專利名稱：通過(guò)還原金屬鹵化物生產(chǎn)金屬組合物的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法和裝置。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及采用這種方法和裝置生產(chǎn)高純度的金屬組合物。本發(fā)明非常適合生產(chǎn)鈦顆粒及其合金，用于粉末冶金應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬如鈦在地殼中含量豐富，大量以氧化物(例如金紅石-TiO2和鈦鐵礦-FeTiO3)的形式存在，具有高度有用的性質(zhì)。具體說(shuō)，鈦是一種適合應(yīng)用于需要比重低、即使在高溫中相對(duì)強(qiáng)度和強(qiáng)度重量比高的材料用途的金屬。例如，自從1950年代以來(lái)，鈦金屬就被用作結(jié)構(gòu)材料，首先是在太空應(yīng)用和國(guó)防應(yīng)用中。后來(lái)，鈦被用于化學(xué)應(yīng)用中形成生物醫(yī)學(xué)假體，并用于休閑和運(yùn)動(dòng)裝置。此外，鈦的耐腐蝕性通常很高，常常形成對(duì)氯化物和酸穩(wěn)定的表面層。
但通常認(rèn)為鈦就像其它過(guò)渡金屬一樣難以加工。從鈦礦石中提取并還原鈦很昂貴，又由于高熔點(diǎn)和氧化特性將其制成有用產(chǎn)品較為困難。此外，組成和/或顯微結(jié)構(gòu)得到精確控制的金屬粉末一般需要采用粉末冶金技術(shù)如熱等靜壓方法。對(duì)過(guò)渡金屬如鈦而言，已知的純化和粉末制備技術(shù)相對(duì)昂貴，尤其當(dāng)準(zhǔn)備使該金屬適合于先進(jìn)的粉末冶金制造方法時(shí)。
在1990年代早期以前，有兩種商業(yè)性多步驟鈦提取方法Kroll和Hunter方法。近年來(lái)，一般通過(guò)用熔融鎂或鈉金屬在間隙式鋼制蒸餾罐中還原四氯化鈦來(lái)生產(chǎn)鈦金屬。當(dāng)TiCl4(“鈦氯(tickle)”)與鎂或鈉金屬還原劑混合時(shí)，發(fā)生高放熱反應(yīng)，從而生產(chǎn)出粗中間體鈦“海綿”。該海綿一般含有鈦金屬以及緊密混合的污染物和副產(chǎn)物，如氯化鎂或氯化鈉、低價(jià)氯化鈦和還原劑中原先存在的雜質(zhì)。然后精煉該海綿鈦產(chǎn)生鈦錠，用于制造用途。海綿精煉一般也要用昂貴的方法如采用真空電弧技術(shù)。
曾經(jīng)提出了許多鈦生產(chǎn)方法，表1中列出了一些示例性方法。但這些方法通常都具有不同缺點(diǎn)。例如，需要化學(xué)還原鈦化合物的生產(chǎn)方法一般包括形成含有高濃度雜質(zhì)的中間化合物。純化、分離、氧化以及與中間化合物相伴的其它問(wèn)題可能帶來(lái)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的挑戰(zhàn)。具體說(shuō)，化學(xué)還原鹵化鈦形成的中間產(chǎn)物往往含有大量鹵化物污染物。也可能形成雜質(zhì)如氧化物、碳，以及某些情況下的氮化物。此外，等離子體熱還原氯化鈦法要利用加熱到極端高溫，因此非常耗能。由于昂貴，所有這些方法也不好。
電化學(xué)方法也具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。雖然可將金屬Ti沉積到電極上，一般必須用熔融鹽體系進(jìn)行這種沉積。這些電化學(xué)方法一般伴有高能耗成本，以及將沉積有金屬Ti的電極取出并剝離的勞動(dòng)力成本。這些成本代表了將電解Ti加工技術(shù)商業(yè)化的主要經(jīng)濟(jì)障礙。而且，熔融鹽方法一般需要高電流密度，才能使工業(yè)產(chǎn)量高。然而高電流密度會(huì)促使樹(shù)枝狀晶體生長(zhǎng)。結(jié)果是在這種熔融鹽方法中必須解決技術(shù)問(wèn)題如電力短缺、從熔融物分離和產(chǎn)物致密化等。
在基于對(duì)TiO2進(jìn)行電化學(xué)脫氧的正在開(kāi)發(fā)的方法中，例如，采用一般含有CaCl2的熔融氯化物電解質(zhì)來(lái)生產(chǎn)細(xì)Ti粉末，該鈦粉混有剩余的鈣鹽物質(zhì)。如果然后洗滌該粉末，就會(huì)形成明顯量的表面氧化鈦，后來(lái)必須去除。由于大部分現(xiàn)代鈦粉的用途需要低于約300 ppm的氧含量，而除氧至此低含量困難而昂貴，所以進(jìn)一步清除和純化步驟的需要又導(dǎo)致費(fèi)用明顯增加。
表1


*其中X是鹵素如F、Cl、Br或I；e-表示電化學(xué)還原；i、j代表數(shù)值不同的下標(biāo)。
類(lèi)似地，基于用堿金屬或堿土金屬如液態(tài)鈉還原四氯化鈦的方法，例如，根據(jù)Armstrong等在美國(guó)專利號(hào)6,409,797中的方法，也導(dǎo)致產(chǎn)生混有副產(chǎn)物如NaCl和過(guò)量反應(yīng)物的細(xì)鈦粉末。一般地，這些方法需要額外手段和方法步驟，例如，真空蒸餾和漂白的復(fù)雜系統(tǒng)，用以提供潔凈的鈦。
也公開(kāi)過(guò)利用流化床反應(yīng)器的方法，其中用氣態(tài)金屬如Mg還原TiCl4。在Okudaira等的美國(guó)專利號(hào)4,877,445中，例如，用鎂或鈉蒸氣作為還原劑還原蒸氣形式的四氯化鈦產(chǎn)生鈦顆粒。然而，Okudaira等的方法需要注入還原劑蒸氣并在高溫中連續(xù)操作，以將例如MgCl2回復(fù)成可凝聚的蒸氣。鈦產(chǎn)物中至少也會(huì)出現(xiàn)一些蒸氣還原劑中的雜質(zhì)如Mg。此外，采用鎂導(dǎo)致鈦生產(chǎn)成本類(lèi)似Kroll方法。
當(dāng)形成錠后，許多技術(shù)可用來(lái)生產(chǎn)幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件。例如，可將錠熔化、澆入模具，冷卻，然后從模具中取出。由于模具的成本較高，這種鑄造方法通常不適合小量生產(chǎn)。此外，通過(guò)鑄造工藝有時(shí)難以控制部件的顯微結(jié)構(gòu)?；蛘撸捎们邢骷庸ぜ夹g(shù)選擇性去除錠的一部分，以生產(chǎn)所需形狀的部件。當(dāng)然，錠的此去除部分就成為廢料。雖然粉末冶金技術(shù)已經(jīng)高度發(fā)展，可以快速形成復(fù)雜形狀，但現(xiàn)在鈦金屬粉末相當(dāng)昂貴。除了錠生產(chǎn)的成本外，粉末引起隨后從精制錠生產(chǎn)均勻粉末的合金化步驟和霧化步驟伴隨的成本增加。
因此，本領(lǐng)域需要用于降低生產(chǎn)高純度金屬組合物，尤其是過(guò)渡金屬如鈦及其合金所需成本的方法。此外，需要通過(guò)提供替代的經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法用于直接形成高純、干燥和潔凈的金屬顆粒，包括從金屬鹵化物直接生產(chǎn)金屬合金來(lái)克服生產(chǎn)金屬組合物已知方法(涉及生產(chǎn)鹵化物污染的中間產(chǎn)物)伴隨的問(wèn)題。更具體說(shuō)，非常需要提供直接生產(chǎn)鈦和鈦合金的方法，其中不需要用隨后的加工步驟進(jìn)一步潔凈和純化這種金屬，通過(guò)采用廉價(jià)、豐富和潔凈的還原劑大大降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的總目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提供通過(guò)還原一種或多種金屬鹵化物生產(chǎn)基本不含鹵化物的固態(tài)金屬組合物的改進(jìn)的方法和裝置。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新特征將在下面的說(shuō)明書(shū)中部分地描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀了以下描述部分后可明顯看出，或可在實(shí)施本發(fā)明期間通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛄私狻?br> 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，該方法包括將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)。該金屬鹵化物具有式MXi，M是金屬，包括元素周期表的過(guò)渡金屬、鋁或硼，X是鹵原子，i大于0。該還原劑一般但不必為氣態(tài)，可包括，例如氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合。也可采用還原劑的組合，或金屬M(fèi)的組合。結(jié)果是，形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，然后使其固體化形成含有M的金屬組合物。反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選基本不含鹵化物。在另一實(shí)施方式中，由該方法形成的金屬組合物基本不含鹵化物、氧、氮和碳，它含有M和還原元素，并基本無(wú)鹵化物、氧、氮和碳。
在另一實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，該方法包括使金屬低價(jià)鹵化物與氣態(tài)還原劑發(fā)生反應(yīng)，還原形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物；使該反應(yīng)產(chǎn)物固體化，從而形成含有該金屬而基本不含鹵化物、氧、氮和碳的金屬組合物。
在另一實(shí)施方式中，使低價(jià)氯化鈦如TiCl3還原形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，然后使其固體化形成含Ti而基本不含鹵化物、氧和碳的金屬組合物。形成的金屬組合物可以是Ti合金，或者主要由純Ti組成，這取決于所用的還原劑和反應(yīng)條件。合適的還原劑包括例如H2、釋放氫氣的化合物及其組合。
在又一實(shí)施方式中，將鹵化鈦與H2反應(yīng)，有效形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。使反應(yīng)產(chǎn)物固體化，形成含Ti而基本不含鹵化物、氧、氮和碳的金屬組合物。同時(shí)，該金屬組合物主要由鈦或鈦合金組成。
還提供了生產(chǎn)金屬固態(tài)組合物的裝置。該裝置包括金屬鹵化物的來(lái)源和還原劑的來(lái)源，如上所述。用與金屬鹵化物和還原劑來(lái)源相連通的反應(yīng)器提供在金屬鹵化物和還原劑之間有效進(jìn)行氣相反應(yīng)形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的條件。還包括使反應(yīng)產(chǎn)物固體化形成金屬組合物的裝置。例如，該反應(yīng)器可包括與金屬鹵化物來(lái)源流體相通的第一反應(yīng)區(qū)，和在第一反應(yīng)區(qū)下游的第二反應(yīng)區(qū)。在這種情況下，可將第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)維持在不同反應(yīng)溫度。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示在1個(gè)大氣壓下與TiCl4和Ti平衡的低價(jià)鹵化鈦的分壓與溫度的關(guān)系，如詳細(xì)說(shuō)明中所述。
圖2顯示用H2還原TiCl3產(chǎn)生TiCl2或鈦金屬組合物，如詳細(xì)說(shuō)明中所述。
圖3顯示生產(chǎn)Ti合金粉末的反應(yīng)器的示意圖，如詳細(xì)說(shuō)明中所述。
發(fā)明詳述詳述本發(fā)明之前，必須注意，說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“這種”包括復(fù)數(shù)涵義，除非內(nèi)容中另有明確說(shuō)明。因此，例如，稱“一種反應(yīng)產(chǎn)物”包括單一反應(yīng)產(chǎn)物以及數(shù)種反應(yīng)產(chǎn)物的組合，稱“一種還原劑”包括單一還原劑以及數(shù)種還原劑的混合物，等等。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，根據(jù)下面所述的定義使用以下術(shù)語(yǔ)。
本文中，如“元素周期表的第4-7族”中的術(shù)語(yǔ)“族”用來(lái)指形成國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)周期表的一豎列的元素集合。例如，鈦、鋯和鉿是第4族的成員，鉻、鉬和鎢是第7族的成員。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”通常指選自元素周期表第3-12族的元素。
“任選的”或“任選地”指隨后描述的情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生，因此該描述包括該條件發(fā)生或不發(fā)生的情況。
本文所用術(shù)語(yǔ)“顯微結(jié)構(gòu)”指材料的顯微結(jié)構(gòu)，包括如晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、位錯(cuò)、晶界等概念。
如在短語(yǔ)“基本不含鹵化物”中的術(shù)語(yǔ)“基本不含”，例如，指含有低濃度的鹵化物，例如，原子百分?jǐn)?shù)約小于5的鹵化物，優(yōu)選原子百分?jǐn)?shù)約小于1的鹵化物的組合物。另外，本發(fā)明的金屬組合物“基本不含”鹵化物，優(yōu)選是指含有原子百分?jǐn)?shù)約小于0.1的鹵化物，更優(yōu)選原子百分?jǐn)?shù)約小于0.01的鹵化物，最優(yōu)選原子百分?jǐn)?shù)約小于0.001的鹵化物。相同的組成限制也適用于其它可以小量存在的元素，所以金屬組合物“基本不含”包括但不限于氧、氮和碳的這些元素。
在短語(yǔ)“主要由純Ti或Ti合金組成”中的術(shù)語(yǔ)“主要由…組成”通常用來(lái)指它們普通的涵義。即通過(guò)這些短語(yǔ)指出，排除了實(shí)質(zhì)上會(huì)影響金屬組合物的基本特征和新特征的其它成分。例如，涉及存在某種元素如鹵化物、氧、氮和碳時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)指這些鹵化物、氧、氮和/或碳中一種或多種的原子百分?jǐn)?shù)約小于0.1的金屬組合物。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了生產(chǎn)具有高純度或控制合金化的固態(tài)金屬組合物的改進(jìn)方法，該方法包括將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)。結(jié)果是，形成了非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物固體化后形成金屬組合物。不像先前的商業(yè)方法如Kroll法那樣，本發(fā)明方法不需要形成含有高濃度鹵化物的中間化合物。結(jié)果是，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的金屬組合物一般不需要進(jìn)一步純化和/或加工即可使用。總的來(lái)說(shuō)，可用任何過(guò)渡金屬鹵化物實(shí)施本發(fā)明。具有特別商業(yè)和技術(shù)意義的是，用選自元素周期表第4-7族的金屬實(shí)施本發(fā)明。例如，本發(fā)明尤其適合形成含有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的一種或多種金屬的金屬組合物。此外，尤其適合實(shí)施本發(fā)明的金屬鹵化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。因此，例如，可用本發(fā)明方法通過(guò)還原TiCl4、TiCl3或TiCl2生產(chǎn)金屬Ti和Ti合金，通過(guò)還原ZrI2生產(chǎn)金屬Zr和Zr合金，從HfI2生產(chǎn)Hf和Hf合金，以及從VCl4生產(chǎn)V和V合金。
一般地，金屬M(fèi)是選自元素周期表第4-7族的元素，但總的來(lái)說(shuō)，M是過(guò)渡金屬、鋁、硅、硼或這些金屬的組合。示例性元素包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re，優(yōu)選Ti。此外，X可選自F、Cl、Br、I及其組合。示例性還原劑包括氫氣本身或由能釋放氫氣的化合物產(chǎn)生的氫氣。能釋放氫氣的合適化合物包括但不限于NaH、MgH2、AlH3及其組合。為避免形成氮化物，該還原劑不可含有氮。此外，可在合金化劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)。例如，可用不同于MXi的可氣化的金屬鹵化物形成含有過(guò)渡金屬、V、Zr、Nb或其它元素如Al、B、Sn、Fe、Si或其組合的Ti合金。用于本發(fā)明方法的諸多金屬鹵化物可共有相同的鹵化物，或含有鹵化物的組合或不同的鹵化物。
可利用許多不同的反應(yīng)方案形成金屬，或者更具體說(shuō)，鈦基組合物。例如，可將TiX4與還原劑反應(yīng)形成低價(jià)鹵化物TiX3。進(jìn)而，可將TiX3進(jìn)一步還原形成反應(yīng)產(chǎn)物。在有些情況下，TiX2可用作還原的起始或中間材料以形成反應(yīng)產(chǎn)物。
不像需要等離子體加工的方法那樣，一般在約低于1500℃的溫度下進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)。在一些情況下，反應(yīng)溫度可低于約1300℃或小于約1300℃，或在約1100℃-1300℃的范圍中。雖然通常以氣相反應(yīng)形式進(jìn)行金屬鹵化物的還原，但是起初可提供非氣態(tài)形式的該金屬鹵化物，例如，液滴和/或固體顆粒，氣化后再進(jìn)行反應(yīng)。類(lèi)似地，可提供非氣態(tài)形式的還原劑，例如液滴，然后將其氣化。
可將反應(yīng)產(chǎn)物沉積(例如固體化)到任意一種基材表面上。例如，該基材可包含許多個(gè)單個(gè)或成團(tuán)的顆粒。此外，基材可包含組成與反應(yīng)產(chǎn)物相同或不同的材料。當(dāng)與反應(yīng)產(chǎn)物的組成不同時(shí)，該基材的熔點(diǎn)可以比反應(yīng)產(chǎn)物高。該基材也可包含反應(yīng)產(chǎn)物。形成的固態(tài)金屬組合物一般產(chǎn)生為但不必產(chǎn)生為多顆粒形式。
如上所述，本發(fā)明金屬組合物基本不含鹵化物。該金屬組合物所含鹵化物的原子百分?jǐn)?shù)一般不大于1。在一些情況下，組合物中鹵化物的原子百分?jǐn)?shù)不大于約0.1。在某些情況下，金屬組合物中鹵化物含量的原子百分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.01。此外，該組合物一般基本不含還原劑和其中任何元素。優(yōu)化的反應(yīng)條件會(huì)產(chǎn)生包含基本不含氧、氮和碳以及鹵化物的許多顆粒形式的金屬組合物。
本發(fā)明方法不特別限于具體的反應(yīng)器設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)，實(shí)際上，可采用許多不同的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。例如，可單獨(dú)或組合使用移動(dòng)床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、夾帶反應(yīng)器、落墻(falling wall)反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行本發(fā)明方法。一般地，該反應(yīng)器包括第一和第二反應(yīng)區(qū)，其中第一反應(yīng)區(qū)與金屬鹵化物來(lái)源流體相通，第二反應(yīng)區(qū)在第一反應(yīng)區(qū)下游。第一反應(yīng)區(qū)可位于第二反應(yīng)區(qū)下方或旁邊。此外，這些反應(yīng)區(qū)可位于同一室或不同室中。總之，一般將第一和第二反應(yīng)區(qū)維持在不同反應(yīng)溫度。
金屬鹵化物可提供氣態(tài)形式或非氣態(tài)形式，若提供的是非氣態(tài)形式金屬鹵化物，則先將金屬鹵化物氣化再使氣態(tài)金屬鹵化物和還原劑進(jìn)行反應(yīng)。例如，可以固體顆?；蛞后w如液滴形式提供金屬鹵化物，然后氣化。
反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可收集本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)生的任何副產(chǎn)物并再使用之。例如，當(dāng)產(chǎn)生鹵化物副產(chǎn)物時(shí)，可提供一種方法處理副產(chǎn)物以回收鹵化物氣體。類(lèi)似地，當(dāng)還原劑中的元素作為副產(chǎn)物產(chǎn)生時(shí)，可處理該副產(chǎn)物以回收還原劑。優(yōu)選地，將回收的還原劑再用于以連續(xù)方式進(jìn)行該方法。
本發(fā)明尤其適合于生產(chǎn)高純度鈦合金的球狀粉末或顆粒，再用標(biāo)準(zhǔn)粉末處理技術(shù)形成鈦合金錠。在這種情況下，整個(gè)方法包括用化學(xué)蒸氣輸送法純化Ti，然后再沉積Ti并同時(shí)反應(yīng)形成與Al、V或上述和下述其它過(guò)渡金屬和元素的合金。該方法的一個(gè)重要方面是它僅用低成本的起始材料，耗能很小，它已證實(shí)是直接生產(chǎn)鈦合金粉末的工藝技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法利用容易獲得且成本低廉的起始材料TiCl4，將其與低成本海綿鈦、鈦廢料或新近沉積在床上的Ti顆粒在提高的溫度下反應(yīng)，原位產(chǎn)生低價(jià)鹵化鈦(TiCl2和TiCl3)。然后將這些低價(jià)鹵化物歧化和還原，有效形成反應(yīng)產(chǎn)物，如通過(guò)與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生鈦金屬。所涉及的化學(xué)反應(yīng)包括產(chǎn)生低價(jià)鹵化物
將低價(jià)鹵化物還原或歧化為鈦
根據(jù)鈦蒸氣物質(zhì)的熱化學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，計(jì)算了從TiCl4與Ti的反應(yīng)產(chǎn)生低價(jià)鹵化鈦與溫度的關(guān)系，見(jiàn)圖1。這些計(jì)算顯示，TiCl4能在相對(duì)低溫下與Ti反應(yīng)，在低至750℃的溫度下TiCl3的分壓值可達(dá)到0.01大氣壓。
類(lèi)似地，計(jì)算了用H2還原TiCl3所必需的溫度，見(jiàn)圖2。為薄質(zhì)涂料應(yīng)用進(jìn)行的這些計(jì)算顯示，可在低至750℃的溫度下沉積Ti金屬。然而，由于商業(yè)化生產(chǎn)需要快速沉積鈦并降低還原所需要的H2/Cl比，所以通常需要至少約1200℃的溫度。
在實(shí)踐中，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)生產(chǎn)鈦和鈦合金的實(shí)施方式，可讓TiCl4在約900-1200℃溫度范圍通過(guò)海綿鈦和/或鈦廢料的熱固定床來(lái)產(chǎn)生低價(jià)鹵化鈦。產(chǎn)生的蒸氣大部分是TiCl2、TiCl3和未反應(yīng)的TiCl4。將這些蒸氣與氫氣(和Al、V或其它前體蒸氣，如果合金化目的需要)混合，直接輸入到含有細(xì)小(直徑～100μm)Ti晶種的上層流化床，如圖3所示?？蓪⑸蠈恿骰驳臏囟缺３衷诟哂谙聦庸潭ù驳臏囟取Ｔ诹骰卜磻?yīng)器中生產(chǎn)和提取本發(fā)明的均勻直徑的鈦或鈦合金顆粒(直徑0.1-5mm，但優(yōu)選0.5-2mm)。產(chǎn)物氣體通過(guò)反應(yīng)器頂端排出，并被回收利用，使成本最小化并使環(huán)境危害最小化。應(yīng)注意，產(chǎn)生的金屬粉末中的鈦可能來(lái)自附帶的鈦氯和海綿鈦和/或廢料。優(yōu)點(diǎn)是，這些都是低成本的鈦來(lái)源。
在第二種實(shí)施方式中，在床中用H2直接還原TiCl4，形成TiCl3，后者進(jìn)而幾乎立即轉(zhuǎn)化為T(mén)i。雖然不旨在限制，但認(rèn)為所有這些反應(yīng)在反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生。
合金的形成是直接的，并且是本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)之一。將AlCl3或VCl4蒸氣(還有低成本起始材料)加入H2氣流中會(huì)導(dǎo)致這些鹵化物在床中的鈦顆粒表面還原形成TiAl或TiAlV合金(或許多其它所需的合金組合物)，其原理如下
在一些情況下，加入的第二反應(yīng)物鹵化物可用作整個(gè)反應(yīng)的促進(jìn)劑。當(dāng)加入VCl4時(shí)就是如此。
通過(guò)控制加入蒸氣的分壓，可產(chǎn)生不同組成的粉末。這些粉末可以是球形，可直接用于進(jìn)一步粉末冶金的處理。雖然不限制于下述，但也可進(jìn)行各種材料的沉積，所述材料包括鈦、鉻、硅、鋁、鎢、鈮、鋯、釩和其它金屬合金如具有通式Ti-MiMii的鈦合金，其中Mi和Mii是金屬，包括任何過(guò)渡金屬。根據(jù)本發(fā)明制備的其它特別有益的合金，在鈦的情況下可包括，例如Ti-V、Ti-Al和Ti-Al-V合金。更具體說(shuō)，這些鈦合金包括但不限于α或近α合金如Ti-Ni-Mo、Ti-Al-Sn、Ti-Al-Mo-V、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si、Ti-Al-Nb-Ta-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo等；αβ合金如Ti-Al、Ti-Al-V-Sn、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Mo-Cr、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr、Ti-V-Fe-Al等；β合金如Ti-Mn、Ti-Mo-Zr-Sn、Ti-V-Fe-Al、Ti-V-Cr-Al-Sn、Ti-V-Cr-Al、Ti-Mo-V-Fe-Al、Ti-Al-V-Cr-Mo-Zr等。類(lèi)似地，可根據(jù)本發(fā)明方法制備V、Nb、W以及上述其它金屬的合金。
使用大氣壓流化床化學(xué)蒸氣沉積(FB-CVD)反應(yīng)器，金屬沉積的效率非常高，因?yàn)榻?jīng)證實(shí)，在流化床中可進(jìn)行高傳熱和高傳質(zhì)。大氣壓下的操作會(huì)加速沉積過(guò)程，并避免低壓和高壓操作的高成本。
海綿鈦(和廢料)中的雜質(zhì)如碳和氮應(yīng)以碳化物或氮化物的形式應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，并不應(yīng)作氣相運(yùn)輸。雖然至今不大明白氧的過(guò)程，例如，根據(jù)熱化學(xué)計(jì)算可能形成TiOCl2，但不宜形成這種含氧化合物。
實(shí)施例給出以下一些實(shí)施例是為了將如何制造和使用本發(fā)明的組合物和方法的完整地提供給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員。努力保證數(shù)字的準(zhǔn)確，但是當(dāng)然，應(yīng)該允許一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除非另有說(shuō)明，含量是重量百分?jǐn)?shù)，按攝氏度測(cè)量溫度，壓力是大氣壓力或接近大氣壓力。由市售來(lái)源獲得所有成分，除非另有說(shuō)明。
為了直接生產(chǎn)金屬組合物和金屬合金組合物，使用了流化床反應(yīng)器(FBR)。總體如圖3所示，該FBR有一床粉末(例如，直徑約為150-175μm的氧化鋁或Si球體)、過(guò)程氣體如氫氣和氯化鈦以及運(yùn)載體氣體如氬的入口、去除廢棄的氣態(tài)反應(yīng)物的排氣出口、以及取出產(chǎn)物金屬顆粒的產(chǎn)物出口。雖然不需要，但如圖3所示，可將海綿鈦通入，作為顆粒狀進(jìn)料。雖然不需要，也可將顆粒混合物，如鈦碎片和釩碎片混合物通入FBR底部，用以產(chǎn)生金屬合金組合物。還通過(guò)其它入口使循環(huán)使用的蒸氣和/或再升華的蒸氣如再升華的TiCl3或TiCl3和VCl3蒸氣，一般與惰性氣體如氬氣一起進(jìn)入FBR底部。通常使用包結(jié)FBR圓柱形壁外面的石墨感受器加熱FBR。
通常，如以下實(shí)施例所述選擇FBR的操作參數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，這些參數(shù)取決于各種因素包括反應(yīng)和反應(yīng)器類(lèi)型，必須根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的差異而改變。不憑借額外實(shí)驗(yàn)，按需改變這些參數(shù)是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的水平以內(nèi)。
實(shí)施例1生產(chǎn)鈦顆粒如上所述，通過(guò)將H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來(lái)操作FBR，床中的線性速度約為7厘米/秒。采用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1230-1250℃的范圍中操作FBR。將再升華的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。試驗(yàn)1和2的結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1

實(shí)施例2生產(chǎn)鈦和釩顆粒如上述實(shí)施例1所述，通過(guò)將H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來(lái)操作FBR，線性速度約為7厘米/秒。采用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。將再升華的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。將TiCl3和VCl3依序通入FBR的試驗(yàn)3的結(jié)果見(jiàn)下表2。得到的總重為0.6克，相應(yīng)的效率(即得到的總重除以Ti和V進(jìn)料量之和)約為90％。
表2

實(shí)施例3從四氯化釩生產(chǎn)釩顆粒通過(guò)將H2(400cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來(lái)操作FBR，線性速度約為7厘米/秒。采用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1250℃操作FBR。將VCl4通入FBR的試驗(yàn)4的結(jié)果見(jiàn)下表3。
表3


實(shí)施例4生產(chǎn)鈦/鋁/釩合金如上所述，進(jìn)行了確定生產(chǎn)Ti-Al-V合金可行性的研究。根據(jù)將TiCl3、VCl3和AlCl3與運(yùn)載體氬氣一起通入FBR底部的上述實(shí)施例操作FBR。采用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1250℃操作FBR。試驗(yàn)5和6的結(jié)果見(jiàn)下表4。
表4

實(shí)施例5用H2直接還原金屬四氯化物生產(chǎn)Ti-V合金按照上述實(shí)施例操作FBR，將TiCl4和VCl4與運(yùn)載體氬氣一起通入FBR底部(以250cc/分的流量通過(guò)各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(100cc/分)分別通入反應(yīng)器底部。采用顆粒直徑約為175-250μm的氧化鋁粉末床。在1350℃操作FBR。試驗(yàn)7-10的結(jié)果見(jiàn)下表5。
表5

實(shí)施例6
用中心H2入口通入H2直接還原金屬四氯化物來(lái)生產(chǎn)Ti-V合金按照上述實(shí)施例5操作FBR，將TiCl4和VCl4與運(yùn)載體氬氣一起通入FBR底部(分別以300和200cc/分流量通過(guò)各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(1500cc/分)分別通入反應(yīng)器底部。將另一股H2氣流(250cc/分)通入FBR中心。采用顆粒直徑約為175-250μm的氧化鋁粉末床。在1350℃操作FBR。試驗(yàn)11和12的結(jié)果見(jiàn)下表6。
表6

*將H2通過(guò)中心管入口通入FBR實(shí)施例7用中心H2入口通入H2直接還原金屬四氯化物來(lái)生產(chǎn)Ti-V合金按照上述實(shí)施例6操作FBR，將TiCl4和VCl4與運(yùn)載體氬氣一起通入FBR底部(分別以300和200cc/分流量通過(guò)各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(1500cc/分)分別通入反應(yīng)器底部。將另一股H2氣流(250cc/分)通入FBR中心。所用的床裝有Si球狀顆粒，顆粒直徑約為650μm。在1260℃操作FBR。試驗(yàn)13的結(jié)果見(jiàn)下表7。
表7

*將H2通過(guò)中心管入口通入FBR應(yīng)理解，雖然與某些具體實(shí)施方式
結(jié)合地描述了本發(fā)明，但上述說(shuō)明書(shū)以及實(shí)施例旨在說(shuō)明而非限制本發(fā)明范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，可作出各種改變并可用等效內(nèi)容取代，而不背離本發(fā)明范圍，而且本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將明白其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修改。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)，有效形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，其中金屬鹵化物具有式MXi，M是選自元素周期表中的過(guò)渡金屬、鋁、硅、硼及其組合的金屬，X是鹵素，i大于0，和所述還原劑是氣態(tài)還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使反應(yīng)產(chǎn)物固體化，從而形成含有M而基本不含鹵化物的金屬組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，M選自元素周期表第4-7族。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，M是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，M是Ti。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，X選自F、Cl、Br、I及其組合。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，X是Cl。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑是H2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原劑是釋放氫氣的化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述釋放氫氣的化合物選自NaH、MgH2、AlH3及其組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在合金化劑或其前體的存在下進(jìn)行步驟(a)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，形成的所述組合物是Ti合金。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述合金含有過(guò)渡金屬、Al、B或其組合。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，合金化劑或其前體是不同于MXi的可氣化金屬鹵化物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述金屬鹵化物含有相同鹵化物。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(a)包括(a’)將TiX4與還原劑反應(yīng)形成低價(jià)鹵化鈦；和(a”)還原步驟(a’)中形成的低價(jià)鹵化鈦，有效形成反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將TiX3與還原劑反應(yīng)有效形成反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行步驟(a)。
17.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，至少將TiX2與還原劑反應(yīng)有效形成反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行步驟(a)。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在合金化劑的存在下進(jìn)行步驟(a”)。
19.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在低于1500℃的溫度下進(jìn)行步驟(a)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在低于1300℃的溫度下進(jìn)行步驟(a)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在低于1100℃的溫度下進(jìn)行步驟(a)。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(b)過(guò)程中將所述反應(yīng)產(chǎn)物沉積在基材表面上。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述基材包含許多個(gè)顆粒。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述顆粒是成團(tuán)顆粒。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述基材包含組成不同于反應(yīng)產(chǎn)物的材料。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含熔點(diǎn)高于反應(yīng)產(chǎn)物的材料。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材包含反應(yīng)產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物所含的鹵化物的原子百分?jǐn)?shù)不大于0.1。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物所含的鹵化物的原子百分?jǐn)?shù)不大于0.01。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物所含的鹵化物的原子百分?jǐn)?shù)不大于0.001。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物基本不含氧、氮和碳。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物基本不含還原劑和其中的任何元素。
33.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的所述固態(tài)組合物包含許多顆粒。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，在步驟(a)之前還包括，提供非氣態(tài)形式的金屬鹵化物并使該金屬鹵化物氣化以進(jìn)行步驟(a)的反應(yīng)。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，在氣化之前以液體或固體形式提供所述金屬鹵化物。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，在氣化之前以液滴形式提供所述液體。
37.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在步驟(a)之前提供非氣態(tài)形式的還原劑和并使該還原劑氣化形成氣態(tài)還原劑，使氣態(tài)金屬鹵化物和氣態(tài)還原劑之間發(fā)生反應(yīng)。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，在氣化之前以固體顆?；蛞旱涡问教峁┧鼋饘冫u化物。
39.如權(quán)利要求1所述的方法，用包括反應(yīng)器的裝置進(jìn)行，所述反應(yīng)器選自化學(xué)蒸氣沉積反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器、振動(dòng)反應(yīng)器、夾帶反應(yīng)器、落墻反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器包括與金屬鹵化物來(lái)源流體相通的第一反應(yīng)區(qū)和位于第一反應(yīng)區(qū)下游的第二反應(yīng)區(qū)，其中第一和第二反應(yīng)區(qū)維持在不同反應(yīng)溫度。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)位于第二反應(yīng)區(qū)下方。
42.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)區(qū)位于第二反應(yīng)區(qū)旁邊。
43.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)位于同一室中。
44.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)位于不同室中。
45.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，收集在步驟(a)期間形成的副產(chǎn)物。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述副產(chǎn)物包含鹵化物。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，加工所述副產(chǎn)物，以回收鹵素氣體。
48.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述副產(chǎn)物包含來(lái)自還原劑的元素。
49.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，加工所述副產(chǎn)物，以回收還原劑。
50.如權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，所述還原劑是H2。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，將所述回收的還原劑再用來(lái)進(jìn)行所述方法。
52.一種生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，所述方法包括(a)通過(guò)與氣態(tài)還原劑反應(yīng)還原金屬低價(jià)鹵化物以形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，所述還原劑選自H2、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物固體化，從而形成含有所述金屬而基本不含鹵化物、氧、氮和碳的金屬組合物。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述金屬選自元素周期表第4-7族。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其特征在于，所述金屬是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，所述金屬是Ti。
56.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述鹵化物選自F、Cl、Br、I及其組合。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，所述鹵化物是Cl。
58.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)還原劑是H2。
59.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物主要由Ti組成。
60.如權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物是Ti合金。
61.如權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，用還原劑還原TiCl3進(jìn)行步驟(a)，所述還原劑選自H2、釋放氫氣的化合物及其組合。
62.一種生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將Ti鹵化物與H2反應(yīng)，有效形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物；和(b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物固體化，從而形成含有Ti而基本不含鹵化物、氧和碳的金屬組合物。
63.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物主要由純Ti組成。
64.如權(quán)利要求62所述的方法，其特征在于，所述金屬組合物是Ti合金。
65.一種生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)，有效形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，其中金屬鹵化物具有式MXi，M是選自元素周期表中的過(guò)渡金屬、鋁、硅、硼及其組合的金屬，X是鹵素，i大于0，和所述還原劑是氣態(tài)還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使反應(yīng)產(chǎn)物固體化，從而形成基本不含鹵化物、氧、氮和碳的金屬組合物，它含有M和還原元素，并基本無(wú)鹵化物、氧、氮和碳。
66.一種生產(chǎn)金屬固態(tài)組合物的裝置，所述裝置包括具有式MXi的金屬鹵化物來(lái)源，其中M是選自元素周期表中的過(guò)渡金屬、鋁、硅、硼及其組合的金屬，X是鹵素，i大于0；還原劑來(lái)源，其中所述還原劑是氣態(tài)還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；與金屬鹵化物來(lái)源和還原劑來(lái)源相通的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器提供讓金屬鹵化物和還原劑之間有效進(jìn)行氣態(tài)反應(yīng)形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的條件；和使反應(yīng)產(chǎn)物固體化形成含有M而基本不含鹵化物的金屬組合物的裝置。
67.如權(quán)利要求66所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)器包括與金屬鹵化物來(lái)源相通的第一反應(yīng)區(qū)和第一反應(yīng)區(qū)下游的第二反應(yīng)區(qū)，其中第一和第二反應(yīng)區(qū)維持在不同反應(yīng)溫度。
68.一種用權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的固態(tài)金屬組合物。
69.一種用權(quán)利要求52所述方法生產(chǎn)的固態(tài)金屬組合物。
70.一種用權(quán)利要求62所述方法生產(chǎn)的固態(tài)金屬組合物。
71.一種用權(quán)利要求65所述方法生產(chǎn)的固態(tài)金屬組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了通過(guò)氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)生產(chǎn)固態(tài)金屬組合物的方法和裝置。所述方法通常包括將氣態(tài)金屬鹵化物與還原劑反應(yīng)，有效形成非固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，金屬鹵化物具有式MX
文檔編號(hào)C22B34/22GK1852997SQ200480026995
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者A·圣胡爾霍, E·梯也爾, K·-H·勞, D·L·希爾登布蘭德, G·N·克里希南, E·阿爾瓦雷茲 申請(qǐng)人:思研(Sri)國(guó)際顧問(wèn)與咨詢公司