專利名稱：空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳合金球形粉末的制備方法，具體涉及一種超細(xì)空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法。屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人們對(duì)納米材料性能以及相關(guān)制備技術(shù)研究的不斷深入，具有特殊形貌和功能的超細(xì)結(jié)構(gòu)在化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等方面往往表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，這些超細(xì)結(jié)構(gòu)可望在化工、電子、冶金、航空、醫(yī)藥等軍事和民用領(lǐng)域里得到廣泛的應(yīng)用。特別是具有空心結(jié)構(gòu)或包覆結(jié)構(gòu)的超細(xì)粉末，與實(shí)心粉末相比，不僅具有了實(shí)心超細(xì)粉末所有的優(yōu)點(diǎn)，而且還由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在化學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和生物技術(shù)等方面表現(xiàn)出一些新穎的特性。
鎳合金粉末作為一種有效的催化劑已被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。特別是近年來超細(xì)粉末制備技術(shù)的興起，使得鎳粉的制備朝超細(xì)化，甚至納米化的方向發(fā)展。隨著粉末粒徑的減小，顆粒的比表面積大大提高，這樣就為顆粒提供了更多的催化活性中心，從而可大幅度提高鎳催化劑的催化性能。而將粉末制成空心或多孔結(jié)構(gòu)則更進(jìn)一步提高了顆粒的比表面，可作為高效催化劑和吸附劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Yong Hu等在《Advanced Materials》(Vol.15，No.9，2003)上發(fā)表的“Synthesis of Novel Nickel Sulfide Submicrometer Hollow Spheres”(新型超細(xì)空心NiS球的制備)，報(bào)道了一種在水溶液將憎水有機(jī)物分散成一定尺寸的液滴，在一定條件下激發(fā)反應(yīng)在油水界面上進(jìn)行，最終可得多孔的空心NiS粉末的方法，粉末粒徑分布在350～500nm之間。目前這種方法通常用來制備無機(jī)化合物粉末，在空心金屬粉末的制備上尚無相關(guān)報(bào)道。空心金屬粉末的制備一般是在氧化物或聚合物模板表面沉積金屬，再通過灼燒或其他方法去除包覆在其中的物質(zhì)而得到。這種方法制備的空心粉末很大程度上依賴于模板的選擇，并且模板的去除效果也是影響產(chǎn)物純度的重要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種新的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，工藝簡(jiǎn)單易行、成本低廉，且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度和工藝參數(shù)能有效控制粉末粒徑大小及組成成分，并可得到空心和包覆型的鎳球。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明利用在水溶液中直接反應(yīng)生成的膠核制備超細(xì)空心鎳及鎳合金球形粉末，首先將鎳鹽溶解，加入堿液和還原劑，利用自身反應(yīng)生成的堿性膠核作核心，再以膠核表面作為活性中心，自催化還原劑與鎳離子反應(yīng)，在膠核表面形成一層鎳合金殼體，所得粉末再經(jīng)后處理最后得到空心或包覆型鎳合金球形粉末。
本發(fā)明的具體步驟如下(1)溶液配制將鎳鹽、堿、還原劑在去離子水中溶解，分別配制成80～300g/L金屬鹽溶液、10～100g/L堿溶液和20～350g/L的還原劑溶液。
其中所用的鎳鹽包括硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳。
所用的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。
所用的還原劑包括次亞磷酸鹽、硼氫化物、水合肼、鎢酸鈉、鎢酸鉀，可取其中一種或幾種。
制備多元鎳合金粉時(shí)，可將鐵、鈷和/或銅鹽混入鎳鹽中，配制成等濃度的復(fù)合金屬鹽溶液，其中鐵、鈷、銅鹽的加入量可按取代鎳原子的多少來定，其摩爾比最多不超過鎳的20％。
(2)膠體生成將上述金屬鹽溶液、堿溶液和還原劑溶液分別放入40～95℃的恒溫水浴槽中加熱5～8分鐘，同時(shí)不斷攪拌，使加熱均勻，并在金屬鹽溶液中加入8～20g/L的添加劑0～10ml。然后將堿溶液倒入金屬鹽溶液中，并攪拌均勻，得到均一的氫氧化物膠體。
所用的添加劑包括檸檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、硫脲、丙烯基硫脲、碘化鉀、鉬酸銨。添加劑可以選擇不加，也可以加入上述一種或幾種。
(3)分解反應(yīng)將配制好的還原劑溶液倒入氫氧化物膠體中，重新放入恒溫水浴槽于前述40～95℃溫度下加熱，同時(shí)不斷攪拌，隨后反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)過程中大量氣泡冒出，溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，待溶液中不再產(chǎn)生氣泡，即反應(yīng)基本完成。
(4)后處理將所得的沉淀過濾、洗滌后，于55～90℃烘箱中干燥1～2小時(shí)，得到包含有水和氫氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉；將此金屬粉末在250～600℃下熱處理30分鐘至2小時(shí)，得到部分空心的球形鎳合金粉末和包含有氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉末；將上述金屬粉末再經(jīng)氫氣還原處理后便得到完全空心的球形鎳合金粉末。上述后處理工藝可根據(jù)所要得到的粉末選擇一種或兩種以上處理工藝。
本發(fā)明制備的空心或包覆型鎳合金球形粉末為非晶或微晶態(tài)，所得粉末粒徑大小為5nm～10μm。粉末成分為鎳的二元、三元、四元合金。粉體外面為鎳合金所包覆，內(nèi)部可為中空或充滿水、氫氧化鎳或氧化鎳。粉末粒徑大小和球殼厚度可以通過調(diào)節(jié)堿液的濃度以及反應(yīng)溫度加以控制，能夠得到微米級(jí)或納米級(jí)的空心或包覆型粉末。同時(shí)通過選擇不同的還原劑和調(diào)節(jié)還原劑的濃度可制備出鎳的二元、三元、四元合金的粉末。
本發(fā)明首次提出利用在水溶液中直接反應(yīng)生成的膠核，在膠核表面發(fā)生自催化反應(yīng)，制備超細(xì)空心或包覆型鎳合金球形粉末。該技術(shù)不僅可以制得超細(xì)的空心或包覆型金屬粉末，而且采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，只需在普通反應(yīng)器和恒溫設(shè)備上加以改進(jìn)就可使用，同時(shí)工藝操作簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明所制得的空心或包覆型粉末由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可望在高效催化劑、吸附劑和光電、電磁器件、微波吸收材料以及生物制藥等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1微米級(jí)空心球形鎳-磷合金粉末的制備將硫酸鎳、次亞磷酸鈉、氫氧化鈉分別與去離子水配制成260g/L的硫酸鎳溶液、320g/L次亞磷酸鈉溶液和15g/L的氫氧化鈉堿溶液，將三種溶液同時(shí)放入90±1℃的恒溫水浴槽中加熱8分鐘，并在硫酸鎳溶液中加入20g/L的檸檬酸溶液5～10ml，乳酸1～3ml，10g/L的硫脲2～5ml。然后將氫氧化鈉倒入硫酸鎳溶液中得到均一的氫氧化鎳膠體。再將次亞磷酸鈉溶液倒入氫氧化鎳膠體中，重新放入恒溫水浴槽于前述溫度下加熱，同時(shí)不斷攪拌，隨后反應(yīng)發(fā)生，大量氣泡冒出，反應(yīng)劇烈進(jìn)行，溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，待溶液中不再產(chǎn)生氣泡，即反應(yīng)基本完成。將所得的黑色沉淀過濾后分別經(jīng)氨水、去離子水、丙酮洗滌，于55℃烘箱中干燥2小時(shí)，所得粉末中鎳磷為非晶和微晶態(tài)，經(jīng)300℃熱處理1.5小時(shí)后得到完全晶化的部分的空心球形粉末。最后所得的空心鎳-磷合金粉末中磷含量為7.88％，粉末粒徑為0.3～2μm，空心球殼厚度為0.05～0.2μm。
實(shí)施例2納米級(jí)包覆型球形鎳-磷合金粉末的制備分別將氯化鎳、次亞磷酸鉀和氫氧化鉀在去離子水中溶解，配制成100g/L、150g/L和60g/L的溶液，放入90±1℃的恒溫水浴槽中加熱6分鐘，并在氯化鎳溶液中加入乳酸4～8ml，己二酸2～5ml，12g/L的丙烯基硫脲1～3ml。然后將氫氧化鉀倒入氯化鎳的溶液中得到均一的氫氧化鎳膠體，再將次亞磷酸鉀溶液倒入氫氧化鎳膠體中，重新放入恒溫水浴槽于前述溫度下加熱，反應(yīng)一段時(shí)間后溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，將所得的黑色沉淀過濾后洗滌，于60℃烘箱中干燥2小時(shí)，最后所得的鎳-磷合金粉末粒徑為20～50nm，粉末內(nèi)部包含有氫氧化鎳。
實(shí)施例3微米級(jí)空心鎳-鈷球形粉末的制備將硫酸鎳200g和硫酸鈷20g配制成1L的復(fù)合金屬鹽溶液，將水合肼和氫氧化鈉分別配制成70g/L和12g/L的溶液，放入55±1℃的恒溫水浴槽中加熱7分鐘，然后將氫氧化鈉倒入復(fù)合金屬鹽溶液中得到均一的氫氧化物膠體，再將水合肼溶液倒入膠體溶液中，重新放入恒溫水浴槽于前述溫度下加熱，溶液中出現(xiàn)大量棕黑色沉淀，將所得的沉淀過濾后洗滌，于55℃烘箱中干燥2小時(shí)，最后所得的空心鎳金屬粉末粒徑為0.5～1.5μm，所得粉末中鎳為微晶態(tài)，經(jīng)氫氣還原處理后得到空心球形鎳-鈷粉末。
實(shí)施例4納米級(jí)球形鎳-磷-硼合金粉末的制備將氯化鎳和氫氧化鈉分別配制成100g/L和50g/L的溶液，將次亞磷酸鈉50g和硼氫化鈉20g配制成1L的還原劑溶液，放入40±1℃的恒溫水浴槽中加熱8分鐘，并在氯化鎳溶液中加入20g/L的檸檬酸溶液4～8ml，丁二酸1～3ml，10g/L的碘化鉀2～5ml。然后將氫氧化鈉倒入氯化鎳的溶液中得到均一的氫氧化鎳膠體，再將次亞磷酸鈉和硼氫化鈉溶液依次倒入氫氧化鎳膠體中，重新放入恒溫水浴槽于前述溫度下加熱反應(yīng)，溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，將所得的黑色沉淀過濾后洗滌，于60℃烘箱中干燥2小時(shí)，最后所得的鎳-磷-硼合金粉末粒徑為80～100nm，粉末內(nèi)部包含有氫氧化鎳。經(jīng)250℃熱處理2小時(shí)后得到包覆有氧化鎳的球形鎳-磷-硼合金粉末。
實(shí)施例5微米級(jí)空心球形鎳-鎢-磷合金粉末的制備將硫酸鎳和氫氧化鈉分別配制成210g/L和15g/L的溶液，將次亞磷酸鈉180g和鎢酸鈉120g配制成1L的還原劑溶液，放入90±1℃的恒溫水浴槽中加熱8分鐘，并在硫酸鎳溶液中加入乳酸5～8ml，丁二酸2～4ml，8g/L的鉬酸銨2～3ml。然后將氫氧化鈉倒入硫酸鎳的溶液中得到均一的氫氧化鎳膠體，再將次亞磷酸鈉和鎢酸鈉溶液依次倒入氫氧化鎳膠體中，重新放入恒溫水浴槽于前述溫度下加熱反應(yīng)，溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，將所得的黑色沉淀過濾后洗滌，于60℃烘箱中干燥2小時(shí)，最后所得的鎳-鎢-磷合金空心粉末徑為0.4～1.8μm，經(jīng)550℃熱處理1小時(shí)后得到完全晶化的空心球形鎳-鎢-磷合金粉末。
權(quán)利要求
1.一種空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟1)溶液配制將鎳鹽、堿、還原劑在去離子水中溶解，分別配制成80～300g/L金屬鹽溶液、10～100g/L堿溶液和20～350g/L的還原劑溶液；2)膠體生成將上述金屬鹽溶液、堿溶液和還原劑溶液分別放入40～95℃的恒溫水浴槽中加熱5～8分鐘，同時(shí)不斷攪拌使加熱均勻，并在金屬鹽溶液中加入8～20g/L的添加劑0～10ml，然后將堿溶液倒入金屬鹽溶液中并攪拌均勻，得到均一的氫氧化物膠體；3)分解反應(yīng)將還原劑溶液倒入氫氧化物膠體中，重新放入恒溫水浴槽于40～95℃溫度下加熱并不斷攪拌，反應(yīng)過程中大量氣泡冒出，溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，待溶液中不再產(chǎn)生氣泡，即反應(yīng)完成；4)后處理將所得的沉淀過濾、洗滌后，于55～90℃烘箱中干燥1～2小時(shí)，得到包含有水和氫氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉末，粉末粒徑為5nm～10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于將得到的包含有水和氫氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉末在250～600℃下熱處理30分鐘至2小時(shí)，得到部分空心的球形鎳合金粉末和包含有氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于將得到的部分空心的球形鎳合金粉末和包含有氧化鎳的包覆型球形鎳合金粉末，再經(jīng)氫氣還原處理，得到完全空心的球形鎳合金粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于將鐵、鈷和/或銅鹽混入鎳鹽中，配制成等濃度的復(fù)合金屬鹽溶液，制備多元鎳合金粉，其中鐵、鈷、銅鹽的加入量按取代鎳原子的多少來定，其摩爾比最多不超過鎳的20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于所述的還原劑選自次亞磷酸鹽、硼氫化物、水合肼、鎢酸鈉、鎢酸鉀中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，其特征在于所述添加劑選自檸檬酸、乳酸、丁二酸、己二酸、硫脲、丙烯基硫脲、碘化鉀、鉬酸銨中的一種或幾種。
全文摘要
一種空心或包覆型鎳合金球形粉末的制備方法，將鎳鹽溶解，加入堿液和還原劑，利用自身反應(yīng)生成的堿性膠核作核心，以膠核表面作為活性中心，自催化還原劑與鎳離子反應(yīng)，在膠核表面形成鎳合金殼體，再經(jīng)后處理最后得到空心或包覆型鎳合金球形粉末。本發(fā)明可制得微米級(jí)和納米級(jí)的空心粉末，同時(shí)亦可制得球殼內(nèi)包水、氫氧化鎳和氧化鎳的包覆型球形粉末。粉末成分可為鎳的二元、三元、四元合金。本發(fā)明所制得的空心或包覆型粉末由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可望在高效催化劑、吸附劑和光電、電磁器件、微波吸收材料以及生物制藥等領(lǐng)域得到應(yīng)用。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易行、成本低廉，且能有效控制粉末粒徑大小及組成成分。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1676253SQ200510024798
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者胡文彬, 鄧意達(dá), 沈彬, 劉磊 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)