專利名稱：表面有TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及金屬材料的鍍覆，具體地說是表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦及其合金以其優(yōu)異的生物相容性和力學(xué)適應(yīng)性成為最為優(yōu)秀的生物醫(yī)用金屬材料。為了進(jìn)一步提高其生物相容性和生物活性，表面改性已成為人們研究的熱點(diǎn)。人們一直在尋找能夠滿足臨床使用要求的表面改性材料。就目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來看，生物活性涂層復(fù)合材料應(yīng)用到臨床上時(shí)存在的一個缺憾是涂層容易剝落。而涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度在很大程度上取決于兩者熱膨脹系數(shù)是否匹配。羥基磷灰石是一種當(dāng)前公認(rèn)的表面改性材料，但它的熱膨脹系數(shù)為15×10-6K-1，與鈦及其合金的相比，二值相差較多，因此存在活性涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低，易剝落，從而造成手術(shù)種植失敗的嚴(yán)重問題。從相關(guān)資料發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦和鈦及其合金的的熱膨脹系數(shù)非常接近，能與鈦基體形成牢固的界面結(jié)合，而且二氧化鈦的生物相容性也得到了一定的證實(shí)，二氧化鈦還具有超潤濕性、優(yōu)異的血液相容性、及耐磨耐蝕性。因此，在鈦及其合金表面制備二氧化鈦生物涂層成為人們研究的一個重點(diǎn)。
目前制備TiO2涂層薄膜的方法主要有等離子噴涂法、激光熔覆法、等離子體浸沒離子注入法、電化學(xué)方法。CN 00817704.X公開了一種用等離子體浸沒離子注入方法在材料表面形成TiO#-[2-x]薄膜的方法及其應(yīng)用。該方法包括將待沉積薄膜的材料置于等離子體浸沒離子注入裝置的真空室中的工作臺上，在該真空室中以氧氣為氣氛環(huán)境，其中氧氣以等離子體方式存在；以金屬孤等離子體方式將鈦、鈦-鉭或者鈦-鈮等離子體引入該真空室中；向工作臺施加頻率為500-50000赫茲的負(fù)電壓脈沖，其脈沖電壓幅值在0.1-10千伏，從而在材料表面形成TiO#-[2-x]薄膜或者鉭或鈮摻雜的TiO#-[2-x]薄膜，其中x約為0-0.35。該發(fā)明的不足之處在于對設(shè)備的要求很高，制備成本很高。CN 95111386.0公開了一種用特殊的離子束增強(qiáng)沉積來制備TiO#-[2-x]/TiN復(fù)合膜的方法，即通過特定的制備過程，特定的氣氛環(huán)境，不同的鈦蒸發(fā)或?yàn)R射速率以及不同的離子束在人工器官材料表面合成TiO#-[2-x]/TiN復(fù)合膜。這項(xiàng)發(fā)明的不足之處是制備條件苛刻，大大增加了制備成本。上述方法都不利于這種生物材料在醫(yī)學(xué)上的推廣和應(yīng)用。目前，相關(guān)這類專利發(fā)明中涉及的還都是一般氧化鈦用作生物醫(yī)學(xué)材料的涂層薄膜的制備技術(shù)，而關(guān)于納米TiO2涂層用于鈦及其合金的表面改性材料的技術(shù)還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種表面有納米TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的納米TiO2涂層不但更好地解決了生物活性涂層與鈦合金基體的界面結(jié)合問題，還進(jìn)一步提高了鈦合金表面的耐磨耐蝕性和血液相容性；本發(fā)明的制備方法同時(shí)克服了目前常用的那些制備方法中由于使用昂貴的設(shè)備、制備條件苛刻而造成產(chǎn)品制造成本高的缺點(diǎn)。
本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料，其中TiO2涂層是納米TiO2涂層。
上述納米TiO2涂層的晶粒直徑在50～70nm之間。
本發(fā)明表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料的制備方法，具體工藝過程如下(1)鈦合金基體表面預(yù)處理將熔煉好的鈦合金試樣經(jīng)退火鍛打后，線切割成所需要尺寸的試樣，寬表面經(jīng)打磨、水洗、及用丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，除凈試樣表面的油污，然后利用百分比濃度為5％的氫氟酸腐蝕，用自來水沖洗，及無水乙醇清洗，待用；(2)醇鹽水解法制備納米級銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉用通式為Ti(OR)4的鈦醇鹽為原料，其中R是C1～C5的烷基；通過以下醇鹽水解法制備納米級銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉將鈦酸烷基酯與無水烷基醇、百分比濃度為3～6％的PANa和百分比濃度為10～14％的稀HNO3一起進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾分離出水合TiO2粉末，再干燥成TiO2干粉體，最后經(jīng)熱處理得白色納米級銳鈦礦型TiO2粉體，所用鈦酸烷基酯與無水烷基醇為同摩爾量，所用鈦酸烷基酯與無水烷基醇與3～6％PANa與10～14％稀HNO3的體積比為1∶1∶0.13∶0.33，這里所述的烷基是C1～C5的烷基，這里PANa是聚丙烯酸鈉的英文縮寫；(3)采用包埋燒結(jié)法在鈦合金基體表面制備納米級TiO2涂層用第(2)步制得的納米TiO2粉包埋第(1)步準(zhǔn)備好的鈦合金試樣，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)和用超聲波清洗，在清潔的鈦合金基體表面形成宏觀表面光潔的納米TiO2涂層。
上述制備方法中，優(yōu)先選擇通過以下醇鹽水解法制備納米級TiO2超細(xì)粉在容器中放入25mL百分比濃度為10～14％的稀HNO3和10mL百分比濃度為3～6％的PANa溶液，加入715mL去離子水，電磁攪拌，作為(A)溶液；75mL無水乙醇加入75mL鈦酸丁酯，混合均勻，作為(B)溶液，將(B)溶液加入到正在強(qiáng)力攪拌的(A)溶液中，室溫水解，攪拌2小時(shí)，陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾將水合TiO2粉術(shù)分離出來，抽濾后所得的固體粉體在空氣中自然風(fēng)干成TiO2干粉體，于研缽中磨碎，置于箱式電阻爐中，經(jīng)過以4～6℃/分鐘的速率升溫至300～500℃，焙燒1.5～2.5小時(shí)的熱處理，得白色納米TiO2粉體。
上述制備方法中，優(yōu)先選擇以下燒結(jié)步驟將用納米TiO2粉包埋好的鈦合金試樣，置于瓷舟中，放入高溫電阻爐中隨爐升至500～1000℃，保溫20分鐘～1.5小時(shí)，后爐冷至室溫取出。
本發(fā)明的有益效果是根據(jù)納米材料自身的特殊性，當(dāng)二氧化鈦達(dá)到納米級時(shí)，其生物學(xué)性能有望得到質(zhì)的飛躍。試驗(yàn)表明，如下面表1中的數(shù)據(jù)所示，與普通的二氧化鈦涂層經(jīng)過堿處理后進(jìn)行模擬體液培養(yǎng)相比，在納米TiO2涂層表面鈣磷沉積速度明顯加快，而且沉積的量也較大。為了進(jìn)一步考察其生物相容性和生物活性，進(jìn)行了細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明納米TiO2/鈦合金試樣的表面細(xì)胞生長始終呈上升的趨勢，表明材料本身沒有毒性，和細(xì)胞不發(fā)生排斥反應(yīng)，同時(shí)試樣孔內(nèi)生長的細(xì)胞總數(shù)也是呈上升趨勢的，表明材料具有良好的細(xì)胞相容性，并表現(xiàn)出良好的生物相容性。
本發(fā)明通過醇鹽水解法制備了納米級TiO2超細(xì)粉，此制備方法所需原料易得，操作簡單，在常溫下即可合成納米TiO2，且操作中可以避免其它制備方法中所存在的陰離子污染，產(chǎn)物純度較高，納米TiO2涂層的晶粒直徑在50～70nm之間，而普通二氧化鈦涂層的晶粒尺寸都較大，能夠達(dá)到數(shù)微米級。本發(fā)明方法在鈦合金基體表面制備納米級TiO2涂層的工藝是在常壓大氣氣氛中和高溫箱式電阻爐中進(jìn)行完成，克服了用等離子噴涂法、激光熔覆法、等離子體浸沒離子注入法、或電化學(xué)方法的工序繁雜、對設(shè)備要求苛刻、制備成本高的缺點(diǎn)。由于本方法制備工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)納米TiO2涂層的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，可促進(jìn)該類生物醫(yī)學(xué)材料在臨床上的推廣和應(yīng)用。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為制備納米TiO2粉體的工藝流程。
圖2為制備納米TiO2涂層的工藝流程。
圖3為合成的納米TiO2粉體的HREM像。
圖4為納米TiO2涂層的SEM像。
圖5為納米TiO2涂層的能譜圖。
具體實(shí)施例方式
圖1表明制備納米TiO2粉體的工藝流程鈦醇鹽+PANa+HNO3 濕粉體 水合TiO2 干粉體 TiO2微粉，這里的鈦醇鹽是鈦酸烷基酯與無水烷基醇反應(yīng)的產(chǎn)物。
圖2表明制備納米TiO2涂層的工藝流程用HF腐蝕鈦合金基體→用納米TiO2粉體包埋→干燥→燒結(jié)→用超聲波清洗。
圖3顯示出TiO2粒子晶格衍射條紋整齊，說明其晶型發(fā)育完整，粒徑約為5～10nm，晶粒尺寸分布范圍較窄。
圖4顯示納米TiO2涂層的晶粒尺寸較小，直徑在50～70nm之間，偶有小于50nm的小晶粒。
圖5顯示形成的這一納米TiO2涂層很薄。
實(shí)施例1(1)將熔煉好的鈦合金經(jīng)退火鍛打后，線切割成尺寸為15mm×10mm×2mm試樣片，寬表面用800#金相砂紙打磨，經(jīng)水洗、以丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，以除去試樣表面的油污。然后利用百分比濃度為5％的氫氟酸腐蝕，用自來水沖洗，無水乙醇清洗，待用；(2)在1000mL燒杯中放入25mL百分比濃度為10～14％的稀HNO3和10mL百分比濃度為3～6％的PANa溶液，加入715mL去離子水，電磁攪拌，作為(A)溶液；75mL無水乙醇加入75mL鈦酸丁酯，混合均勻，作為(B)溶液，將(B)溶液加入到正在強(qiáng)力攪拌的(A)溶液中，室溫水解，攪拌2小時(shí)，陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾將水合TiO2粉末分離出來，抽濾后所得的固體粉體在空氣中自然風(fēng)干成TiO2干粉體，于研缽中磨碎，置于箱式電阻爐中，以4℃/分鐘的速率升溫至300℃，焙燒2.5小時(shí)，得白色納米TiO2粉體；(3)用第(2)步制得的納米TiO2粉包埋第(1)步準(zhǔn)備好的鈦合金試樣，自然干燥后置于瓷舟中，放入高溫電阻爐中隨爐升至1000℃，保溫20分鐘后爐冷至室溫取出，在鈦合金表面制備出如圖4所示的宏觀表面光潔的納米TiO2涂層。
實(shí)施例2(1)將熔煉好的鈦合金經(jīng)退火鍛打后，線切割成尺寸為12mm×8mm×1.5mm試樣片，寬表面用800#金相砂紙打磨，經(jīng)水洗、以丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，以除去試樣表面的油污。然后利用百分比濃度為5％的氫氟酸腐蝕，用自來水沖洗，無水乙醇清洗，待用；(2)在1000mL燒杯中放入25mL百分比濃度為10～14％的稀HNO3和10mL百分比濃度為3～6％的PANa溶液，加入715mL去離子水，電磁攪拌，作為(A)溶液；75mL無水乙醇加入75mL鈦酸丁酯，混合均勻，作為(B)溶液，將(B)溶液加入到正在強(qiáng)力攪拌的(A)溶液中，室溫水解，攪拌2小時(shí)，陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾將水合TiO2粉末分離出來，抽濾后所得的固體粉體在空氣中自然風(fēng)干成TiO2干粉體，于研缽中磨碎，置于箱式電阻爐中，以5℃/分鐘的速率升溫至400℃，焙燒2小時(shí)，得白色納米TiO2粉體；(3)用第(2)步制得的納米TiO2粉包埋第(1)步準(zhǔn)備好的鈦合金試樣，自然干燥后置于瓷舟中，放入高溫電阻爐中隨爐升至700℃，保溫40分鐘后爐冷至室溫取出，在鈦合金表面制備出如圖4所示的宏觀表面光潔的納米TiO2涂層。
實(shí)施例3(1)將熔煉好的鈦合金經(jīng)退火鍛打后，線切割成尺寸為18mm×12mm×2.5mm試樣片，寬表面用800#金相砂紙打磨，經(jīng)水洗、以丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，以除去試樣表面的油污。然后利用百分比濃度為5％的氫氟酸腐蝕，用自來水沖洗，無水乙醇清洗，待用；(2)在1000mL燒杯中放入25mL百分比濃度為10～14％的稀HNO3和10mL百分比濃度為3～6％的PANa溶液，加入715mL去離子水，電磁攪拌，作為(A)溶液；75mL無水乙醇加入75mL鈦酸丁酯，混合均勻，作為(B)溶液，將(B)溶液加入到正在強(qiáng)力攪拌的(A)溶液中，室溫水解，攪拌2小時(shí)，陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾將水合TiO2粉末分離出來，抽濾后所得的固體粉體在空氣中自然風(fēng)干成TiO2干粉體，于研缽中磨碎，置于箱式電阻爐中，以6℃/分鐘的速率升溫至500℃，焙燒1.5小時(shí)，得白色納米TiO2粉體；(3)用第(2)步制得的納米TiO2粉包埋第(1)步準(zhǔn)備好的鈦合金試樣，自然干燥后置于瓷舟中，放入高溫電阻爐中隨爐升至500℃，保溫1小時(shí)后爐冷至室溫取出，在鈦合金表面制備出如圖4所示的宏觀表面光潔的納米TiO2涂層。
實(shí)施例4對比試驗(yàn)，將實(shí)施例1、2、3中制備的納米TiO2涂層/鈦合金材料在模擬體液培養(yǎng)中進(jìn)行沉積鈣離子的實(shí)例，與其他不同表面改性方法制備的涂層/鈦合金材料在模擬體液培養(yǎng)中進(jìn)行沉積鈣離子的實(shí)例做數(shù)據(jù)對比，結(jié)果如表1所示。
表1 鈦合金不同表面改性方法在模擬體液培養(yǎng)中沉積鈣離子的對比 實(shí)施例5將實(shí)施例1第(2)步中的75mL無水乙醇用75mL無水甲醇替換；75mL鈦酸丁酯用75mL鈦酸戊酯替換，其他均同實(shí)施例1。
實(shí)施例6將實(shí)施例2第(2)步中的75mL無水乙醇用75mL無水丙醇替換；75mL鈦酸丁酯用75mL鈦酸丙酯替換，其他均同實(shí)施例2。
實(shí)施例7將實(shí)施例3第(2)步中的75mL無水乙醇用75mL無水丁醇替換；75mL鈦酸丁酯用75mL鈦酸乙酯替換，其他均同實(shí)施例3。
實(shí)施例8將實(shí)施例2第(2)步中的75mL無水乙醇用75mL無水戊醇替換；75mL鈦酸丁酯用75mL鈦酸甲酯替換，其他均同實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1.表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料，其特征在于TiO2涂層是納米TiO2涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料，其特征在于納米TiO2涂層的晶粒直徑在50～70nm之間。
3.權(quán)利要求1所述的表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體工藝過程如下(1)鈦合金基體表面預(yù)處理將熔煉好的鈦合金試樣經(jīng)退火鍛打后，線切割成所需要尺寸的試樣，寬表面經(jīng)打磨、水洗、及用丙酮為介質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，除凈試樣表面的油污，然后利用百分比濃度為5％的氫氟酸腐蝕，用自來水沖洗，及無水乙醇清洗，待用；(2)醇鹽水解法制備納米級銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉用通式為Ti(OR)4的鈦醇鹽為原料，其中R是C1～C5的烷基；通過以下醇鹽水解法制備納米級銳鈦礦型TiO2超細(xì)粉將鈦酸烷基酯與無水烷基醇、百分比濃度為3～6％的PANa和百分比濃度為10～14％的稀HNO3一起進(jìn)行攪拌反應(yīng)，經(jīng)陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾分離出水合TiO2粉末，再干燥成TiO2干粉體，最后經(jīng)熱處理得白色納米級銳鈦礦型TiO2粉體，所用鈦酸烷基酯與無水烷基醇為同摩爾量，所用鈦酸烷基酯與無水烷基醇與3～6％PANa與10～14％稀HNO3的體積比為1∶1∶0.13∶0.33，這里所述的烷基是C1～C5的烷基，PANa是聚丙烯酸鈉的英文縮寫；(3)采用包埋燒結(jié)法在鈦合金基體表面制備納米級TiO2涂層用第(2)步制得的納米TiO2粉包埋第(1)步準(zhǔn)備好的鈦合金試樣，再經(jīng)過干燥、燒結(jié)和用超聲波清洗，在清潔的鈦合金基體表面形成宏觀表面光潔的納米TiO2涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于通過以下醇鹽水解法制備納米級TiO2超細(xì)粉在容器中放入25mL百分比濃度為10～14％的稀HNO3和10mL百分比濃度為3～6％的PANa溶液，加入715mL去離子水，電磁攪拌，作為(A)溶液；75mL無水乙醇加入75mL鈦酸丁酯，混合均勻，作為(B)溶液，將(B)溶液加入到正在強(qiáng)力攪拌的(A)溶液中，室溫水解，攪拌2小時(shí)，陳化，得淡黃色絮狀沉淀的濕粉體，通過抽濾將水合TiO2粉末分離出來，抽濾后所得的固體粉體在空氣中自然風(fēng)干成TiO2干粉體，于研缽中磨碎，置于箱式電阻爐中，經(jīng)過以4～6℃/分鐘的速率升溫至300～500℃，焙燒1.5～2.5小時(shí)的熱處理，得白色納米TiO2粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面有TiO2涂層的鈦合金生物醫(yī)學(xué)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于燒結(jié)步驟為，將用納米TiO2粉包埋好的鈦合金試樣，置于瓷舟中，放入高溫電阻爐中隨爐升至500～1000℃，保溫20分鐘～1.5小時(shí)，后爐冷至室溫取出。
全文摘要
本發(fā)明表面有TiO
文檔編號B22F7/02GK1686643SQ20051001352
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者崔春翔, 戚玉敏, 申玉田, 李艷春, 王如, 劉雙進(jìn), 王新, 袁學(xué)敏 申請人:河北工業(yè)大學(xué)