)的面板使用底漆噴涂，然后上漆。
然后依照ASTM D 3359-87方法B使各面板經(jīng)受2毫米交叉網(wǎng)狀/膠帶剝離試驗。結(jié)果顯示用鎢酸鋯處理的面板的粘附性提升遠超過裸鋁面板或以鉻酸鹽處理的面板的粘附力提升。
權(quán)利要求
1.一種在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化層的方法，包括下述步驟使用含有下述物質(zhì)的水性處理溶液處理金屬表面(a)一種鎢酸鹽離子源；及(b)一種含鋯的可溶性材料；及然后干燥和/或烘烤經(jīng)處理的金屬表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性處理溶液還含有氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎢酸鹽離子源選自下述物質(zhì)原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、多鎢酸鹽、雜多鎢酸鹽、同多鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鎢酸鹽離子源是偏鎢酸鹽或仲鎢酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鎢酸鹽離子源選自下述物質(zhì)鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述鎢酸鹽離子源是鎢酸，六銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為約0.01g/l至約10.0g/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為約0.1g/l至約1.5g/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為1.0g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含鋯的可溶性材料選自下述物質(zhì)氟化銨鋯、二氫六氟鋯酸、六氟鋯酸鉀、硫酸鋯、碳酸鋯、硝酸鋯和磷酸鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述含鋯的可溶性材料是二氫六氟鋯酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液中的含鋯的可溶性材料的濃度為約0.01g/l至約2.0g/l。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述處理溶液中的含鋯的可溶性材料的濃度為約0.05g/l至約0.5g/l。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性處理溶液還含有一種可溶性鋁鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述可溶性鋁鹽的濃度以鋁計算在5至500ppm之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液的溫度在約55°F至約180°F的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述處理溶液的溫度為約70°F至約120°F。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液的pH值維持在約2.8至約7.0。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在使用處理溶液處理金屬表面前，將零件清潔。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在清潔后及在使用所述處理溶液處理前，對金屬表面進行去氧化處理。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液不含鉻。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液通過浸漬或通過噴灑而涂敷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述處理溶液還含有一種表面活性劑、一種促進劑、一種染料、一種有機聚合物、一種緩沖劑以及一種pH調(diào)節(jié)劑中的至少一種物質(zhì)。
24.一種水性轉(zhuǎn)化涂層組合物，含有一種鎢酸鹽離子源和一種含鋯的可溶性材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述水性處理溶液還含有氫氧化銨。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述鎢酸鹽離子源選自下述物質(zhì)原鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和仲鎢酸鹽、多鎢酸鹽、雜多鎢酸鹽、同多鎢酸鹽、過氧鎢酸鹽及其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述鎢酸鹽離子源是偏鎢酸鹽或仲鎢酸鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述鎢酸鹽離子源選自下述物質(zhì)鈉、鉀、鋰、鈣、鈰、鋇、鎂、鍶、氫和銨的鎢酸鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述鎢酸鹽離子源是鎢酸，六銨鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為約0.01g/l至約10.0g/l。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為約0.1g/l至約1.5g/l。
32.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述處理溶液中鎢酸鹽離子的濃度以鎢計算為1.0g/l。
33.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述含鋯的可溶性材料選自下述物質(zhì)氟化銨鋯、二氫六氟鋯酸、六氟鋯酸鉀、硫酸鋯、碳酸鋯、硝酸鋯和磷酸鋯。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述含鋯的可溶性材料是二氫六氟鋯酸。
35.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液中的含鋯的可溶性材料的濃度為約0.01g/l至約2.0g/l。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的組合物，其中所述處理溶液中的含鋯的可溶性材料的濃度為約0.05g/l至約0.5g/l。
37.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述水性處理溶液還含有一種可溶性鋁鹽。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的組合物，其中所述可溶性鋁鹽的濃度以鋁計算在5至500ppm之間。
39.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液的溫度在約55°F至約180°F的范圍內(nèi)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的組合物，其中所述處理溶液的溫度為約70°F至約120°F。
41.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液的pH值維持在約2.8至約7.0。
42.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液不含鉻。
43.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述處理溶液還含有一種表面活性劑、一種促進劑、一種染料、一種有機聚合物、一種緩沖劑以及一種pH調(diào)節(jié)劑中的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在金屬表面上形成轉(zhuǎn)化層的方法及一種用于該方法的組合物。該組合物是一種水性溶液，含有一種鎢酸鹽離子源和一種含鋯的可溶性材料。該方法在表面上提供一種轉(zhuǎn)化涂層，然后可在其上上漆或進行其它方式的處理。與現(xiàn)有技術(shù)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層不同，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層很少受加熱和/或烘烤的影響。
文檔編號C23C22/40GK1643181SQ03805827
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月14日
發(fā)明者杰拉爾德·武伊齊克, 賈斯廷·吉拉德, 羅伯特·貝里, 理查德·鮑爾 申請人:麥克德米德有限公司