專利名稱：一種表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，及其在在制造高能量密度二次鋰電池正極材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前二次鋰電池的正極活性材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo2-xMnxO2以及尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4等。其中尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4容量為110mAh/g，適合于高功率電池，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4容量為150mAh/g，其密度較低，倍率性能較差，但安全性較好。這兩類材料，均不適合于應(yīng)用在高能量密度二次鋰電池。
目前高能量密度二次鋰電池中主要使用具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物。其中LiCoO2實(shí)際比容量在130-145mAh/g之間，是最早應(yīng)用于商品二次鋰電池的正極活性材料，其性能穩(wěn)定，易于合成，得到了廣泛使用。但是，由于Co價格較貴，因此以LiCoO2為正極材料的二次鋰電池很難降低成本，而且該材料的儲鋰容量已不能滿足目前市場對高能量密度二次鋰電池正極材料的要求。相對于LiCoO2，層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2的生產(chǎn)成本要低一些，但是合成單相的LiNiO2在工藝上有很大困難，而且LiNiO2的結(jié)構(gòu)也不如LiCoO2穩(wěn)定，在充放電過程中容量快速衰減。在此基礎(chǔ)之上，目前發(fā)明的具有二元LiNixMyO2，LiCoxMyO2，LiMnxMyO2或三元材料LiNixCo2-xMnxO2，均具有相對較高的容量，140-180mAh/g，已經(jīng)得到部分應(yīng)用。但是隨著日益增長的消費(fèi)電子產(chǎn)品的升級換代，對電池能量密度的要求不斷提高。具有更高容量、價格低廉、循環(huán)性好的二次鋰電池仍是目前發(fā)展重點(diǎn)。而開發(fā)新的正極材料是其中的關(guān)鍵技術(shù)之一。
二次鋰電池的正極材料其容量與正極材料中活性金屬元素可變價范圍有關(guān)。前述提到的層狀化合物，在鋰離子嵌入脫出過程中，主要是Ni、Co、Mn三種元素發(fā)生電子轉(zhuǎn)移即氧化還原反應(yīng)，由于這三種元素的化合價可變價范圍為一價和二價，因此其容量較低。
已知具有較高可變價的元素為Cr，V，Nb，Mo和W，而且存在具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCrO2，LiVO2，LiNbO2，LiMoO2等化合物，但是這些化合物電化學(xué)活性較低，鋰離子不能脫出。最近的一項研究發(fā)現(xiàn)(文獻(xiàn)1Y.Grincourt，C.Storey，and I.J.Davidson，J.Power Sources，97-98，711(2001))，具有表達(dá)式Li[CrxLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2的層狀化合物具有較高的脫鋰容量，以及較高的可逆容量，180-210mAh/g，將其作為正極材料顯示了一定的優(yōu)勢，但該材料循環(huán)性較差，這與該材料中所有金屬元素均為可變價元素(例如Cr、Mn)有關(guān)。而且該材料的倍率性能較差，不能大電流放電，這與該材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低有關(guān)。
以上提到的所有具有層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，均在空氣或氧氣中合成。由于含有Co，Ni，Mn這些元素，在試圖在其顆粒表面包覆碳層時，Co，Ni，Mn發(fā)生了還原，形成了低價態(tài)的化合物和直接還原出金屬，原始的層狀結(jié)構(gòu)不再保持，不能再作為鋰離子電池的正極材料。因此迄今為止，尚未有表面包覆碳材料的層狀化合物的報導(dǎo)。最近的研究表明(文獻(xiàn)1J.-M.TarasconM.Armand，Nature，414，359(2001))，對于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以在惰性氣氛和還原性氣氛下進(jìn)行碳包覆，包覆后顆粒的表面電導(dǎo)大大提高，從而獲得了倍率性能優(yōu)異的材料。LiFePO4是電子電導(dǎo)率非常低的絕緣體，由此可見碳包覆對于改善材料的表面電導(dǎo)以及倍率性能具有顯著的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述的缺陷，提供一種可以使得二次鋰電池具有更高容量、價格低廉、循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)的正極材料。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其為一核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，核心材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物顆粒，在其表面為一包覆碳層形成的“殼”。
所述的作為核心材料的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征為在垂直于晶體結(jié)構(gòu)中的c軸方向上，依次交替排布著氧原子層、鋰原子層、氧原子層、金屬層和氧原子層；其中，金屬層中為選自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一種或多種，且金屬層各元素總的化合價為3，滿足電中性的要求。
所述的非活性元素M為在充放電過程中不可變價的元素，包括化合價為一價的Li和Na，化合價為二價的Mg，Ca，Sr和Zn，化合價為三價的Al，Ga，Sc，Y，La化合價為四價的Ti，Zr，Si，Ge。
由于電荷平衡的需要，當(dāng)非活性元素M為二價時，必須存在上述四價元素保持電荷平衡；當(dāng)M為四價時，既可以選擇上述二價元素共存，也可以在金屬層中引入一價元素來保持電荷平衡。金屬層中不論是含有四價、三價、二價還是一價的金屬，總的化合價應(yīng)為3，滿足電中性的要求。該材料允許上述多種元素共存于該層狀結(jié)構(gòu)的金屬層中。
上述層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物符合如下(1)～(4)化學(xué)式中之一的通式(1)Li[M0xM1(1/2-x/2)M2(1/2-x/2)]O2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或幾種；M2為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(2)Li[M0xM1(1/3-1x/3)M2(2/3-2x/3)]O2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為Li或/和Na；M2為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(3)LiM0xM1-xO2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M為選自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2；(4)Li[M0xM1(1/2-x/2-w/2)M2wM3(1/2-x/2-w/2)]O2-yXz其中M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或幾種；M2為選自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一種或幾種；M3為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0＜w＜0.8，0≤y≤0.1，0 ≤ z≤0.2。
所述的包覆碳層形成的“殼”，是由無序結(jié)構(gòu)的碳組成的、厚度為2nm～5μm的碳層；該碳層材料占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～10wt％。
所述的包覆碳層形成的“殼”，是由導(dǎo)電碳顆粒和連續(xù)的無序結(jié)構(gòu)的硬碳組成的、厚度為10 nm～10μm的復(fù)合碳層；該復(fù)合碳層占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～20wt％。其中，所述的導(dǎo)電碳顆粒為碳黑，乙炔黑，球形石墨，直徑為2nm～2μm。
所述的包覆碳層形成的“殼”，是一由碳納米管或碳納米纖維組成的、厚度(即碳納米管或碳納米纖維長度)為50nm～10μm的碳層；該碳層材料占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～10wt％。其中，所述的碳納米管或納米纖維的直徑為2～500nm，碳納米管的管徑為1～20nm；所述的碳納米管或納米纖維既可以是筆直的，也可以是彎曲的。
本發(fā)明提供的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物是先在惰性氣氛下合成其核心部分——層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，然后在其顆粒表面通過熱解或化學(xué)氣相沉積方法包覆一層碳，形成碳包覆復(fù)合材料。
制備層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物時，可以采用溶膠凝膠法，也可以采用固相法。采用溶膠凝膠法制備的過程簡述如下將含Li，M0和M1、M2、M3的前驅(qū)體溶解，加入沉淀劑形成溶膠凝膠，加熱蒸干溶劑得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體研磨，先在250～600℃(空氣，氮?dú)饣驓鍤?中燒結(jié)2～48小時，再次研磨后，再在500～1000℃惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?中燒結(jié)2～48小時。固相法是先將Li，M0和M1、M2、M3的前驅(qū)體混合均勻，然后在250～600℃空氣中燒結(jié)，再次研磨后，再在500～1000℃惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?中燒結(jié)2～48小時。
在層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物外包覆碳層時，根據(jù)表面包覆碳層的成分與結(jié)構(gòu)不同，可以采用如下的多種方法制備。
(1)直接化學(xué)氣相沉積法用于單一碳層包覆。將核心材料層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物放置于通有惰性氣體(氮?dú)?，氬?與碳源氣體(乙烯、乙炔、甲烷或甲苯等)的管式爐中，在500～1000℃加熱2～48小時，則在該核心材料顆粒表面沉積一層碳。
(2)熱解法用于單一碳層包覆。將核心材料與含有碳源(如蔗糖、淀粉、黃糊精、瀝青、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯)的水溶液或有機(jī)溶劑攪拌混合后，蒸干水或有機(jī)溶劑，在通有惰性氣體(氮?dú)猓瑲鍤?的管式爐中，在500～1000℃加熱2～48小時，則在該核心材料顆粒表面沉積一層碳。
(3)二步化學(xué)氣相沉積法用于復(fù)合碳層包覆。將核心材料層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物與導(dǎo)電的超細(xì)碳顆粒(如碳黑、超細(xì)石墨、乙炔黑、碳纖維、碳納米管)，碳的前驅(qū)體(如蔗糖、淀粉、酚醛樹脂、瀝青、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯等)預(yù)先通過機(jī)械攪拌混合后，在通有惰性氣體的管式爐中，在300～1000℃加熱2～48小時，然后降到室溫，取出后機(jī)械研磨，過篩，分級后，再次置于管式爐中，通入惰性氣體與碳源氣體，加熱2～48小時，則在該核心材料顆粒表面，形成包裹超細(xì)導(dǎo)電顆粒的復(fù)合碳層，此方法稱為二步化學(xué)氣相沉積法。
(4)化學(xué)氣相沉積用于碳納米管包覆。采用通用的浸漬法將Fe，Ni等催化劑顆粒分散在核心材料層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物顆粒表面，將表面負(fù)載了催化劑的核心材料顆粒置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)?，氬?與碳源氣體(乙烯、乙炔、甲烷或甲苯等)，在500～1000℃加熱0.5～48小時，則在該核心材料顆粒表面沉積一層碳納米管，形成表面生長碳納米管包裹內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物顆粒的籠狀結(jié)構(gòu)。
通過以上四種方法，可以制備出表面具有不同結(jié)構(gòu)碳包覆層的碳包覆層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物復(fù)合材料。
在包覆的過程中，在一定的溫度范圍之內(nèi)，本發(fā)明的復(fù)合材料的核心部分能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會發(fā)生相變。通過碳包覆，復(fù)合材料的表面電子電導(dǎo)與電接觸大大改善，同時還防止了高價元素與電解液的氧化還原副反應(yīng)。
本發(fā)明提供的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物是基于六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的碳包覆層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物復(fù)合材料，其核心材料采用特殊組成的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，活性元素為高可變價元素。另外由于表面電子電導(dǎo)與電接觸的大大改善，充放電比容量和倍率性能進(jìn)一步提高，充放電效率和循環(huán)性能也得到明顯改善，而且材料價格低廉，制備工藝簡單。
本發(fā)明提供的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物可用于二次鋰電池中作為正極活性材料。
用本發(fā)明的復(fù)合材料作為正極材料的二次鋰電池的基本結(jié)構(gòu)與目前的二次鋰電池的結(jié)構(gòu)類似，包括以本發(fā)明的材料為正極活性材料的正極，通用的負(fù)極，通用的有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)為電解質(zhì)，通用的隔膜，集流體，電池殼及引線組成。正極和負(fù)極的一端分別焊上引線后與相互絕緣的電池殼兩端或電極柱相連。以本發(fā)明的材料作為正極活性材料的二次鋰電池，可由上述基本結(jié)構(gòu)做成扣式(單層)、圓柱形(多層卷繞)，方形(多層折疊)等多種形式與規(guī)格，并且不限于此。由此得到的用本發(fā)明的復(fù)合材料作為正極材料的二次鋰電池能量密度高，循環(huán)性好，安全可靠，特別是倍率性能好，可以應(yīng)用于多種場合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1267mol CH3COOLi·2H2O和0.0533mol Si(OC2H5)4溶解于適量CH3CH2OH中，慢慢加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5～10.5，靜置形成凝膠，將其放置在100℃烘箱中10小時蒸干溶劑，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體機(jī)械球磨4小時后，在400℃Ar氣下，管式爐中加熱10小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時，再在900℃ Ar氣下管式爐中保溫10小時得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。將Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2再次置于管式爐中，在600℃通入甲苯氣30分鐘后降到室溫，得到表面包覆無序碳層的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物復(fù)合材料1，該材料經(jīng)過化學(xué)分析，其碳含量約在0.1％。該材料經(jīng)透射電鏡研究，其碳層厚度為2nm。
將得到的復(fù)合材料1與乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的氮甲基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝90∶5∶5)，均勻涂敷于鋁箔襯底上，然后在100℃真空干燥5小時后，將所得的薄膜在10MPa壓力下壓緊，所得的薄膜厚度約100μm，裁減成1×1cm的電極片作為模擬電池的正極。
模擬電池的負(fù)極使用鋰片，電解液為1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶劑中(體積比1∶1)。將正極、負(fù)極、電解液，隔膜在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池。
模擬電池的電化學(xué)測試步驟首先以30mA/g充電至4.3V，然后以同樣電流密度放電至2.0V，所放出的容量以復(fù)合材料的質(zhì)量計算達(dá)到120mAh/g，該材料的初始充放電效率為80％，循環(huán)50次后，可逆容量保持在115mAh/g。當(dāng)放電電流增加至100mA/g時，該材料的放電容量為80mAh/g，這一電流密度，相當(dāng)于1C的充放電倍率，當(dāng)進(jìn)一步提高電流密度至1000mA/g時，該材料的放電容量為60mAh/g。這一結(jié)果表明復(fù)合材料1具有較好的高倍率放電特性。
實(shí)施例2將0.01mol Cr2O3，0.06335mol Li2CO3和0.0533mol SiO2混合機(jī)械球磨4小時得到前驅(qū)體，然后在900℃Ar氣下保溫10小時得到Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2。同實(shí)施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳層，所不同的是，碳源氣為乙炔，反應(yīng)溫度為800℃，保溫時間為8小時，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2復(fù)合材料2。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3類似于實(shí)施例1，改變前驅(qū)體的計量比，采用溶膠凝膠法得到Li[Cr0.2Li0.4Si0.2]O2。同實(shí)施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳層，所不同的是，碳源氣為乙烯，反應(yīng)溫度為1000℃，保溫時間為24小時，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Si0.4]O2復(fù)合材料3，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4類似于實(shí)施例1，改變前驅(qū)體的計量比，采用溶膠凝膠法得到Li[Cr0.9Li0.033Si0.067]O2。同實(shí)施例1，在Li[Cr0.2Li0.267Si0.533]O2表面包覆碳層，所不同的是，碳源氣為甲烷，反應(yīng)溫度為1000℃，保溫時間為48小時，降溫得到碳包覆Li[Cr0.9Li0.033Si0.067]O2復(fù)合材料4，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5類似于實(shí)施例2，采用固相反應(yīng)法得到，所不同的是，采用0.01molV2O3與GeO2作為前驅(qū)體。將50克Li[V0.2Li0.267Ge0.533]O2粉末，分散至含水溶性淀粉8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫5小時后，降溫得到碳包覆Li[V0.2Li0.267Ge0.533]O2復(fù)合材料5，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6類似于實(shí)施例5，采用固相反應(yīng)法得到Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2，所不同的是，前驅(qū)體改為將0.02mol Cr2O3，0.05mol Li2CO3，0.01mol Na2CO3和0.04mol GeO2混合，其余步驟相同。將50克Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2粉末，分散至含黃糊精12克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在800℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Na0.2Ge0.4]O2復(fù)合材料6，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7類似于實(shí)施例5，采用固相反應(yīng)法得到Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2。將50克Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2粉末，分散至含蔗糖16克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在900℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[V0.9Na0.033Ge0.067]O2復(fù)合材料7，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8類似于實(shí)施例2，采用固相反應(yīng)法得到Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2，所不同的是，采用ZrO2作為前驅(qū)體。將50克Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2粉末，分散至含黃糊精16克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.2Na0.267Zr0.533]O2復(fù)合材料7，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9類似于實(shí)施例8，采用固相反應(yīng)法得到Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2。將50克Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2粉末，分散至含黃糊精12克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在500℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Na0.2Zr0.4]O2復(fù)合材料7，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10類似于實(shí)施例8，采用固相反應(yīng)法得到Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2。將50克Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2粉末，分散至含黃糊精12克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.9Na0.033Zr0.067]O2復(fù)合材料10，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11類似于實(shí)施例1，以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O和0.04molTi(OC4H9)4為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2。將50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2粉末，分散至含黃糊精16克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在1000℃乙烯∶氬氣(1∶1)下管式爐中保溫48小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.4]O2復(fù)合材料11，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例12類似于實(shí)施例11，得到Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2。將50克Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2粉末，分散至含瀝青8克，80ml四氯化碳的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使四氯化碳在1個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.3Li0.233Ti0.467]O2復(fù)合材料12，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例13類似于實(shí)施例2，以0.02mol Nb2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol ZrO2和0.02molTiO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2。將50克Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2粉末，分散至含環(huán)氧樹脂8克，100ml丙酮容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使丙酮在1個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Nb0.4Li0.2Ti0.2Zr0.2]O2復(fù)合材料13，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例14類似于實(shí)施例1，以0.04mol Cr(NO3)3·9H2O，0.12mol CH3COOLi·2H2O，0.03molTi(OC4H9)4和0.01molSi(OC2H5)4為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2。將50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2粉末，分散至含聚乙烯醇8克，100ml蒸餾水中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫48小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.3Si0.1]O2復(fù)合材料14，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例15類似于實(shí)施例2，以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.02mol TiO2，0.01molZrO2和0.01molGeO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2。將50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2粉末，分散至含聚偏氟乙烯8克，100ml氮甲基吡咯烷酮的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使氮甲基吡咯烷酮在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫8小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.2Zr0.1Ge0.1]O2復(fù)合材料15，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例16類似于實(shí)施例2，以0.02mol Cr2O3，0.12mol LiOH·2H2O，0.01mol TiO2，0.01molZrO2，0.01mol SiO2和0.01mol GeO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2。將50克Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2粉末，分散至含黃糊精8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在500℃Ar氣下管式爐中保溫2小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Ti0.1Zr0.1Ge0.1Si0.1]O2復(fù)合材料16，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例17類似于實(shí)施例2，以0.02mol Cr2O3，0.11mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLiF為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1。將50克Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1粉末，分散至含黃糊精8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在1000℃Ar氣下管式爐中保溫4小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.1復(fù)合材料17，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例18類似于實(shí)施例2，以0.02mol Mo2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.02molLiF為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2。將50克Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2粉末，分散至含黃糊精8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在500℃Ar氣下管式爐中保溫48小時后，降溫得到碳包覆Li[Mo0.4Li0.2Zr0.4]O1.9F0.2復(fù)合材料18，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例19類似于實(shí)施例2，以0.02mol Cr2O3，0.10mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLi2S為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1。將50克Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1粉末，分散至含黃糊精8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫24小時后，降溫得到碳包覆Li[Cr0.4Li0.2Zr0.4]O1.9S0.1復(fù)合材料19，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例20類似于實(shí)施例2，以0.02mol V2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.04mol ZrO2和0.01molLi3N為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件(燒結(jié)氣氛為N2)制備得到Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1。將50克Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1粉末，分散至含黃糊精8克，80ml蒸餾水，20毫升乙醇的容器中，邊攪拌邊加熱該燒杯，使水在2個小時內(nèi)蒸干。將所得產(chǎn)物在600℃Ar氣下管式爐中保溫48小時后，降溫得到碳包覆Li[V0.4Li0.2Zr0.4]O1.9N0.1復(fù)合材料20，采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例21類似于實(shí)施例1，將0.02mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.08molAl(NO3)3溶解于適量水中，慢慢加入NH3·H2O，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0-8.0，靜置形成凝膠，將其放置在100℃烘箱中10小時蒸干溶劑，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體機(jī)械球磨4小時，在400℃Ar氣下加熱10小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時，再在900℃Ar氣下保溫10小時得到LiCr0.2Al0.8O2。將50克LiCr0.2Al0.8O2粉末，與2克導(dǎo)電碳黑(粒徑為2nm)，10克蔗糖混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在1000℃Ar氣下，管式爐中加熱2小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至1000℃，然后切換碳源氣(乙炔∶氬氣＝1∶1)，保溫2小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的LiCr0.2Al0.8O2復(fù)合材料21。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例22類似于實(shí)施例1，采用溶膠凝膠法得到LiCr0.5Al0.5O2。將50克LiCr0.5Al0.5O2粉末，與5克乙炔黑(平均粒徑為5nm)，20克蔗糖混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在800℃Ar氣下，管式爐中加熱10小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至800℃，然后切換碳源氣(乙炔∶氬氣＝1∶1)，保溫48小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的LiCr0.5Al0.5O2復(fù)合材料22。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例23類似于實(shí)施例1，采用溶膠凝膠法得到LiCr0.9Al0.1O2。將50克LiCr0.9Al0.1O2粉末，與1克導(dǎo)電碳黑(平均粒徑為2nm)，5克黃糊精混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在300℃Ar氣下，管式爐中加熱48小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至700℃，然后切換為乙烯氣，保溫24小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的LiCr0.9Al0.1O2復(fù)合材料23。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例24類似于實(shí)施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molSc(NO3)3為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到LiCr0.5Sc0.5O2。將50克LiCr0.5Sc0.5O2粉末，與1克超細(xì)石墨(平均粒徑為2μm)，5克淀粉混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在600℃Ar氣下，管式爐中加熱10小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至700℃，然后切換碳源氣(乙烷∶氬氣＝1∶1)，保溫10小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的LiCr0.5Sc0.5O2復(fù)合材料24。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例25類似于實(shí)施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molY(NO3)3為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到LiCr0.5Y0.5O2。稱取0.01molNi(NO3)2·6H2O放入燒杯中，加入100ml乙二醇，攪拌溶解。將2gLiCr0.5Y0.5O2粉末加入到0.1MNi(NO3)2·6H2O100ml乙二醇溶液中，在60℃攪拌10小時，通過布氏漏斗或其它過濾設(shè)備將固液分離、然后在80℃下真空干燥10小時。將LiCr0.5Y0.5O2粉末負(fù)載了Ni催化劑的物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，充入氬氣，流量為80sccm，程序升溫至700℃后，將氣體轉(zhuǎn)換為乙炔和氬氣的混合氣，其比例為3∶2(v/v)，總流量為100sccm，恒溫0.5小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物表面生長碳納米管的LiCr0.5Y0.5O復(fù)合材料25，其中碳納米管的平均直徑為2nm，長度為50nm，管徑為1nm。其它參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例26類似于實(shí)施例1，以0.09mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.01molLa(NO3)3為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到LiCr0.9La0.1O2。類似于實(shí)施例25，制備出表面生長碳納米管的LiCr0.9La0.1O2復(fù)合材料26，所不同的是，恒溫48小時。碳納米管的平均直徑為100nm，長度為10μm，管徑為2nm。其它參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例27類似于實(shí)施例2，以0.025mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，和0.025mol Ga2O3為反應(yīng)物，制備得到LiCr0.5Ga0.5O2。類似于實(shí)施例25，制備出表面生長碳納米管的LiCr0.5Ga0.5O2復(fù)合材料27，所不同的是，采用0.2M Ni(NO3)2·6H2O 100ml乙醇溶液中作為催化劑前驅(qū)體，其余條件同實(shí)施例26。碳納米管的平均直徑為500nm，長度為10μm，管徑為20nm。其它參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例28類似于實(shí)施例1，以0.05mol Cr(NO3)3·9H2O，0.1mol CH3COOLi·2H2O和0.05molIn(NO3)3·3H2O為反應(yīng)物，按照實(shí)施例1相同的條件制備得到LiCr0.5In0.5O2。稱取0.0001mol(NH4)6Mo7O24·4H2O放入燒杯中，加入100ml甲醇，攪拌溶解；然后將10gLiCr0.5Ga0.5O2粉加入到這一溶液中，在25℃攪拌10小時，通過布氏漏斗或其它過濾設(shè)備將固液分離、然后在100℃下真空干燥10小時；將所得物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，充入氬氣，流量為80sccm，程序升溫至800℃后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣流過甲苯瓶，流量為100sccm，恒溫48小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即表面生長碳纖維的LiCr0.5Ga0.5O2復(fù)合材料，其上碳纖維的平均直徑為500nm，長度為10um。表面生長碳纖維的LiCr0.5Ga0.5O2復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例29以0.025mol Cr2O3，0.09mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol LiF為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到LiCr0.5Al0.5O1.9F0.1。稱取0.001mol Ni(NO3)2·6H2O和0.000015mol Cu(NO3)2.6H2O于燒杯中，加入100ml異丙醇，攪拌溶解。然后將10gLiCr0.5Al0.5O1.9F0.1粉末加入到這一溶液中，在25℃攪拌5小時，通過布氏漏斗或其它過濾設(shè)備將固液分離、然后在100℃下真空干燥10小時；將所得物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，充入氬氣，流量為80sccm，程序升溫至800℃后，將氣體轉(zhuǎn)換為甲烷氣，總流量為100sccm，恒溫24小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即表面生長碳纖維的LiCr0.5Al0.5O1.9F0.1復(fù)合材料29，其上碳纖維的平均直徑為2nm，長度為50nm。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例30以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li2S為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1。稱取0.0001mol Fe(NO3)2·6H2O放入燒杯中，加入100ml異丙醇，攪拌溶解；然后將10g LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1粉(平均粒徑為200nm)加入到這一溶液中，在25℃攪拌1小時，通過布氏漏斗或其它過濾設(shè)備將固液分離、然后在100℃下真空干燥10小時；將所得物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，充入氬氣，流量為80sccm，程序升溫至600℃后，將氣體轉(zhuǎn)換為乙炔氣，總流量為100sccm，恒溫2小時進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，將氣體轉(zhuǎn)換為氬氣，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即表面生長碳納米管的LiCr0.5Al0.5O1.9S0.1復(fù)合材料，其中碳納米管的平均直徑為50nm，長度為2um。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例31以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.025mol Al2O3和0.01mol Li3N為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件(燒結(jié)氣氛為N2)制備得到LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1。同實(shí)施例2，在LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆LiCr0.5Al0.5O1.9N0.1復(fù)合材料31。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例32以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.04mol TiO2，和0.04mol MgO為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2。將50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2與2克導(dǎo)電碳黑(粒徑為20nm)，5克淀粉混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在300℃Ar氣下，管式爐中加熱48小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至700℃，然后切換為乙烯氣，保溫24小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2復(fù)合材料32。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例33以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol SiO2，和0.03mol SrO為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2。將50克Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2與2克乙炔黑(粒徑為40nm)，5克酚醛樹脂混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在300℃Ar氣下，管式爐中加熱48小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至700℃，然后切換為乙烯氣，保溫24小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的Li[Cr0.4Sr0.3Si0.3]O2復(fù)合材料33。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例34以0.015mol Cr2O3，0.005mol V2O3，0.005mol Mo2O3，0.01mol Nb2O3，0.02mol WO2，0.1mol LiOH·2H2O，0.005mol Ca(OH)2，和0.005mol ZrO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2。將50克Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2與2克導(dǎo)電碳黑(粒徑為20nm)，5克聚環(huán)氧乙烷混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在600℃Ar氣下，管式爐中加熱8小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至800℃，然后切換為乙炔氣，保溫8小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的Li[Cr0.3V0.1Mo0.1Nb0.2W0.2Ca0.05Zr0.05]O2復(fù)合材料34。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例35以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.03mol ZnO，和0.03mol GeO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2。將50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O2與2克導(dǎo)電碳黑(粒徑為20nm)，5克淀粉混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在300℃Ar氣下，管式爐中加熱48小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至700℃，然后切換為乙烯氣，保溫24小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的得到在Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.4Zn0.3Ge0.3]O2復(fù)合材料30。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1實(shí)施例36以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.02mol LiF為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2。將50克Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2與2克導(dǎo)電碳黑(粒徑為40nm)，5克聚偏氟乙烯混合在一起，采用機(jī)械球磨的方法，球磨4小時后，在500℃Ar氣下，管式爐中加熱4小時，降溫后再機(jī)械球磨4小時后，過600目篩，將過篩后的粉末再次放在管式爐中，于Ar氣下升溫至800℃，然后切換為乙烯氣，保溫24小時后，降溫得到表面包覆復(fù)合碳層的Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9F0.2復(fù)合材料36。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例37以0.01mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi2S為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9S0.1復(fù)合材料37。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例38以0.01mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.04mol MgO，0.04mol TiO2和0.01molLi3N為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件(燒結(jié)氣氛為N2)制備得到Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9N0.1。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.2Mg0.4Ti0.4]O1.9N0.1復(fù)合材料38。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例39以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.035mol MgO，0.005mol Al2O3和0.035molTiO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.2Mg0.35Al0.1Ti0.35]O2復(fù)合材料39。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例40以0.01mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.001mol Ca(OH)2，0.078mol In(NO3)3·3H2O和0.001mol ZrO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.2Ca0.01In0.78Zr0.01]O2復(fù)合材料40。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例41以0.02mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.015mol SrO，0.015mol Ga2O3和0.015molGeO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.4Sr0.15Ga0.3Ge0.15]O2復(fù)合材料41。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例42以0.045mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.003mol MgO，0.002mol Y2O3和0.003molSiO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.9Mg0.03Y0.04Si0.03]O2復(fù)合材料42。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例43以0.015mol Cr2O3，0.1mol LiOH·2H2O，0.01mol Ca(OH)2，0.05mol Sc(NO3)3和0.01mol ZrO2為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.3Ca0.1Sc0.5Zr0.1]O2復(fù)合材料43。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例44以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol La2O3，0.01molTiO2和0.02mol LiF為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1La0.3Ti0.1]O1.9F0.2復(fù)合材料44。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1實(shí)施例45以0.025mol Cr2O3，0.08mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li2S為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件制備得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9S0.1復(fù)合材料45。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例46以0.025mol Cr2O3，0.07mol LiOH·2H2O，0.01mol MgO，0.015mol Al2O3，0.01molTiO2和0.01mol Li3N為反應(yīng)物，按照實(shí)施例2相同的條件(燒結(jié)氣氛為N2)制備得到Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1。同實(shí)施例2，在Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1表面包覆碳層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆Li[Cr0.5Mg0.1Al0.3Ti0.1]O1.9N0.1復(fù)合材料46。采用同實(shí)施例1相同的方法制備電極和測試電池。其包覆層參數(shù)及電化學(xué)性能測試結(jié)果列于表1。
表1、本發(fā)明的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物的組成及電化學(xué)性能


權(quán)利要求
1.一種表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其為一核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，核心材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物顆粒，在其表面為一包覆碳層形成的“殼”。
2.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的作為核心材料的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征為在垂直于晶體結(jié)構(gòu)中的c軸方向上，依次交替排布著氧原子層、鋰原子層、氧原子層、金屬層和氧原子層；其中，金屬層中為選自活性元素Cr，V，Nb，Mo，W和非活性元素M中的一種或多種，且金屬層各元素總的化合價為3，滿足電中性的要求；所述的非活性元素M為在充放電過程中不可變價的元素，包括化合價為一價的Li和Na，化合價為二價的Mg，Ca，Sr和Zn，化合價為三價的Al，Ga，Sc，Y，La，化合價為四價的Ti，Zr，Si，Ge。
3.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為Li[M0xM1(1/2-x/2)M2(1/2-x/2)]O2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或幾種；M2為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
4.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為Li[M0xM1(1/3-1 x/3)M2(2/3-2x/3)]O2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為Li或/和Na；M2為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
5.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為LiM0xM1-xO2-yXz其中，M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M為選自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
6.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)式為Li[M0xM1(1/2-x/2-w/2)M2wM3(1/2-x/2-w/2)]O2-yXz其中M0為選自Cr，V，Nb，Mo，W中的一種或幾種；M1為選自Mg，Ca，Sr，Zn中的一種或幾種；M2為選自Al，Ga，Sc，Y，La，In中的一種或幾種；M3為選自Ti，Zr，Si，Ge中的一種或幾種；X為選自F，S，N中的一種或幾種；0.2≤x≤0.9，0＜w＜0.8，0≤y≤0.1，0≤z≤0.2。
7.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的包覆碳層形成的“殼”，是由無序結(jié)構(gòu)的碳組成的、厚度為2 nm～5μm的碳層；該碳層材料占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～10 wt％。
8.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的包覆碳層形成的“殼”，是由導(dǎo)電碳顆粒和連續(xù)的無序結(jié)構(gòu)的硬碳組成的、厚度為10 nm～10μm的復(fù)合碳層；該復(fù)合碳層占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～20wt％。其中，所述的導(dǎo)電碳顆粒為碳黑，乙炔黑，球形石墨，直徑為2nm～2μm。
9.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其特征在于所述的包覆碳層形成的“殼”，是一由碳納米管或碳納米纖維組成的、厚度(即碳納米管或碳納米纖維長度)為50nm～10μm的碳層；該碳層材料占整個復(fù)合材料的重量百分比為0.1～10 wt％。其中，所述的碳納米管或納米纖維的直徑為2～500nm，碳納米管的管徑為1～20 nm。
10.如權(quán)利要求1所述的表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物作為二次鋰電池的正極活性材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面包覆碳的層狀結(jié)構(gòu)含鋰復(fù)合金屬氧化物，其為一核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，核心材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物顆粒，在其表面為一包覆碳層形成的"殼"。所述的作為核心材料的層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征為在垂直于晶體結(jié)構(gòu)中的c軸方向上，依次交替排布著氧原子層、鋰原子層、氧原子層、金屬層和氧原子層。該復(fù)合材料由于表面電子電導(dǎo)與電接觸的大大改善，充放電比容量和倍率性能進(jìn)一步提高，充放電效率和循環(huán)性能也得到明顯改善，而且材料價格低廉，制備工藝簡單。用該復(fù)合材料作為正極材料的二次鋰電池的能量密度高，循環(huán)性好，安全可靠，特別是倍率性能好，可以應(yīng)用于多種場合。
文檔編號B22F1/02GK1979929SQ200510126429
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者李泓, 米欣, 黃學(xué)杰 申請人:中國科學(xué)院物理研究所