專利名稱：有機場致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機場致發(fā)光元件(以下也稱“有機EL元件”)。更具體地，本發(fā)明涉及一種適用于民用及工業(yè)用顯示儀器(顯示器)或印刷機頭(プリンタ-ハツド)光源等的有機EL元件。
背景技術：
文獻1“特開平4-297076號公報”介紹了一例現(xiàn)有有機EL元件。這篇文獻1所介紹的有機EL元件60如圖7所示，在陰極層58和透明電極-陽極層50之間，組成一個夾持三層有機膜52、54及56的有機膜疊層。在三層有機膜中，在與陰極層58相接的第一有機膜52上，摻雜有雜質，另一方面，在與陽極層50相接的第二有機膜54上摻雜有受體雜質。這種受體雜質所用的是CN基取代化合物及苯醌類化合物(如氯醌)。而第一有機膜52和第二有機膜所夾持的第三有機膜為發(fā)光層56。這個發(fā)光層56用第1及第2有機膜52及54將載體封在里面。因此，這種有機EL元件60，在低驅動電壓下，可以獲得高發(fā)光輝度(發(fā)光效率)。
文獻2“Digest of Thechnical Papers(技術報摘要)SID’97，p.775，1997”介紹了現(xiàn)有的又一例有機EL元件。文獻2所介紹的有機EL元件的電子傳遞層(電子輸送層)由在8-羥基喹啉鋁絡合物(Alq絡合物)中添加Li的材料構成。
但是，在文獻1所介紹的有機EL元件中，作為受體雜質所用的CN基取代化合物和苯醌化合物，雖是電子傳遞(輸送)特性優(yōu)異的物質，但其受體性強，其電子親和力值高達3.7ev以上。從而，這些受體雜質有與構成發(fā)光區(qū)的化合物反應，容易形成電荷移動絡合物(電荷移動錯體)或激發(fā)絡合物(エキシプレツクス)的傾向。因此，存在有機EL元件發(fā)光輝度低，壽命短的問題。
文獻1所介紹的有機EL元件中，摻雜施體雜質的第一有機層的電子親和力和發(fā)光層電子親和力的差值高達0.5ev以上。因此，存在容易造成發(fā)光層與第一有機層的接合為封塞(ブロツキング)接合，從第一有機層向發(fā)光層的電子注入不良，結果，有機EL元件的發(fā)光效率進一步降低的問題。
文獻2所介紹的有機EL元件中，Alq絡合物含有氮原子，這種Alq絡合物與Li化合物構成的電子傳遞層雖是電子傳遞特性優(yōu)異的物質，但也存在著容易形成電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物，且驅動電壓高的傾向。因而，與文獻1所介紹的有機EL元件一樣，存在著有機EL元件的發(fā)光輝度容易降低，壽命短的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的發(fā)明人通過對上述問題的深入研究發(fā)現(xiàn)，在電子注入區(qū)無論使用不含氮原子的芳環(huán)化合物，還是使用含氮原子的芳環(huán)化合物，由于與特定的還原性摻雜劑組合使用，可以降低有機EL元件的驅動電壓，提高發(fā)光輝度，同時謀求長壽命化。即本發(fā)明的目的在于提供一種驅動電壓低、發(fā)光輝度高、同時壽命長的有機EL元件。
根據本發(fā)明的有機EL元件的形態(tài)(第一發(fā)明)，其特征在于具有至少陽極層、發(fā)光區(qū)、電子注入區(qū)及陰極層依次層疊的結構，電子注入區(qū)含有不含氮原子的芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑，且電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8～3.6ev范圍內。
這樣的電子注入區(qū)，由于使用不含氮原子芳環(huán)化合物，可以獲得優(yōu)異的電子注入性，同時也可以抑制與相鄰的發(fā)光區(qū)構成材料反應。即，不含氮原子的芳環(huán)化合物是由碳和氫組成的芳環(huán)化合物、或碳、氫和氧組成的芳環(huán)化合物構成的，不含有含氮芳環(huán)或吸電子基(如-CN基、-NO2基、氨基、亞胺基)之類的含氮基團。從而，可以有效地抑制電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的界面產生發(fā)光效率低的電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物。
由于電子注入區(qū)同時含有不含氮原子的芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑，可以有效地還原帶有不含氮原子芳環(huán)化合物的芳環(huán)，成為陰離子狀態(tài)。因而，可以更有效地防止發(fā)光效率低的電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物的產生，謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
進一步，由于限制電子注入區(qū)的電子親和力，可以獲得優(yōu)異的電子注入性，同時可以抑制在電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的界面上電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物產生，進一步也可以抑制電子注入區(qū)與發(fā)光區(qū)的封塞接合的產生。因而，可以進一步謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，電子注入區(qū)的玻璃化溫度值優(yōu)選在100℃以上。
這樣，由于電子注入區(qū)的玻璃化溫度在100℃以上，有機EL元件的耐熱溫度可以在例如85℃以上。因而，由于發(fā)光時從電流注入層至發(fā)光區(qū)的電流注入產生焦耳熱，故電子注入區(qū)短時間被損壞的傾向減小，可以進一步謀求有機EL元件的長壽命化。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，芳環(huán)化合物最好含有從蒽、芴、花、芘、菲、、四氫蒽、紅熒烯、聯(lián)三苯(タ-フエニレン)、聯(lián)四苯(クオ-タ-フエニレン)、聯(lián)六苯(セクシフエニレン)及三鄰亞苯中選擇的至少一種芳環(huán)所形成的基團。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，芳環(huán)化合物最好含有從苯乙烯基取代的芳環(huán)、二苯乙烯基取代的芳環(huán)及三苯乙烯基取代的芳環(huán)中選擇的至少一種芳環(huán)所形成的基團。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，還原性摻雜劑最好是從堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物中選擇的至少一種物質。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，還原性摻雜劑的功函數(shù)值最好在3.0ev以下。
這樣，由于使用功函數(shù)值在特定值以下的還原性摻雜劑，使還原能力充分發(fā)揮，可以謀求驅動電壓的降低，發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，還原性摻雜劑最好是從Li、Na、K、Rb及Cs中選擇的至少一種堿金屬。
這些還原性摻雜劑還原能力特別高，較少量添加，就可獲得有機EL元件發(fā)光輝度的提高，例如高達500cd/m2以上(外加電壓7V)值，并可長壽命化，例如獲得1000小時以上的壽命。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，電子注入區(qū)的能隙禁帶寬度值最好在2.7ev以上。
這樣，由于電子注入區(qū)的能隙禁帶寬度變大，可以有效防止空穴在電子注入區(qū)的移動。因而，可以避免電子注入區(qū)自身發(fā)光。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑的添加比例值最好在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。
芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑的添加比例如在此范圍之外，存在有機EL元件的發(fā)光輝度降低，壽命縮短的傾向。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件時，發(fā)光區(qū)和電子注入區(qū)最好含有不含氮原子的同一種類芳環(huán)化合物。
這樣，在兩層中由于含有同一種類的芳環(huán)化合物，可獲得優(yōu)異的密合性，電子可順利地從電子注入區(qū)移動至發(fā)光區(qū)，同時可使機械強度提高。
在構成第一發(fā)明的有機EL元件或構成后述的第二發(fā)明的有機EL元件時，陰極層和電子注入區(qū)之間及陽極層和發(fā)光區(qū)之間，或在任一方最好設置界面層。
這樣，由于設置界面層，可以使發(fā)光輝度和半衰壽命值顯著提高。
根據本發(fā)明的另一個有機EL元件的形態(tài)(第二發(fā)明)，其特征在于具有至少陽極層、發(fā)光區(qū)、電子注入區(qū)及陰極層依次層疊結構，電子注入區(qū)含有電子傳遞性化合物和功函數(shù)為2.9ev以下的還原性摻雜劑，且電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8～3.6ev范圍內。
這樣，在電子注入區(qū)中，由于含有功函數(shù)有特定值的還原性摻雜劑，既使在電子傳遞性化合物被氧化的情況下，也可有效地還原成陰離子狀態(tài)。因而，可有效地防止電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物的產生，謀求有機EL元件驅動電壓降低，發(fā)光輝度提高和長壽命化。即在第二發(fā)明中，因為還原性摻雜劑的還原能力高，不同于第一發(fā)明，存在在電子傳遞性化合物中即使含有含氮原子芳環(huán)和含吸電子基之類含氮基(氮原子)，也可以抑制和發(fā)光區(qū)的構成材料反應的優(yōu)點。
這樣，由于限制電子注入區(qū)的電子親和力，在電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)界面上，可以抑制電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物產生，同時也可以抑制電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)封塞接合的產生。因而，可以進一步謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，還原性摻雜劑最好是從Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr及Ba中選擇的至少一種堿金屬或堿土金屬。
這些還原性摻雜劑比Li還原能力高，較少量添加就可獲得有機EL元件發(fā)光輝度的提高，例如，高達500cd/m2以上(外加電壓7V)值，并可長壽命化，例如，獲得1000小時以上的半衰壽命。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，電子傳遞性化合物最好含有含氮雜環(huán)化合物。
因為含氮雜環(huán)化合物電子傳遞性優(yōu)異，電子注入性進一步提高。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，含氮雜環(huán)化合物最好是從含氮絡合物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物及三唑衍生物中選擇的至少一種化合物。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例值最好在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。
電子傳遞化合物和還原性摻雜劑的添加比例如在此范圍之外，存在有機EL元件發(fā)光輝度降低、壽命縮短的傾向。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，電子注入區(qū)的玻璃化溫度值最好在100℃以上。
這樣，由于限制電子注入區(qū)的玻璃化溫度，可以提高有機EL元件的耐熱溫度，謀求有機EL元件的長壽命化。
在構成第二發(fā)明的有機EL元件時，發(fā)光區(qū)和電子注入區(qū)最好使用同一種類的電子傳遞性化合物。
這樣，由于兩層含有同一種類的電子傳遞性化合物，可以獲得優(yōu)異的密合性，電子可以順利地從電子注入區(qū)移動至發(fā)光區(qū)，同時可以提高機械強度。


圖1是第一及第二實施方案的有機EL元件的剖面圖。
圖2是第三實施方案的有機EL元件的剖面圖。
圖3是第四實施方案的有機EL元件的剖面圖。
圖4是第五實施方案的有機EL元件的剖面圖。
圖5是實施例1的有機EL元件的剖面圖。
圖6是實施例2的有機EL元件的剖面圖。
圖7是第六實施方案的真空蒸鍍裝置的立體圖。
圖8是第六實施方案的真空蒸鍍裝置的剖面圖。
圖9是基底測定點說明圖。
圖10是以往的有機EL元件的剖面圖。
10陰極層12發(fā)光區(qū)14電子注入區(qū)16陽極層18空穴注入傳遞層18a 空穴注入層18b 空穴傳遞層20第1界面層22玻璃基底24第2界面層30基底50陰極52第1有機膜54第2有機膜56第3有機膜、發(fā)光區(qū)58陽極60有機EL元件100、102、102a、104、104a、106有機EL元件201真空蒸鍍裝置203基底210真空槽211基底夾具212蒸鍍源213轉動軸部213A 轉動軸線214馬達221假想圓。
具體實施例方式
下面，參照

本發(fā)明的實施方案。而所參照的附圖只不過是在可以理解本發(fā)明的程度上簡略表示各構成成分的大小、形狀及配置關系。因而，本發(fā)明并非局限于圖例。附圖中有時省略表示剖面的剖面線。
實施方案1首先，參照圖1說明本發(fā)明的有機EL元件的第一實施方案。圖1是有機EL元件100的剖面圖。表示具有陽極層10、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14和陰極層16依次層疊在基底上(未圖示)的結構。
以下，重點說明第一實施方案的特征部分電子注入區(qū)14。因而，對其它構成部分如陽極層10、發(fā)光區(qū)12及陰極層16等的構成及制法只做簡單說明，未言及部分，可采用有機EL元件領域中一般公知的構成和制法。
(1).電子注入區(qū)(芳環(huán)化合物)第一實施方案的電子注入區(qū)含有不含氮原子的芳環(huán)化合物，即由碳(C)和氫(H)組成的芳環(huán)化合物，或由碳(C)、氫(H)和氧(O)組成的芳環(huán)化合物。而由碳和氫組成的芳環(huán)化合物與由碳、氫和氧組成的芳環(huán)化合物，既可以分別單獨使用，又可以組合使用。
在此，作為適宜的不含氮原子的芳環(huán)化合物，可以列舉含有從例如蒽、芴、苝、芘、菲、、四氫蒽、紅熒烯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯、聯(lián)六苯、三鄰亞苯、苉、暈苯(コロネル)、二苯基蒽、苯并〔a〕蒽、及聯(lián)二苯中選擇的至少一種芳環(huán)所形成基團的化合物。
不含氮原子的芳環(huán)化合物，最好含有這些芳環(huán)中的，三個以上環(huán)縮合的芳環(huán)，例如蒽等。這樣，由于含有三個以上環(huán)縮合的芳環(huán)，電子移動性高，可以提高有機EL元件的發(fā)光輝度和快速響應性。
不含氮原子的芳環(huán)化合物，如含有苯乙烯基取代的芳環(huán)、二苯乙烯基取代的芳環(huán)或三苯乙烯基取代的芳環(huán)所形成的基團更好。
這樣，由于含有苯乙烯基取代的芳環(huán)，可以進一步提高有機EL元件的發(fā)光輝度和壽命。
在此，作為含有苯乙烯基取代基團的芳環(huán)化合物，宜用例如下述(1)式所示結構式表示的化合物。
上述(1)式中，n表示縮合數(shù)，n＝1～4。R是氫原子或者是碳原子數(shù)6～40的芳基(芳環(huán))。Ar1是碳原子數(shù)6～40的芳基，Ar2和Ar3分別是氫原子或者碳原子數(shù)6～40的芳基。于是Ar1、Ar2和Ar3至少一個是芳基。更希望這個芳基是由三個以上環(huán)縮合或聯(lián)接的。
含有二苯乙烯基取代基團的芳環(huán)化合物，宜使用例如下述(2)式所示的結構式表示的化合物。
Ar4-L-Ar5-------(2)在上述(2)式中，L是碳原子數(shù)6～30的亞芳基。作為這種亞芳基是例如苯、聯(lián)亞苯基、亞萘基及亞蒽基(アニトラセニデイ-ル)，優(yōu)選亞芳基結構是單結晶。
作為Ar4及Ar5，希望是例如二苯基蒽、二苯芘。
上述(1)式或(2)式所示的化合物，優(yōu)選用取代基進一步取代。作為這樣的取代基希望是例如碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)1～30的烷氧基、碳原子數(shù)6～30的芳基烷基、二芳基氨基、N-烷基卡唑基或N-苯基卡唑基。由于這些取代基的取代，可以有效抑制發(fā)光效率低的絡合物的產生。
還原性摻雜劑第一實施方案的電子注入區(qū)特征在于含有還原性摻雜劑。在此，還原性摻雜劑被定義為，芳環(huán)化合物被氧化時，能將基還原的物質。因而，還原性摻雜劑，只要有一定的還原性，并不被特殊限制，具體地優(yōu)選是從堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物中選擇的至少一種物質。
作為適宜的堿金屬，可以列舉如Li(鋰、功函數(shù)2.93ev)、Na(鈉、功函數(shù)2.36ev)、K(鉀、功函數(shù)2.3ev)、Rb(銣、功函數(shù)2.16ev)及Cs(銫、功函數(shù)1.95ev)。而括弧內的功函數(shù)值是根據化學便覽(基礎編II，p493，日本化學會編)所記載。
作為適宜的堿土金屬，可以列舉如Ca(鈣、功函數(shù)2.9ev)、Mg(鎂、功函數(shù)3.66ev)、Ba(鋇、功函數(shù)2.52ev)及Sr(鍶、功函數(shù)2.0～2.5ev)。而鍶的功函數(shù)值是根據半導體物理(Physics ofsemiconductor devicl)(N.Y.ワイロ-1969年，p 366)記載。
作為適宜的稀土金屬，可以列舉如Yb(鐿、功函數(shù)2.6ev)、Eu(銪、功函數(shù)2.5ev)、Gd(釓、功函數(shù)3.1ev)及En(鉺、功函數(shù)2.5ev)。
作為適宜的堿金屬氧化物，可以列舉如Li2O、LiO及NaO。
作為適宜的堿土金屬氧化物，可以列舉如CaO、BaO、SrO、BeO及MgO。
作為適宜的堿土金屬鹵化物，可以列舉如LiF、NaF及KF之類的氟化物之外，還可以列舉如LiCl、KCl及NaCl。
作為適宜的堿土金屬鹵化物，可以列舉如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2之類的氟化物、和氟化物之外的鹵化物。
作為適宜的還原性摻雜劑，也可以列舉堿金屬絡合的芳香族化合物。這種堿金屬絡合的芳香族化合物可以用例如下述(3)式所示的結構式表示。
A+Ar6---------(3)上述(3)式中A表示堿金屬。Ar6是碳原子數(shù)10～40的芳香族化合物。作為以(3)式表示的芳香族化合物，可以列舉如蒽、萘、二苯基蒽、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯、サンクワエニル、聯(lián)六苯及它們的衍生物。
下面，說明電子注入區(qū)還原性摻雜劑的添加量。以構成電子注入區(qū)材料總和為100％(重量)時，還原性摻雜劑的添加量值宜在0.01～50％(重量)的范圍內。還原性摻雜劑的添加量如不足0.01％(重量)，存在有機EL元件的發(fā)光輝度降低，壽命縮短的傾向。而還原性摻雜劑的添加量如超過50％(重量)，相反，也有發(fā)光輝度降低、壽命縮短的傾向。
因而，從發(fā)光輝度和壽命的平衡優(yōu)選觀點來看，還原性摻雜劑的添加量值最好在0.2～20％(重量)范圍內。
關于還原性摻雜劑的添加量，芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑的添加比例值優(yōu)選在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例如在此范圍之外，存在有機EL元件的發(fā)光輝度降低、壽命縮短的傾向。
因而，芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑的添加比例值優(yōu)選在1∶10～10∶1(摩爾比)范圍內，在1∶5～5∶1范圍內則更好。
電子親和力第一實施方案中。電子注入區(qū)的電子親和力值宜在1.8～3.6ev范圍內。電子親和力值如不足1.8ev，有導致電子注入性降低、驅動電壓上升、發(fā)光效率降低的傾向。相反，如電子親和力值超過3.6ev，容易產生發(fā)光效率低的絡合物，能有效地抑制封塞接合的產生。
因而，電子注入區(qū)的電子親和力值優(yōu)選在1.9～3.0ev范圍內，在2.0～2.5ev范圍內更好。
電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的電子親和力之差值優(yōu)選在1.2ev以下，在0.5ev以下則更好。這種電子親和力之差越小，由電子注入區(qū)至發(fā)光區(qū)的電子注入越容易，能夠獲得有快速響應可能性的有機EL元件。
玻璃化溫度第一實施方案中，電子注入區(qū)的玻璃化溫度(玻璃化轉變溫度)值優(yōu)選在100℃以上，在105～200℃范圍內則更好。
這樣，由于限制電子注入區(qū)的玻璃化溫度，有機EL元件100的耐熱溫度可容易達到85℃以上。因而，發(fā)光時即使從電流注入層向發(fā)光區(qū)注入電流產生焦耳熱，電子注入區(qū)在短時間內被損壞的傾向也減小，可以謀求有機EL元件的長壽命化。
電子注入區(qū)的玻璃化溫度，可以通過對于構成電子注入區(qū)的成分，用示差掃描型熱量儀(DSC)，在氮氣中，升溫速度10℃/分的條件下加熱所得的比熱變化曲線，從比熱變化點求得。這一點，在其它的實施方案和實施例也同樣。
能隙禁帶寬度第一實施方案電子注入區(qū)的能隙禁帶寬度(band gap energy)值優(yōu)選在2.7ev以上，在3.0ev以上則更好。
這樣，如果能隙禁帶寬度值大于所定值例如2.7ev以上，就可以減小空穴超過發(fā)光區(qū)向電子注入區(qū)移動。因而，空穴和電子的再結合效率上升，有機EL元件的發(fā)光輝度提高，同時，可以避免電子注入區(qū)自身發(fā)光。
電子注入區(qū)的結構第一實施方案電子注入區(qū)的結構并無特殊限制，不限于單層結構，例如，雙層結構或三層結構也可以。而電子注入區(qū)的厚度也并無特殊限制，例如，優(yōu)選在0.1nm～1μm范圍內，在1～50nm范圍內則更好。
電子注入區(qū)的形成方法下面，說明電子注入區(qū)的形成方法。電子注入區(qū)的形成方法，并無特殊限制，只要能形成具有一定厚度均勻的薄膜層即可。例如可以應用蒸鍍法、旋轉鍍法、澆濤法和LB法等公知的方法。
不含氮原子的芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑優(yōu)選同時蒸鍍，這種蒸鍍方法在第六實施方案詳述。
優(yōu)選使電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的形成方法一致。例如，發(fā)光區(qū)用蒸鍍法形成時，電子注入區(qū)也優(yōu)選用蒸鍍法形成。這樣用同一方法形成膜，因為可以連續(xù)形成電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)膜，有利于謀求設備的簡化和縮短時間。因減少了電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)被氧化的機會，所以使提高有機EL元件的發(fā)光輝度成為可能。
(2).發(fā)光區(qū)構成材料作為發(fā)光區(qū)的構成材料所用的有機發(fā)光材料優(yōu)選兼?zhèn)湟韵氯N機能。
(a)、電荷的注入機能在外加電場時，可從陽極或空穴注入層注入空穴，也可以從陰極層或電子注入區(qū)注入電子的機能。
(b)、傳遞機能電場力使注入的空穴或電子移動的機能。
(c)、發(fā)光機能提供電子和空穴的再結合場所，使它們持續(xù)發(fā)光的機能。
但是，未必上述(a)～(c)各機能全部兼?zhèn)?，例如，空穴的注入傳遞性大于電子的注入傳遞性的優(yōu)異材料中，也有作為有機發(fā)光材料的理想材料。本發(fā)明的目的之一就是降低促進電子向發(fā)光區(qū)移動的電壓。
作為這樣的有機發(fā)光材料，恰好可以列舉苯并噻唑類、苯并咪唑類及苯并噁唑類等熒光增白劑，或以苯乙烯基苯類化合物、8-羥基喹啉衍生物為配位基的金屬絡合物。
以二苯乙烯亞芳基多骨架的有機發(fā)光材料，如4，4-雙(2，2-二苯乙烯基)聯(lián)二苯等為基質，在該基質內摻入從藍色到紅色的強熒光色素，例如，香豆素或與基質同樣的熒光色素，形成的材料也適于用作有機發(fā)光材料。
從可以獲得優(yōu)異密合性，電子可以順利地從電子注入區(qū)移動至發(fā)光區(qū)，同時可以使機械強度提高的觀點來看，優(yōu)選使發(fā)光區(qū)的構成材料和電子注入區(qū)的構成材料部分地一致，在兩層使用同一種類的不含氮原子的芳環(huán)化合物。
在發(fā)光區(qū)和電子注入區(qū)，同一種類的芳環(huán)化合物，優(yōu)選占各層的50％(重量)以上，60％(重量)以上更好。
形成方法下面，說明發(fā)光區(qū)的形成方法。例如，可以應用蒸鍍法、旋轉鍍法、澆鑄法和LB法等公知的方法。
如上所述，電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)優(yōu)選采用同一方法形成，例如，電子注入區(qū)用蒸鍍法制膜時，發(fā)光區(qū)也宜用蒸鍍法制膜。
發(fā)光區(qū)優(yōu)選為分子堆積膜，即氣相狀態(tài)的材料化合物沉積所形成的薄膜，和溶液狀態(tài)或液相狀態(tài)的材料化合物固化所形成的膜。通常，這種分子堆積膜與由LB法所形成的薄膜(分子累積膜)，可以根據凝集結構(凝集構造)和高次結構(高次構造)的不同，及起因于其機能的不同來區(qū)分。進一步，樹脂等的粘合劑和有機發(fā)光材料溶解在溶劑中配成溶液后，用旋轉鍍法等將其薄膜化，也可以形成發(fā)光區(qū)。
發(fā)光區(qū)的膜厚這樣形成的發(fā)光區(qū)的膜厚并非特殊限制，根據情況可以適當選擇，優(yōu)選在5nm～5μm范圍內。如發(fā)光區(qū)膜厚不足5nm，有發(fā)光輝度降低的傾向，而如發(fā)光區(qū)膜厚超過5μm，有外加電壓值升高的傾向。因而，發(fā)光區(qū)膜厚值在10nm～3μm的范圍內更好，在20nm～1μm范圍內則最好。
(3)電極陽極層作為陽極層，宜使用功函數(shù)大的(例如4.0ev以上)金屬、合金、導電性化合物或它們的混合物。具體地可以一種單獨或二種以上組合使用氧化銦錫(ITO)、銦銅、錫、氧化鋅、金、鉑和鈀等。
陽極層的厚度值也并非特殊限制，宜在10～1000nm范圍內，在10～200nm范圍內則更好。
進一步，關于陽極層，為了能夠在外部有效地接收發(fā)光區(qū)發(fā)射的光，優(yōu)選實質上是透明的，更具體地，透光率值優(yōu)選在10％以上。
陰極層在陰極層，優(yōu)選使用功函數(shù)小的(例如小于4.0ev)金屬、合金、導電性化合物或它們的混合物。具體地可以一種單獨或兩種以上組合使用鎂、鋁、銦、鋰、鈉和銀等。
陰極層的厚度值也并無特殊限制，優(yōu)選在10～1000nm范圍內，在10～200nm范圍內則更好。
(4).其它雖圖1未表示，為了防止水分、氧氣侵入有機EL元件，也優(yōu)選設置包覆元件全部的密封層。
作為適宜的密封材料可以列舉含有四氟乙烯和至少一種共聚單體的單體混合物共聚所得的共聚物；共聚主鏈中含有環(huán)狀結構的含氟共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚二氯二氟乙烯、或氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯的共聚物；吸收率1％以上的吸水性物質；吸水率0.1％以下的防濕性物質；In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等金屬；MgO、SiO、SiO2、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O、Y2O3、TiO2等金屬氧化物；MgF2、LiF、AlF3、CaF2等金屬氟化物；全氟烷烴、全氟胺、全氟聚醚等液態(tài)氟化碳；以及將吸附水分和氧氣的吸附劑分散在該液態(tài)氟化碳中的組合物等。
密封層形成時，可以采用真空蒸鍍法、旋轉鍍法、濺射法、澆鑄法、MBE(分子射線取向生長)法、纖維束離子珠(クラスタ-イオンビ-ム)蒸鍍法、離子鍍法、等離子體聚合法(高頻激勵離子鍍法)、反應性濺射法、等離子體CVD法、激光CVD法、熱CVD法、氣源CVD法等。
<第二實施方案>
下面，說明本發(fā)明的有機EL元件的第二實施方案。第二實施方案與第一實施方案同樣，如圖1所示，具有陽極層10、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14及陰極層16依次層疊在基底上(未圖示)的結構。
第二實施方案與第一實施方案的不同點在于電子注入區(qū)14由電子傳遞性化合物和功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑構成。因而，以下說明是針對電子傳遞性化合物和功函數(shù)為2.9ev以下的還原性摻雜劑的重點說明，其它構成，可以采用與第一實施方案同樣的構成和有機EL元件領域中公知的構成。
電子傳遞性化合物第二實施方案的電子注入區(qū)中，作為電子傳遞性化合物，既可以與第一實施方案一樣，含有不含氮原子的芳環(huán)化合物，也可含有，含含氮雜環(huán)化合物的有機化合物(也簡稱含氮雜環(huán)化合物)。
即，在第二實施方案中，與第一實施方案不同，因為特意使用還原性高的還原性摻雜劑，故如果是具有將從陰極注入的電子傳遞至發(fā)光區(qū)機能的化合物，可以廣泛使用，即使作為電子傳遞性化合物使用了含氮雜環(huán)化合物，也可以有效地抑制與發(fā)光區(qū)材料反應。因而，可以有效地防止在電子注入區(qū)電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物的產生，謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
在此，電子注入區(qū)使用的含氮雜環(huán)化合物被定義為含有含氮原子雜環(huán)的化合物，具體可以列舉含氮絡合物和含氮雜環(huán)化合物。因為含氮絡合物和含氮雜環(huán)化合物，電子親和力大，為2.7ev以上，電荷移動度也快，為10-6cm2/V.S以上。
這里，作為適宜的含氮絡合物可以列舉以8-羥基喹啉衍生物為配位基的金屬絡合物，例如，如下述(4)式所示的三(8-羥基喹啉)鋁絡合物、三(5，7-二氯-8-羥基喹啉)鋁絡合物、三(5，7-二溴-8-羥基喹啉)鋁絡合物、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁絡合物、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁絡合物、三(8-羥基喹啉)鋅絡合物、三(8-羥基喹啉)銦絡合物、三(8-羥基喹啉)鎂絡合物、三(8-羥基喹啉)銅絡合物、三(8-羥基喹啉)鈣絡合物、三(8-羥基喹啉)錫絡合物、三(8-羥基喹啉)鎵絡合物及三(8-羥基喹啉)鉛絡合物等的單獨一種或二種以上組合。
而含氮絡合物中，作為適宜的酞菁衍生物，可以列舉如無金屬酞菁、酞菁銅、酞菁鋰、酞菁鎂、酞菁鉛、酞菁鈦、酞菁鎵及酞菁氧化銅等的單獨一種或二種以上組合。
作為適宜的含氮雜環(huán)化合物，可以列舉從噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、喹喔啉衍生物及喹啉衍生物中選擇的至少一種化合物。
這其中，優(yōu)選的噁二唑衍生物的代表例如下述(5)式和(6)式、優(yōu)選的噻二唑衍生物的代表例如下述(7)式、優(yōu)選的三唑衍生物的代表例如下述(8)式、喹喔啉衍生物的代表例如下述(9)式及喹啉衍生物的代表例如下述(10)式分別表示。

進一步，也優(yōu)選使用蒽酮衍生物、フレオレニリメタン衍生物、碳化二亞胺和萘苝等雜環(huán)四羧酸酐、或者特開昭59-194393號作為發(fā)光區(qū)材料所介紹的電子傳遞性化合物。
功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑第二實施方案電子注入區(qū)含有功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑。在此，將功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑定義為，功函數(shù)2.9ev以下，且電子傳遞性化合物已被氧化時，也能進行一定程度還原的物質。因而，功函數(shù)如為2.9ev以下，第一實施方案中列舉的還原性摻雜劑，即從堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物中選擇的至少一種物質可以適宜使用。
更具體地，作為功函數(shù)2.9ev以下的適宜的還原性摻雜劑，可以列舉從Na(功函數(shù)2.36ev)、K(功函數(shù)2.28ev)、Rb(功函數(shù)2.16ev)及Cs(功函數(shù)1.95ev)中選擇的至少一種堿金屬、或從Ca(功函數(shù)2.9ev)、Sr(功函數(shù)2.0～2.5ev)及Ba(功函數(shù)2.52ev)中選擇的至少一種堿土金屬。
其中，尤適宜的還原性摻雜劑是從K、Rb及Cs中選擇的至少一種堿金屬，更適宜的是Rb或Cs，最適宜的是Cs。這些堿金屬，還原能力特別強，而電子注入區(qū)較少量添加，就可以謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高和長壽命化。
作為功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑，也優(yōu)選使用這些堿金屬兩種以上的組合，特別優(yōu)選的是含Cs的組合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或Cs和Na、K的組合。含Cs的組合，可以有效發(fā)揮還原能力，向電子注入區(qū)添加，可以謀求有機EL元件發(fā)光輝度提高和長壽命化。
下面，說明功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑的添加量。這種還原性摻雜劑的添加量與第一實施方案同樣，對于構成電子注入區(qū)材料，優(yōu)選在0.1～50％(重量)范圍內，在1～20％(重量)范圍內則更好。
關于功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑的添加量，電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例優(yōu)選在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例如在這個范圍之外，存在有機EL元件的發(fā)光輝度降低，壽命縮短的傾向。
因而，電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例優(yōu)選在1∶10～10∶1(摩爾比)，在1∶5～5∶1范圍內則更好，在1∶3～3∶1范圍內最理想。
電子親和力第二實施方案的電子注入區(qū)的電子親和力值與第一實施方案一樣，優(yōu)選在1.8～3.6ev范圍內，在1.9～3.0ev范圍內則更好，在2.0～2.5ev范圍內則最好。電子親和力值如在這個范圍之外，容易產生發(fā)光效率低的絡合物，有難以抑制封塞接合產生的傾向。
電子注入區(qū)的電子親和力可以根據構成電子注入區(qū)的電子傳遞性化合物，還原性摻雜劑的種類或混合比例等的改變，適宜調節(jié)。
在第二實施方案的電子注入區(qū)中，也和第一實施方案一樣，電子注入區(qū)的電子親和力與發(fā)光區(qū)的電子親和力之差值，優(yōu)選在0.5ev以下，在0.2ev以下則更好。因為，這種電子親和力之差越小，從電子注入區(qū)向發(fā)光區(qū)的電子注入越容易，能夠獲得有快速響應可能性的有機EL元件。
玻璃化溫度第二實施方案電子注入區(qū)的玻璃化溫度，也與第一實施方案一樣，在100℃以上較好，在105～200℃范圍內則更好。
<第3實施方案>
下面，參照圖2，說明本發(fā)明的第三實施方案。圖2是第三實施方案的有機EL元件102的剖面圖，具有陽極層10、空穴注入傳遞層18、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14及陰極層16依次層疊的結構。
這種有機EL元件102，在陽極層10和發(fā)光區(qū)12之間，插入空穴注入傳遞層，除此之外，具有和第一及第二實施方案的有機EL元件100同樣的結構。
因而，以下的說明，就針對第三實施方案特征部分-空穴注入傳遞層18，其它部分如電子注入區(qū)14等，可以取與第1或第2實施方案同樣的構成。
第三實施方案的空穴注入傳遞層18，實質上與空穴注入層同樣，具有順利注入空穴的機能，另外，也具有有效傳遞被注入的空穴的機能。因而，通過設置空穴注入傳遞層18，空穴的注入及向發(fā)光區(qū)的移動變易，有機EL元件的快速響應成為可能。
在此，空穴注入傳遞層18，可以用有機材料或無機材料形成。作為優(yōu)選的有機材料，可以列舉如二胺化合物、含二胺低聚物和噻吩低聚物。而作為優(yōu)選的無機材料，可以列舉如非晶硅(α-Si)、α-SiC、微晶硅(μC-Si)、μC-SiC、II-VI族化合物、III-V族化合物、非晶碳、結晶碳和金剛石。
空穴傳遞層18，不限于單層結構，例如，雙層結構或三層結構也可以。
空穴傳遞層18的厚度，并無特別限制，例如，優(yōu)選在0.5nm～5μm范圍內。
<第4實施方案>
下面，參照圖3，說明本發(fā)明的第四實施方案。圖3是第3實施方案有機EL元件104的剖面圖，具有陽極層10、空穴注入傳遞層18、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14、第一界面層20及陰極層16依次層疊的結構。
這種有機EL元件，在電子注入區(qū)14和陰極層16之間插入第一界面層20，除此之外，與第三實施方案的有機EL元件102具有同樣的結構。
因而，以下說明就針對第四實施方案的特征部分-第一界面層，其它構成部分，可以為與第一～三實施方案同樣的構成或一般有機EL元件領域公知的構成。
第四實施方案第一界面層，具有提高電子注入性的機能。因而，設置第一界面層，電子的注入及向發(fā)光區(qū)的移動變易，有機EL元件的快速響應成為可能。
在此，第一界面層采用有電子注入性的材料，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、非晶體含堿金屬的或含堿金屬的微晶體較好。
更具體地，作為優(yōu)選的堿金屬化合物，可以列舉如LiF、Li2O、LiO及LiCl。而作為優(yōu)選的堿土金屬化合物，可以列舉如BaO、SrO、MgO、MgF2、SrCl2。
第一界面層，不限于單層結構，例如，雙層結構多層結構也可以。進一步，第一界面層的厚度也并無特別限制，例如，優(yōu)選在0.1nm～10μm范圍內。
<第5實施方案>
下面，參照圖4，說明本發(fā)明的第五實施方案。圖4是第五實施方案有機EL元件106的剖面圖，具有陽極層10、第二界面層24、空穴注入傳遞層18、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14及陰極層16依次層疊的結構。
這種有機EL元件106，在陽極層16和空穴注入傳遞層18之間，插入第二界面層24，除此之外，與第三實施方案的有機EL元件102具有同樣的結構。因而，以下的說明，就針對第4實施方案的特征部分-陽極層16和空穴注入傳遞層18之間所設置的第二界面層24，其它構成部分，可以為與第一～四方案同樣的構成或一般有機EL元件領域公知的構成。
第五實施方案的第二界面層24具有提高來自陽極16的空穴注入性的機能。因而，設置第二界面層，空穴的注入及向發(fā)光區(qū)的移動變易，有機EL元件的快速響應成為可能。
在此，作為第二界面層的構成材料，可以采用聚苯胺、非晶碳或酞菁類等。第二界面層不限于單層結構，例如，雙層結構多層結構也可以。第二界面層的厚度也并無特別限制，例如，在0.5nm～5μm范圍內較好。
<第6實施方案>
下面，參照圖7～9，說明本發(fā)明的第6實施方案。第6實施方案可以均化電子注入區(qū)等即使在大面積的條件下的構成材料的組成比，降低有機EL元件的驅動電壓的偏差，謀求壽命的均一化，同時，提供可節(jié)省空間的可行的有機EL元件的制造方法。
即，一種有機EL元件用薄膜層的蒸鍍方法，以采用圖7和圖8所示的真空蒸鍍裝置201為例，從而向基底203所配置的多個蒸鍍源212A-212E，使不同的蒸鍍材料同時蒸發(fā)制膜。其特征在于在基底203上設定旋轉軸線213A，使該基底203自轉，將蒸鍍源212A～212E分別配置在離開基底203的轉動軸線213A的位置上，一邊使基底203自轉，一邊進行蒸鍍。
在此，圖7及圖8所示的真空蒸鍍裝置201，包括真空槽210，設置在真空槽210內的上部的，如固定基底203的基底夾具211，和配置在此基底夾具211下方的收容蒸鍍材料的多個(6個)蒸鍍源212A～212F構成。此真空槽210通過排氣手段(未圖示)使內部維持在所設定的減壓狀態(tài)。蒸鍍源的數(shù)量，圖形上所示6個，但并不限于此，5個以下也可以或7個以上也可以。
在真空槽210內，基底夾具211具備支撐基底203邊緣部位的支撐件212，以保持基底203水平。為使基底203轉動(自轉)，在基底夾具211上方的中心部位，垂直方向上設立轉動軸213。在轉動軸213上，連接作為旋轉擾動裝置的馬達214，由于馬達214的轉動，基底夾具211所夾持的基底203與該基底夾具211同時，以轉動軸213為轉動中心自轉。即在基底203中心垂直方向上設置轉動軸213的轉動軸線213A。
下面具體說明采用這種結構的真空蒸鍍裝置201在基底203上成膜電子注入區(qū)14的方法。
首先，請看圖7及圖8所示的平面正方形基底203，將這個基底203安裝在基底夾具211的支撐件212上，并保持水平。這一點如圖8所示，加剖面線的部件是基底203，基底203保持水平狀態(tài)。
在此，成膜電子注入區(qū)14時，在假想圓221上，將電子傳遞性化合物和電子注入性材料分別裝入相鄰的兩個蒸鍍源212B及212C后，通過排氣手段，將真空槽210內，減壓至所設定的真空度，例如，1.0×10-4Pa。
然后，加熱蒸鍍源212B和212C，以各蒸鍍源212B和212C使電子傳遞性化合物及還源性摻雜劑分別同時蒸發(fā)，同時，使馬達214旋轉擾動，使基底203圍繞轉動軸線213A，按所定速度，例如1～100r.p.m轉動。這樣，一邊使基底203自轉，一邊共蒸鍍電子傳遞性化合物及還原性摻雜劑成膜電子注入區(qū)14。
這時，如圖8所示，因為蒸鍍源212B及212C被設置在從基底203的轉動軸線213A，水平方向偏離所定距離M的位置，所以，通過基底203的轉動，可以使電子傳遞性化合物及還原性摻雜劑至基底203的入射角度有規(guī)律性變化。
因而，可以將蒸鍍材料均勻附著在基底203上，這樣能夠可靠地制膜，在電子注入區(qū)14的膜面內，形成蒸鍍材料的組成比均一，例如濃度波動±10％(換算成摩爾)的薄膜層。
通過實施這樣的蒸鍍，即使基底203不公轉也可以，所以不需要相應的空間或設備，可以在最小限度的空間內，經濟地進行制膜。所謂使基底公轉，就是圍繞基底以外的轉動軸轉動，與自轉相比，需較大空間。
在實施第六實施方案的制造方法時，并非特殊限定基底203的形狀，例如，如圖7及圖8所示，基底203是矩形平板時，沿著這個基底203的轉動軸線213A為中心的假想圓221的圓周，配置多個蒸鍍源212A～212E，設假想圓221半徑為M，基底203的一邊長度為L時，希望滿足M＞L/2。在基底203的邊長各不相同的場合，設最長的邊為L。
通過這樣的構成，可以使從多個蒸鍍源212A～212E對基底203的蒸發(fā)材料的入射角度相互一致，所以，能夠更容易控制蒸發(fā)材料的組成比。
通過這樣的構成，因為蒸發(fā)材料對基底203以一定的入射角度蒸發(fā)，不垂直入射，可以進一步提高膜面內組成比的均勻性。
在實施第六實施方案的制造方法時，如圖7所示，多個蒸鍍源212A～212E，在以基底203轉動軸線213A為中心的假想圓221的圓周上配置的方法，當以均勻的組成比制作，如本發(fā)明的電子傳遞性化合物和還原性添加劑這樣，兩種以上的材料組成的混合層時，希望將它們的蒸鍍源設置在相互接近的位置。而組成比在厚度方向上不同時，希望設置在相互離開的位置。例如，設蒸鍍源數(shù)為n時，將蒸鍍源離開圓心，按360°/n的角度配置即可。
下面，更詳細地說明由第六實施方案的制造方法所制膜的薄膜層的均一性。例如，作為電子傳遞性化合物用Alq，作為還原性摻雜劑用Cs，一邊將圖9所示的基底203以5r.p.m自轉，一邊將厚度約1000(設定值)的薄膜層以下條件同時蒸鍍。
Alq的蒸鍍速度 0.2nm/sCs的蒸鍍速度 0.03nm/sAlq/Cs的膜厚 1000(設定值)下面，在圖9所示的玻璃基底203的測定點(4A～4M)，將所得的薄膜層的膜厚，用觸針式膜厚儀測定，同時，用X射線光電分光儀(ESCA)測定相應的Cs/Al的組成比。圖9所示玻璃基底203上的測定點(4A～4M)是將基底203表面預先分成16等分，畫邊長P為50mm的正方形方格，取這些方格的任意角(13點)所得結果如表1所示。
表1

相反，不讓203轉動，與第六實施方案的制造方法同樣，形成厚度約1000(設定值)的薄膜層。蒸鍍條件如上所述。然后，測定所得薄膜層的測定點(4A～4M)的膜厚及Cs/Al的組成比，結果如表2所示。
表2

這些結果表明，采用第六實施方案的制造方法時，所得到的薄膜層在基底203上的測定點(4A～4M)，膜厚在1008～1091范圍內厚度極均勻，且Cs/Al的組成比(摩爾比)在1.0～1.10(-)范圍內極均勻。
相反，采用不同與第六實施方案的制造方法時，在基底203的測定點(4A～4M)，膜厚值在884～1067范圍內，Cs/Al的組成比值在0.6～1.2(-)范圍內。
以上說明的實施方案，是針對特定條件構成的例子，說明本發(fā)明，而這些實施方案，可以進行種種變更。例如，上述實施方案中，可以將發(fā)光區(qū)和電子注入區(qū)分別設置，也可以將發(fā)光區(qū)和電子注入區(qū)合并成一層。在陽極層和陰極層之間也可以任意插入適宜層。
實施例1下面，一邊參照圖5及圖7、8，一邊說明本發(fā)明的實施例1。圖5所示實施例1的有機El元件102a的結構，相當于圖2所示的第三實施方案有機El元件102的結構。只是在實施例1的有機El元件102a中，寬穴注入傳遞層18由依次層疊的空穴注入層18a和空穴傳遞層18b構成，這一點與第三實施方案的有機El元件102不同。
(1)、有機El元件的制造準備在制造實施例1的有機El元件102a時，首先在厚度1.1mm，長200mm和寬200mm的透明玻璃基底22上，形成作為陽極層10的ITO透明電極膜。然后，將此玻璃基底10與陽極層10并作基底30(圖7及圖8中的203)。再將此基底30用異丙醇超聲波清洗，在N2(氮氣)氣中干燥后，用UV(紫外線)及臭氧洗10分鐘。
然后，如圖8所示，將基底30裝在真空裝置201中的真空槽210的基底夾具211上，同時將構成空穴注入層18a的空穴注入性有機物(HI-1)，構成空穴傳遞層18b的空穴注入性傳遞有機物(HT-1)、構成電子注入區(qū)及發(fā)光區(qū)的不含氮原子芳環(huán)化合物(EM-1)，構成電子注入區(qū)的還原性摻雜劑(Li)、構成陰極的金屬(Al)分別裝入蒸鍍源212A、212B、212C、212D和212E中。
(11)式表示的HI-1、(12)式表示的HT-1及(13)式表示的EM-1的結構式分別如下所示。EM-1的玻璃化溫度是105℃含有它的電子注入區(qū)的電子親和力是2.8eV。
(2)、有機El元件的制造然后將真空槽210內減壓至5×10-5Pa以下的真空度，在基底30的陽極層10上，將空穴注入層18a、空穴傳遞層18b、發(fā)光區(qū)12、電子注入區(qū)14及陰極層16按此次序依次層疊，得到有機El元件102a。在制作有機El元件102a時，以空穴注入層18的形成到陰極層16的形成之間，真空狀態(tài)一次也沒有破壞。
更具體地，在下述條件下從蒸鍍源212A蒸發(fā)HI-1，在陽極層10上蒸鍍空穴注入層18a，然后從蒸鍍源212B蒸發(fā)HT-1，在空穴注入層18a上，蒸鍍空穴傳遞層18b。在這些蒸鍍中，基底30無特別加熱或冷卻。
HI-1的蒸鍍速度0.1～0.3nm/sHI-1的膜厚60nmHI-1的蒸鍍速度0.1～0.3nm/sHI-1的膜厚20nm然后，從蒸鍍源212C，將作為有機發(fā)光材料的EM-1，在與空穴注入層18a制膜時同樣的條件下蒸發(fā)，在空穴傳遞層18b上蒸鍍有機發(fā)光區(qū)12。
EM-1的蒸鍍速度0.1～0.3nm/sEM-1的膜厚40nm然后。在以下條件下以蒸鍍源212C及蒸鍍源212D，同時分別蒸發(fā)EM-1及Li，在有機發(fā)光區(qū)12上制作電子注入區(qū)14。
EM-1的蒸鍍速度 0.1～0.3nm/sLi的蒸鍍速度 0.05～0.01nm/sEM-1/Li的膜厚 20nm同時蒸鍍時，延用實施方案六所示的方法。即蒸鍍源212C及212D，分別設置在從基底30(203)的轉動軸線213A水平方向上偏離30mm位置上，在此狀態(tài)加熱，分別使EM-1及Li從各自的蒸鍍源212B及212C同時蒸發(fā)，同時，使馬達214旋轉擾動，一邊使基底203沿轉動軸線213A以5r.p.m.自轉，一邊成膜電子注入區(qū)14。
最后，在以下條件下，從蒸鍍源212D蒸發(fā)Al，在電子注入區(qū)14上蒸鍍陰極層16。
Al的蒸鍍速度1nm/sAl的膜厚200nm(3)、有機El元件的評價將所得的有機El元件102a的陰極層16作負(-)電極，陽極層10作正(+)電極，在兩極間外加7V的直流電壓。這時的電流密度如下述表1所示，為1.0mA/cm2，此時的輝度為40cd/cm2，發(fā)光顏色為藍色。
此元件102a的半衷壽命為1000小時。所謂半衰壽命是指輝度變至最大輝度一半所需要的時間。例如，在實施例1中，輝度從最大輝度40cd/cm2變至其半值20cd/cm2所需要的時間。所得的結果分別如表3所示。
表3

實施例2下面，說明本發(fā)明的實施例2。實施例2的有機El元件的結構與實施例1的有機El元件102a的結構相同，與實施例1同樣制造。只是在實施例2中，在電子注入區(qū)，作為還原性摻雜劑添加金屬Ca(鈣)，取代金屬Li。
在有機El元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度如上述表3所示，為1.2mA/cm2，輝度為50cd/m2。實施例2的有機El元件的半衰壽命是1500小時。所得結果分別如表3所示。
實施例3下面，說明本發(fā)明的實施例3。實施例3的有機El元件的結構與實施例1的有機El元件102a的結構相同，與實施例1同樣制造。只是在實施例3中，在電子注入區(qū)，作為還原性摻雜劑添加金屬Na(鈉)，取代金屬Li。
在有機El元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度如上述表3所示，為1.0mA/cm2，輝度為60cd/m2。實施例3的有機El元件的半衰壽命是1600小時。所得結果分別如表3所示。
實施例4下面，說明本發(fā)明的實施例4。實施例4的有機El元件的結構與實施例1的有機El元件102a的結構相同，與實施例1同樣制造。只是在實施例4中，在電子注入區(qū)，作為還原性摻雜劑，以相對EM-11摩爾添加金屬K(鉀)1.3摩爾，取代金屬Li。
在有機El元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度如上述表3所示，為4.0mA/cm2，發(fā)光輝度為146cd/m2。實施例4的有機El元件的半衰壽命是1800小時。所得結果分別如表3所示。
實施例5～7下面，說明本發(fā)明的實施例5～7。實施例5～7的有機El元件的結構與實施例1的有機El元件102a的結構相同，與實施例1同樣制造。只是在實施例5～7中，在電子注入區(qū)，作為還原性摻雜劑，以相對EM-11摩爾，分別添加金屬Cs(銫)1摩爾(實施例5)1.5摩爾(實施例5)、4.0摩爾(實施例7)，取代金屬Li。
在有機El元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度在實施例5中是40mA/cm2、在實施例6中是38mA/cm2、在實施例7中是25mA/cm2?？梢钥闯鲈谘芯糠秶鷥?，金屬Cs的添加量越少，電流密度多少越有些增高的傾向。
這時的發(fā)光輝度，在實施例5中是1000cd/cm2、在實施例6中是1300cd/cm2、在實施例7中是1100cd/cm2。
有機El元件在半衰壽命，在實施例5中是2500小時，在實施例6中是3000小時，在實施例7中是1700小時。
實施例8下面，說明本發(fā)明的實施例8。實施例8的有機El元件的結構與實施例1的有機El元件102a的結構相同。與實施例1同樣制造。只是在實施例8中，在電子注入區(qū)，作為還原性摻雜劑，以分別相對EM-11摩爾，添加1.0摩爾及0.5摩爾Cs和Na的混合物，取代金屬Li。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為40ma/cm2，發(fā)光輝度為1000ed/cm2。實施例9的有機EL元件的半衰壽命是2500小時。所得結果分別如表3所示。
實施例9下面，說明本發(fā)明的實施例9。實施例9的有機EL元件的結構與實施例1的結構相同。只是在實施例9中，作為電子注入區(qū)的材料，采用下述(14)式所示的二苯基蒽二聚物(DFAD)代替電子注入區(qū)的材料EM-1。用DSC測定這種情況下的電子注入區(qū)的玻璃化溫度是120℃。電子注入區(qū)以外的各層，與實施例1具有相同的材料和膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為1.5mA/cm2，輝度為60cd/cm2。實施例9的有機EL元件的半衰壽命是1800小時。所得結果分別如表3所示。
實施例10下面，說明本發(fā)明的實施例10。實施例10的有機EL元件的結構與實施例1的有機EL元件的結構相同。只是在實施例10中，作為電子注入區(qū)的材料，采用(4)式所示的Alq代替EM-1的同時，作為還原性摻雜劑，使用金屬Cs(銫)代替金屬Li，以對Alq 1摩爾如1.0摩爾的比例添加。這時，用DSC測定的電子注入區(qū)的玻璃化溫度結果是180℃。電子注入區(qū)以外的各層，與實施例1具有相同的材料和膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為25mA/cm2，輝度為500cd/cm2。實施例10的有機EL元件的半衰壽命是2500小時。所得結果分別如表3所示。
實施例11下面，說明本發(fā)明的實施例11。實施例11的有機EL元件的結構與實施例1的有機EL元件的結構相同。只是在實施例11中，作為發(fā)光區(qū)及電子注入區(qū)的材料，采用(4)式所示的Alq代替EM-1的同時，作為還原性摻雜劑，使用金屬Na(鈉)代替金屬Li，以對Alq 1摩爾為0.5摩爾的比例添加。電子注入區(qū)以外的各層，與實施例1具有相同的材料和膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為3mA/cm2，輝度為200cd/cm2。實施例11的有機EL元件的半衰壽命是3000小時。所得結果分別如表3所示。
實施例12下面，說明本發(fā)明的實施例12。實施例12的有機EL元件的結構與實施例1的有機EL元件的結構相同。只是在實施例12中，作為電子注入區(qū)的材料，采用(9)式所示的喹喔啉(キノキキサリ)化合物(H1)代替EM-1，同時作為還原性摻雜劑，使用金屬Cs代替金屬Li，以對H11摩爾為1.0摩爾的比例添加。這時，用DSC測定的電子注入區(qū)的玻璃化溫度結果是103℃。電子注入區(qū)以外的各層，與實施例1具有相同的材料和膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為5mA/cm2，輝度為700cd/cm2。實施例12的有機EL元件的半衰壽命是1000小時。所得結果分別如表3所示。
實施例13下面，說明本發(fā)明的實施例13。實施例13的有機EL元件的結果與實施例1的有機EL元件的結構相同。只是在實施例13中，對于電子注入區(qū)的材料，用下述(15)式所示的噁二唑化合物(H2)代替EM-1，同時作為還原性摻雜劑，使用金屬Sr代替金屬Li，以對H21摩爾為1.0摩爾的比例添加。這時用DSC測定的電子注入區(qū)的玻璃化溫度結果是101℃。電子注入區(qū)以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。

在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為1.5mA/cm2，輝度為200cd/cm2。實施例13的有機EL元件的半衰壽命是2000小時。所得結果分別如表3所示。
實施例14下面，參照圖6說明實施例14。實施例14的有機EL元件的結構與第四實施方案的有機EL元件104的結構幾乎相同。只是在實施例14中，作為第1界面層20，以0.1nm/s的蒸鍍速度，通過真空蒸鍍形成厚度5nm的BaO(氧化鋇)層。第1界面層20以外的各層，與實施例1具有相同的材料和膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為2.0mA/cm2，輝度為140cd/cm2。實施例5的有機EL元件的半衰壽命是2500小時。所得的結果分別如表4所示。
由此可知，由于插入第1界面層20，電流密度、輝度及半衰壽命比表4

實施例15下面，說明本發(fā)明的實施例15。實施例15的有機EL元件的結構與實施例14的結構相同。只是在實施例15中，作為第1界面層20，以真空蒸鍍所形成的厚度5nm的LiF(氟化鋰)層代替BaO層。第1界面層20以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為2.2mA/cm2，發(fā)光輝度為150cd/cm2。實施例15的有機EL元件的半衰壽命是3000小時。所得結果分別如表4所示。
實施例16下面，說明本發(fā)明的實施例16。實施例16的有機EL元件的結構與實施例14的有機EL元件的結構相同。只是在實施例16中，作為第1界面層20，以真空蒸鍍所形成的厚度5nm的SrO(氟化鍶)層代替BaO層。第1界面層20以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為2.0mA/cm2，輝度為100cd/cm2。實施例16的有機EL元件的半衰壽命是2000小時。所得結果分別如表4所示。
比較例1下面，說明比較例1。比較例1的有機EL元件的結構，與實施例1的結構相同。只是在比較例1中，作為電子注入區(qū)的材料，采用下述(16)式所示的三硝基芴酮(TNF)代替EM-1。這時，電子注入區(qū)的電子親和力是4.1eV。電子注入區(qū)以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為0.1mA/cm2，輝度未能觀測到。
這可以認為是在比較例1的有機EL元件中，因為電子注入區(qū)的電子親和力高達4.1eV，TNF與發(fā)光區(qū)的材料反應形成絡合物，或在發(fā)光區(qū)所生成的激發(fā)狀態(tài)向電子注入區(qū)移動失活。
比較例2下面，說明比較例2。比較例2的有機EL元件的結構與實施例1的結構相同。只是在比較例2中，作為電子注入區(qū)的材料，采用下述(17)式所示的聯(lián)對苯醌代替EM-1。這時，電子注入區(qū)的玻璃化溫度是50℃。電子注入區(qū)以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。
在有機EL元件上，與實施例1同樣，外加7V直流電壓。這時的電流密度為0.2mA/cm2，輝度瞬間得到2cd/cm2。立即消失。所得結果分別如表3所示。
這可以認為是比較例2的有機EL元件中，電子注入區(qū)的材料含有氮原子，玻璃化溫度低至50℃，焦耳熱造成電子注入區(qū)破壞。
比較例3下面，說明比較例3。比較例3的有機EL元件的結構與實施例1的結構相同。只是在比較例3中，作為電子注入區(qū)材料，采用下述(18)式所示的含氮化合物代替EM-1。這時，電子注入區(qū)的玻璃化溫度是62℃。電子注入區(qū)以外的各層，具有與實施例1相同的材料及膜厚。
在有機EL元件上，外加6V直流電壓。這時的電流密度為1.0mA/cm2，輝度為90cd/cm2，這時，有機EL元件的半衰壽命僅200小時。經觀測發(fā)光光譜，結果產生發(fā)紅色光的光譜成分。所得結果分別如表3所示。
可以認為，比較例3所使用的(18)式所示的含氮化合物受體特性強，所以，與發(fā)光區(qū)的材料相互作用，帶來消光的可能性大。也可以認為，分子量300以下，玻璃化溫度低的化合物，容易與發(fā)光區(qū)混合，其結果，相互作用帶來消光。
如以上詳細說明，根據本發(fā)明的第一發(fā)明，電子注入區(qū)含有不含氮原子的芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑，且由于此電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8～3.6eV范圍內，在電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的界面，可以抑制發(fā)光效率低的電荷移動絡合物或激發(fā)絡合物產生，同時，在以電子注入區(qū)向發(fā)光區(qū)注入電子方面上，也可以抑制不適宜的封塞接合的產生。因而，根據本發(fā)明，可以謀求發(fā)光效率的提高，進一步，可以提供長壽化的有機EL元件。
而根據本發(fā)明的第二發(fā)光，電子注入區(qū)含有電子傳遞性化合物和功函數(shù)2.9eV以下的還原性摻雜劑，且由于電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8～3.6eV范圍內，使用不含氮原子的芳環(huán)化合物的場合自不必說，即使使用含氮原子芳環(huán)化合物的場合，在電子注入區(qū)和發(fā)光區(qū)的界面，也可以抑制發(fā)光效率低的電荷傳遞絡合物或激發(fā)絡合物產生，同時，在從電子注入區(qū)向發(fā)光區(qū)注入電子方面上，也可以抑制封塞接合的產生。因而，根據第二發(fā)明，可以謀求自由度更高的發(fā)光效率的提高，進一步，可以提供長壽化的有機EL元件。
權利要求
1.一種有機場致發(fā)光元件，其特征在于在具有至少將陽極層、發(fā)光區(qū)、電子注入區(qū)及陰極層順次層疊結構的有機場致發(fā)光元件中，上述電子注入區(qū)含有不含氮原子的芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑，且該電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8-3.6ev范圍內。
2.按權利要求1所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述電子注入區(qū)的玻璃化溫度值在100℃以上。
3.按權利要求1或2所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述芳環(huán)化合物含有從蒽、芴、苝、芘、菲、、四氫蒽、紅熒烯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯、聯(lián)六苯及三鄰亞苯中選擇的至少一種芳環(huán)所形成的基團。
4.按權利要求1～3任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述芳環(huán)化合物含有從苯乙烯基取代的芳環(huán)、二苯乙烯基取代的芳環(huán)及三苯乙烯基取代的芳環(huán)中選擇的至少一種芳環(huán)所形成的基團。
5.按權利要求1～4任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述還原性摻雜劑是從堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物中選擇的至少一種物質。
6.按權利要求1～5任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于還原性摻雜劑的功函數(shù)值在3.0ev以下。
7.按權利要求1～6任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于還原性摻雜劑是從Li、Na、K、Rb及Cs中選擇的至少一種堿金屬。
8.按權利要求1～7任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述電子注入區(qū)的能隙禁帶寬度值在2.7ev以上。
9.按權利要求1～8任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述芳環(huán)化合物和還原性摻雜劑的添加比例值在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。
10.按權利要求1～9任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于在上述發(fā)光區(qū)和上述電子注入區(qū)中，含有同一種類的不含氮原子的芳環(huán)化合物。
11.按權利要求1～10任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于在上述陰極層和上述電子注入區(qū)之間及上述陽極層和上述發(fā)光區(qū)之間，或在任一方設置界面層。
12.一種有機場致發(fā)光元件，其特征在于在具有至少將陽極層、發(fā)光區(qū)、電子注入區(qū)及陰極層依次層疊結構的有機場發(fā)光元件中，上述電子注入區(qū)含有電子傳遞性化合物和功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑，且該電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8-3.6ev范圍內。
13.按權利要求12所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于述還原性摻雜劑是從Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr及Ba中選擇的至少一種堿金屬或堿土金屬。
14.按權利要求12或13所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述電子傳遞性化合物含有含氮雜環(huán)化合物。
15.按權利要求14所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述含氮雜環(huán)化合物是從含氮絡合物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物及三唑衍生物中選擇的至少一種化合物。
16.按權利要求12～15任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述電子傳遞性化合物和還原性摻雜劑的添加比例值在1∶20～20∶1(摩爾比)范圍內。
17.按權利要求12～16任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述電子注入區(qū)的玻璃化溫度值在100℃以上。
18.按權利要求12～17任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于上述發(fā)光區(qū)和上述電子注入區(qū)中含有同一種類的電子傳遞性化合物。
19.按權利要求12～18任一項所述的有機場致發(fā)光元件，其特征在于在上述陰極層和上述電子注入區(qū)之間及上述陽極層和上述發(fā)光區(qū)之間，或在任一方設置界面層。
全文摘要
謀求有機EL元件發(fā)光輝度的提高及長壽命化。具有陰極層16、電子注入區(qū)14、發(fā)光區(qū)12及陽極層10依次層疊結構的有機EL元件中，在電子注入區(qū)14，含有碳及氫組成的芳環(huán)化合物、或碳、氫及氧組成的芳環(huán)化合物，和還原性摻雜劑，電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8－3.6ev范圍內，或在電子注入區(qū)14，含有電子傳遞性化合物和功函數(shù)2.9ev以下的還原性摻雜劑，電子注入區(qū)的電子親和力值在1.8－3.6ev范圍內。
文檔編號C23C14/00GK1770939SQ20051009269
公開日2006年5月10日 申請日期1999年4月8日 優(yōu)先權日1998年4月8日
發(fā)明者中村浩昭, 細川地潮, 福岡賢一, 東海林弘 申請人:出光興產株式會社