專利名稱:燃料電池用隔板及其制造方法
技術領域:
本發(fā)明涉及燃料電池用隔板,特別是涉及適用于汽車甩電源、攜帶式機器用電源、分散電源等中使用的固體高分子型燃料電池的隔板。
背景技術:
從發(fā)電效率高、且對環(huán)境的負荷低的觀點出發(fā),積極地進行著關于作為第二代能源的燃料電池的研究。
燃料電池是使作為燃料的氫和氧發(fā)生電化學反應,獲取電能的發(fā)電裝置。根據(jù)使用的電解質(zhì)的種類,燃料電池可以分為固體氧化物型燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固體高分子型燃料電池(PEFC)、直接甲醇型燃料電池(DMFC)。其中,因為PEFC和DMFC比其他類型燃料電池的動作溫度低、大約為70~90℃,用PEFC可以高效發(fā)電1kW左右,用DMFC可以高效發(fā)電數(shù)百W左右,所以,特別期待對汽車、攜帶式機器等的應用。特別是DMFC為小型,正在致力用于攜帶式機器的研究。
下面,參照圖3,以固體高分子型燃料電池(PEFC)為例,說明其結構和原理。
圖3(a)是示意地表示作為固體高分子型燃料電池(PEFC)最小構成單位的單元(電池)部分的結構的立體圖。圖3(b)是表示PEFC原理的示意圖。
如圖3(a)所示,燃料電池的單元中央具有高子交換膜(固體高分子膜)11,其兩側配置有燃料極(氫極、陽極側)12和空氣極(或氧極、陰極側)13兩個電極。離子交換膜11是用于使質(zhì)子(proton)(H+)從燃料極12向空氣極13移動的膜。離子交換膜11的兩側大多具有電極催化劑層14a、14b,將離子交換膜11與電極催化劑層14a、14b統(tǒng)稱為膜-電極接合體(MEA)20。燃料極12和空氣極13的外側分別隔著墊片(gasket)15a、15b,配置有隔板16a、16b,氫(陽極側)在MEA20與隔板16a之間移動,氧(陰極側)在MEA20與隔板16b之間移動(參照圖3(b))。在隔板16a、16b的表面形成有氫和氧等反應氣體通過的槽。
如圖3(b)所示,在陽極側,通過隔板16a表面的槽供給氫(H2),由燃料極12使其向電極催化劑層14a均勻擴散。在電極催化劑層14a上,由于下式(1)的反應,H2變?yōu)镠+,通過離子交換膜11向陰極側的電極催化劑層14b移動。另一方面,在陰極側,通過隔板16b表面的槽供給氧(O2),由空氣極13使其向電極催化劑層14b均勻擴散。在電極催化劑層14b上,如下、擴散的O2與從陽極側在離子交換膜11中移動的H+之間發(fā)生下式(2)的反應,生成H2O。
H2→2H+2e-…式(1)2H++1/2 O2+2e-→H2O…式(2)此時,由在陽極側生成的電子(e-)進行發(fā)電。因此,可以謀求在隔板中能夠有效地將氧和氫等反應氣體供給電極催化劑層14a。
具有上述構成的單元(單位單元)根據(jù)電量以疊層多個的疊加形態(tài)使用。在這種情況下,隔板發(fā)揮著作為單位單元與單位單元之間的隔板的作用,因此能夠使得在單元與單元之間,燃料極氣體(氫)與空氣極氣體(氧)不混合。
從上述觀點出發(fā),要求隔板的氣體透過性小、導電性優(yōu)異、接觸電阻低、耐腐蝕性優(yōu)異等。特別是對于耐腐蝕性和導電性的要求最近日益增強,作為耐瘸蝕性的評價標準,可以列舉“將隔板浸漬在pH約為1的硫酸溶液中1000小時,也不生銹”。特別是,因為DMFC是小型電池,要求表面導電性優(yōu)異。
作為具有這種特性的隔板用材料,廣泛使用碳材料。可是因為碳材料缺乏韌性且脆,所以存在加工困難、加工成本高等問題。
所以,近年來,提出使用容易加工且加工成本低的金屬材料代替碳材料作為隔板用材料(專利文獻1~2)。
其中,在專利文獻1中公開了在不銹鋼等的表面設置有氮化鈮、硅化鉬、碳化鉭等導電性陶瓷薄膜的固體高分子型燃料電池用隔板。在專利文獻1中,為了提高燃料電池的操作環(huán)境(從室溫到150℃左右的溫度范圍、水蒸氣氣氛)中的導電性,使用電阻低的導電性陶瓷。
在專利文獻2中公開了在金屬基板的表面形成有導電膜的固體高分子型燃料電池用隔板。為了將金屬基板表面的Cr濃度提高至13%以上或20%以上,在上述金屬基板與導電膜之間的界面中的金屬基板表面?zhèn)龋瑸榱颂岣唠姵夭僮鳝h(huán)境(約80℃、飽和水蒸氣下)中的耐腐蝕性,形成有Cr氧化物層。
可是,通過這些方法得到的隔板的耐腐蝕性并不十分充分。
此外,提出在不銹鋼上電鍍有鉑族元素或金等金屬薄膜的隔板。因為在不銹鋼的表面,生成鋼中含有的Cr與大氣中的氧結合的氧化薄膜(鈍化膜),耐腐蝕性優(yōu)異,但是接觸電阻增大,其原樣無法作為隔板用材料使用。因此,發(fā)明人考慮用耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的貴金屬覆蓋不銹鋼的表面,但是由于鈍化膜和金屬膜之間的密合性非常差,直接在不銹鋼表面形成金屬膜是非常困難的。所以,迄今為止還在通過蝕刻等完全除去鈍化膜之后,根據(jù)需要,形成含有Ni等金屬的基底鍍層,再進行貴金屬電鍍的方法。
專利文獻1日本特開平11-162479號公報專利文獻2日本特開2002-313355號公報專利文獻3日本特開平10-68071號公報發(fā)明內(nèi)容可是,如果長時間使用由上述方法得到的隔板,存在耐腐蝕性降低、燃料電池的性能下降的問題。本發(fā)明人認為,這是因為長時間使用,腐蝕液通過在金屬膜上生成的通孔(pin hole)滲入內(nèi)部,部分不銹鋼表面露出,由于不銹鋼與構成金屬膜的貴金屬之間的電位差形成局部電池,加快不同種金屬接觸腐蝕(電腐蝕)。因此,采用上述方法,不能滿足上述腐蝕性的評價標準(將隔板浸漬在強酸性溶液中1000小時以上,也無法確認生銹)。
以上,以固體高分子型燃料電池用隔板為例進行了說明,但是隔板所要求的“耐腐蝕性和導電性優(yōu)異”的特性,不限于固體高分子型燃料電池,對于其他燃料電池也是共同要求的特性。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的,其目的在于提供一種耐腐蝕性和導電性極其優(yōu)異的燃料電池用隔板。
本發(fā)明的燃料電池用隔板,其特征在于,包括由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成的基材;在上述基材表面形成的金屬膜;和在上述基材與上述金屬膜之閥形成的含有氧的中間層。上述金屬膜由Au或Pt構成。上述中間層包含上述鋼中含有的Fe和Cr,以及構成上述金屬膜的Au或Pt。
在某優(yōu)選實施方式中,表示上述中間層中含有的氧含量的深度方向的分布圖具有極大值。
在某優(yōu)選實施方式中,表示上述中間層中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布圖,從上述金屬膜側向上述基材側減少;且表示上述中間層中含有的Fe和Cr含量的深度方向的分布圖,從上述金屬膜側向上述基材側增加。
在某優(yōu)選實施方式中,上述鋼中還含有5~16質(zhì)量%的Ni,上述中間層中包含上述鋼中含有的Fe、Cr和Ni、以及構成上述金屬膜的Au或Pt。
在某優(yōu)選實施方式中,表示上述中間層中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布圖,從上述金屬膜側向上述基材側減少;且表示上述中間層中含有的Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布圖,從上述金屬膜側向上述基材側增加。
在某優(yōu)選實施方式中,上述金屬膜的厚度為0.03μm以上、小于0.10μm時,上述中間層具有0.050μm以上的厚度;上述金屬膜的厚度為0.10μm以上、小于0.30μm時,上述中間層具有0.030μm以上的厚度;上述金屬膜的厚度為0.30μm以上時,上述中間層具有0.0020μm以上的厚度。
在某優(yōu)選實施方式中,上述鋼為不銹鋼。
在某優(yōu)選實施方式中,上述鋼為奧氏體類不銹鋼或奧氏體-鐵素體類不銹鋼。
在某優(yōu)選實施方式中,上述燃料電池是固體高分子型燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池具備上述燃料電池用隔板。
本發(fā)明的燃料電池用隔板的制造方法,包括下述工序準備基材的工序,該基材由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成,并在表面的至少一部分上形成含有Fe和Cr氧化物的氧化層;通過離子轟擊處理,除去所述氧化層的一部分、保留所述氧化層的一部分的工序;形成中間層的工序,該中間層含有所述氧化層中包含的元素和構成金屬膜的元素;和通過蒸鍍法,使金屬膜堆積在所述中間層上的工序。
在某優(yōu)選實施方式中,通過離子轟擊處理,除去距上述氧化層表面深度為0.0010μm以上的部分。
在某優(yōu)選實施方式中,上述形成中間層的工序,交替進行上述堆積金屬膜的工序和進行離子轟擊處理的工序。
在某優(yōu)選實施方式中,上述蒸鍍法為濺射法或離子鍍法。
根據(jù)本發(fā)明的燃料用隔板,在由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成的基材與金屬膜之間形成含有氧的中間層,該中間層包含鋼中含有的Fe和Cr(及Ni)、以及構成金屬膜的Au或Pt,因此,耐腐蝕性和導電性優(yōu)異。
圖1是示意地表示本發(fā)明的燃料電池用隔板構成的截面圖。
圖2是用于說明本發(fā)明實施方式的隔板制造方法中形成中間層的過程中中間層深度方向的元素分布的圖。(a)是表示由形成中間層過程的工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化層深度方向的元素分布的曲線圖;(b)是表示由工序2保留的Fe/Cr/Ni氧化層深度方向的元素分布的曲線圖;(c)是表示由工序3得到的中間層深度方向的元素分布的曲線圖。
圖3(a)是示意地表示作為固體高分子型燃料電池(PEFC)的最小構成單位的單元(電池)部分結構的立體圖;(b)是表示PEFC原理的示意圖。
符號說明1基材 2中間層3金屬膜 11離子交換膜(固體高分子膜)12燃料極(氫極) 13空氣極(氧極)14a、14b電極催化劑層15a、15b墊片16a、16b隔板
具體實施例方式
本申請發(fā)明者的目的在于提供一種耐腐蝕性極其優(yōu)異、且具有良好導電性的燃料電池用隔板,著眼于在不銹鋼上包覆金屬膜的基材,為了進一步提高該基材的耐腐蝕性,進行反復研究。結果,發(fā)現(xiàn)利用完全除去不銹鋼表面形成的鈍化膜之后、形成金屬膜的現(xiàn)有方法,難以長期確保優(yōu)異的耐腐蝕性。為了得到希望的耐腐蝕性,鈍化膜的活用是必不可少的。
但是,如上所述,鈍化膜與金屬膜之間的密合性很差。因此,本申請發(fā)明者進一步研究在鈍化膜上堆積金屬膜的方法。結果,通過采用“利用離子轟擊處理,除去不銹鋼表面上形成的鈍化膜(Fe/Cr/Ni氧化層)的一部分之后(所以鈍化膜的一部分未被除去而保留),交替進行基底層的蝕刻與金屬膜的堆積”的方法,成功地在不銹鋼與金屬膜之間形成含有鈍化膜中所含元素的中間層。并且,該中間層與現(xiàn)有的鈍化膜不同,除鈍化膜中所含元素外,還含有構成金屬膜的元素,與金屬膜的密合性非常優(yōu)異。因此,本發(fā)明的隔板同時具備由鈍化膜產(chǎn)生的優(yōu)異的耐腐蝕性、和由Au或Pt產(chǎn)生的優(yōu)異的耐腐蝕性及導電性,中間層與金屬膜的密合性也很優(yōu)異,因此,即使浸漬在pH約為1的硫酸溶液中1000小時以上,也沒有觀察到發(fā)生生銹,能夠長時間維持極其優(yōu)異的耐腐蝕性。
這樣,從本發(fā)明具有“利用由在不銹鋼表面形成的鈍化膜產(chǎn)生的優(yōu)異的耐腐蝕性”的技術思想的觀點出發(fā),與“完全除去鈍化膜”的現(xiàn)有方法不同?,F(xiàn)有技術方法中只是設想“因為鈍化膜與金屬膜之間的密含性非常差,必須完全除去鈍化膜”,而完全沒有本發(fā)明的“充分利用由鈍化膜產(chǎn)生的優(yōu)異的耐腐蝕性”的設想。因此,沒有進行使鈍化膜的一部分保留在形成有鈍化膜的不銹鋼表面,再包覆金屬膜的嘗試。并且,在專利文獻1中,公開了使導電性陶瓷分散在不銹鋼表面的金屬膜,作為構成金屬薄膜的金屬,以鉑族元素、金等Au或Pt為例進行了說明。但是,如果仔細研究專利文獻1,沒有公開本發(fā)明的“使鈍化膜的一部分保留,提高耐腐蝕性”的技術思想,也沒有公開使用這些Au或Pt的一種實施例。此外,由于專利文獻1中沒有公開“利用離子轟擊處理,除去Fe/Cr/Ni氧化層的一部分,保留一部分后,再交替進行基底層的蝕刻與金屬膜的堆積”的本發(fā)明獨特的方法,無法得到“含有構成鈍化膜的元素、和構成金屬膜的元素兩者”的中間層,該中間層與金屬膜的密合性優(yōu)異。
下面,參照圖1,說明本發(fā)明的燃料電池用隔板的實施方式。圖1是示意地表示本實施方式的燃料電池用隔板的構成的截面圖。如圖1所示,本實施方式的燃料電池用隔板包括由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成的基材1、在基材1表面形成的金屬膜3、在基材1與金屬膜3之間形成的中間層2。
基材1由含有10.5質(zhì)量%以上Cr(鉻)的鋼形成。如上所述,由于本發(fā)明的燃料電池用隔板,利用形成在不銹鋼表面、由Cr氧化物等構成的鈍化膜產(chǎn)生的優(yōu)異的耐腐蝕性,所以使用至少含有Cr的鋼作為耐腐蝕性元素。Cr的含量越多,耐腐蝕性越提高,但是因為過度添加導致加工性降低,所以大致優(yōu)選27質(zhì)量%以下。優(yōu)選的范圍是13質(zhì)量%~25質(zhì)量%。
為了進一步提高耐腐蝕性,優(yōu)選含有5質(zhì)量%以上的Ni(鎳)。Ni的含量越多,耐腐蝕性越提高,但是超過16質(zhì)量%即使再添加,也不會發(fā)揮耐腐蝕性提高的作用,只是導致成本提高,因此,大致優(yōu)選其上限為16質(zhì)量%。
此外,為了提高耐腐蝕性和加工性等特性,優(yōu)選含有約3質(zhì)量%以下的Cu(銅)、約5質(zhì)量%以下的Mo(鉬)。
此外,為了確保規(guī)定的強度,添加C(碳),但如果大量添加則加工性劣化,因此優(yōu)選在1.0質(zhì)量%以下。
本實施方式中使用的鋼優(yōu)選含有上述元素,剩余部分是Fe(鐵)和無法避免的雜質(zhì)。
優(yōu)選使用不銹鋼作為滿足這種條件的鋼。
其中,作為不含Ni(或?qū)嵸|(zhì)上幾乎不含)的不銹鋼,可以列舉鐵素體類不銹鋼和馬丁體(martensite)類不銹鋼等。鐵素體類不銹鋼為含有約12質(zhì)量%以下的C、約16~18質(zhì)量%的Cr的鋼??梢粤信e具有代表性的SUS430(JIS規(guī)格)等的18Cr-低碳不銹鋼。此外,還可以列舉SUS434(JIS規(guī)格)等的18Cr-1Mo不銹鋼、SUS444(HS規(guī)格)等的18Cr-2Mo-Ti/Nb/Zr-極低(C、N)不銹鋼等。馬丁體類不銹鋼為含有約0.1~0.4質(zhì)量%的C、約12~18質(zhì)量%的Cr的鋼??梢粤信e具有代表性的SUS410(JIS規(guī)格)等的13Cr-低碳不銹鋼、SUS440(JIS規(guī)格)等的18Cr-高碳不銹鋼等。
此外,作為含有Ni的不銹鋼可以列舉奧氏體類不銹鋼和兩相類(奧氏體-鐵素體)不銹鋼等。奧氏體類不銹鋼為含有約0.15質(zhì)量%以下的C、約16~20質(zhì)量%的Cr、約18質(zhì)量%以上的Ni的鋼。可以列舉具有代表性的SUS304等的18Cr-8Ni-低碳不銹鋼、SUS316等的18Cr-12Ni-2.5Mo不銹鋼等。作為兩相類不銹鋼,可以列舉SUS329J1等的25Cr-4.5Ni-2Mo不銹鋼等。此外,作為含有Ni的馬丁體類不銹鋼,可以列舉SU8431等的16Cr-2Ni不銹鋼等。
其中,從耐腐蝕性特別優(yōu)異的觀點出發(fā),優(yōu)選鋼中含有Ni的奧氏體類不銹鋼和兩相類不銹鋼等,更優(yōu)選奧氏體類不銹鋼。
中間層2含有氧,具體而言,含有鋼中主要包含的Fe和Cr(鋼中含有Cr,實質(zhì)上不含Ni的情況)或Fe、Cr和Ni(鋼中含有Cr和Ni的情況),和構成金屬膜3的Au或Pt。發(fā)明人認為,其中Fe和Cr(還有Ni)分別與氧結合,主要生成Fe氧化物和Cr氧化物(還有Ni氧化物)。含有上述氧化物的層對應于不銹鋼表面上形成的鈍化膜。在本說明書中,有時將中間層2中的含有上述氧化物的層統(tǒng)稱為“Fe/Cr/Ni氧化層”。
如后所述,本發(fā)明的隔板,在堆積金屬膜3之前,進行離子轟擊處理,除去Fe/Cr/Ni氧化層的一部分,使其部分保留,同時使偏置電壓等在規(guī)定的范圍內(nèi)變化,交替進行金屬膜的堆積和基底層的除去,所以中間層2中除構成Fe/Cr/Ni氧化層的主要元素外,還堆積有構成金屬膜的Au或Pt(后述)。中間層中所含的Au或Pt不以氧化物等狀態(tài)、而是以金屬元素狀態(tài)存在。
表示中間層2中所含上述元素含量的深度方向的分布圖分別如下。首先,表示氧含量的深度方向的分布圖具有極大值,分別向金屬膜3側和基材1側減少。另一方面,表示Fe和Cr(還有Ni)含量的深度方向的分布圖,從金屬膜3側向基材1側增加。并且表示Au或Pt含量的深度方向的分布圖,從金屬膜3側向基材1側減少。
參照圖2,說明中間層深度方向的元素分布。這里,為了通過形成中間層的過程(下述工序1~3)調(diào)查構成中間層的元素如何變化,分析在各工序中得到的層的深度方向的元素。
首先,準備由SUS304鋼形成的基材,在大氣中、800℃下加熱10分鐘。結果,在基材表而形成厚度0.070μm的Fe/Cr/Ni氧化層(工序1)。
然后,將形成有上述氧化層的基材放置在電弧式離子鍍裝置中,進行排氣至2×10-3Torr的真空度。接著,導入Ar氣體,以Au為對陰極,附加-300V的偏置電壓,通過進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.055μm的部分。結果,在基材表面保留有厚度為0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化層(工序2)。
然后,將基材加熱至200℃,將偏置電壓設定在-80V,堆積Au,并將偏置電壓設定在-180V,除去基底層的一部分。由此,交替進行Au膜的堆積和基底層的除去,得到堆積有厚度為0.06μm Au的中間層(厚度為0.028μm)(工序3)。
用光電子分光分析裝置(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysisESCA)測定由上述工序1~3得到的各層深度方向的元素分布。詳細而言,使用島津制作所生產(chǎn)的“ESCA-850”,對上述各層照射作為Mg的特性X射線的MgKa(8.0kV、30mA),進行測定(離子槍Ar、2.0kV、20mA)。
其結果如圖2(a)~(c)所示。
在各圖中,橫軸表示由工序1~3得到的層的深度方向的厚度(),縱軸表示構成上述層的Fe、Cr、Ni和O(氧)的含量(質(zhì)量%)。在圖2(a)和(b)中,將從表面(橫軸=0)開始,到表示O含量的深度方向的分布圖與表示Fe含量的深度方向的分布圖交叉的點之間的距離定義為“Fe/Cr/Ni氧化層的厚度”。并且,在圖2(c)中,將從表示O含量的深度方向的分布圖與橫軸交叉的表面?zhèn)鹊狞c開始,到表示O含量的深度方向的分布圖與表示Fe含量的深度方向的分布圖交叉的點之間的距離定義為“中間層的厚度”。并且,將從表面(橫軸=0)開始,到表示O含量的深度方向的分布圖與橫軸交叉的表面?zhèn)鹊狞c之間的距離定義為“Au膜的厚度”。
此外,本發(fā)明的隔板的制造方法在工序3之后,還包括通過蒸鍍法堆積Au膜至規(guī)定厚度的工序,添加該工序后中間層深度方向的元素分布與由工序3得到的中間層的元素分布幾乎沒有變化,所以這里省略Au膜的堆積工序。
圖2(a)是表示由工序1得到的Fe/Cr/Ni氧化層的深度方向的元素分布的曲線圖。通過加熱,在上述氧化層的表面附近主要形成Cr的氧化物。
圖2(b)是表示由工序2保留的Fe/Cr/Ni氧化層的深度方向的元素分布的曲線圖。通過離子轟擊處理,除去約4/5的由工序1形成的Fe/Cr/Ni氧化層,在保留的氧化層的表面附近,除Cr氧化物外,還形成有大量的Fe氧化物。
圖2(c)是表示由工序3得到的中間層深度方向的元素分布的曲線圖。如圖2(c)所示,表示氧含量的深度方向的分布圖具有極大值,分別向金屬膜3側和基材1側減少。而且,表示Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布圖,以及表示Au含量的深度方向的分布圖顯示相反的趨勢,前者從金屬膜3側向基材1側增加,后者則從金屬膜3側向基材1側減少。這樣,通過改變偏置電壓,交替進行Au膜的堆積和基底層的除去,形成含有上述氧化層所含元素和Au的中間層。這種中間層的耐腐蝕性優(yōu)異,且與隨后堆積的Au膜之間的密合性良好,所以含有上述中間層的燃料電池用隔板的耐腐蝕性極其優(yōu)異。
具備這種構成的中間層2,當金屬膜3的厚度為0.03μm以上、小于0.10μm時,優(yōu)選具有0.050μm以上的厚度;當金屬膜3的厚度為0.10μm以上、小于0.30μm時,優(yōu)選具有0.030μm以上的厚度。此外,當金屬膜3的厚度為0.3μm以上時,優(yōu)選中間層2具有0.0020μm以上的厚度,若中間層2的厚度小于0.0020μm,不能得到充分的耐腐蝕性。更優(yōu)選為0.010μm以上,進一步優(yōu)選0.020μm以上。中間層2的厚度越大,耐腐蝕性越提高,但是如果過厚,則形成中間層需要長時間,不實用。因此,中間層厚度的上限不從耐腐蝕性的觀點出發(fā)、而是考慮生產(chǎn)性而決定,優(yōu)選例如具有0.1μm以下的厚度。
金屬膜3由Au或Pt構成。因為Pt是高價的金屬,所以若考慮成本,更優(yōu)選的貴金屬是Au。
優(yōu)選金屬膜3具有0.03μm以上的厚度。如果金屬膜3的厚度小于0.03μm,不能得到希望的耐腐蝕性。更優(yōu)選0.05μm以上,進一步更加優(yōu)選0.10μm以上。金屬膜3的厚度越大,耐腐蝕性越提高,但是如果過厚,則形成金屬膜3需要長時間,不實用。因此,金屬膜3厚度的上限不從耐腐蝕性的觀點出發(fā)、而是考慮生產(chǎn)性而決定,優(yōu)選例如具有1.5μm以下的厚度。作為隔板使用時,要得到優(yōu)異的耐腐蝕性,優(yōu)選至少與電解質(zhì)接觸的部分由金屬膜3所包覆。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠得到與中間層2的密合性極其優(yōu)異的貴金屬蒸鍍膜3。
下面,說明制造本發(fā)明的燃料電池用隔板的方法。
本發(fā)明的制造方法包括下述工序準備基材的工序,該基板在由含有10.5質(zhì)量%以上的Cr的鋼(另外,也可以含有Ni,以下稱為“含有Cr/Ni的鋼”)形成的基材表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化層;通過離子轟擊處理,除去Fe/Cr/Ni氧化層的一部分,使上述氧化層的一部分保留的工序;形成含有氧化層中所含元素和構成金屬膜的元素的中間層的工序;和通過蒸鍍法,使金屬膜堆積在上述中間層上的工序。
在詳細說明各工序之前,首先對于“蒸鍍法”進行說明。
在本申請說明書中,所謂“蒸鍍法”包括廣義的使應該堆積的物質(zhì)(本發(fā)明中為貴金屬)以氣體狀態(tài)堆積的方法,也包括物理蒸鍍法和CVD(化學氣相沉積)法。在本發(fā)明中,更加優(yōu)先使用物理蒸鍍法作為蒸鍍法。特別是因為通過離子鍍法和濺射法形成的膜一般比較致密,更優(yōu)選通過離子鍍法或濺射法形成金屬膜。
其中,作為離子鍍法,可以列舉例如活性化反應蒸鍍法、高頻激發(fā)法、中空陰極放電法、電弧蒸發(fā)法(電弧式離子鍍法)等。此外,使用濺射法時,可以使用DC濺射裝置、RF濺射裝置、磁控管濺射裝置和離子束濺射裝置等。
首先,準備在由含有Cr/Ni的鋼形成的基材表面的至少一部分上形成有Fe/Cr/Ni氧化層的基材。這種基材,可以使用市售品,或者也可以加熱由含有Cr/Ni的鋼形成的基材,使之形成Fe/Cr/Ni氧化層。
Fe/Cr/Ni氧化層的優(yōu)選厚度為約0.0030~0.20μm。優(yōu)選上述氧化層隨后通過離子轟擊處理除去其大約0.0010μm以上的一部分,所以比最終得到的中間層的厚度(約0.0020~0.1μm)稍厚。具體的加熱條件,為了得到希望的厚度、根據(jù)使用基材的種類和構成金屬膜的貴金屬的種類以及離子轟擊處理條件等,適當?shù)卦O定適宜條件即可。但是大致優(yōu)選在500~800℃下加熱0.02~0.5小時。上述加熱處理優(yōu)選在隨后進行的離子轟擊處理和金屬膜的堆積處理中使用的蒸鍍裝置內(nèi)進行,由此,能夠有效地進行一系列的處理。
然后,對Fe/Cr/Ni氧化層進行離子轟擊處理。在本發(fā)明中,必須執(zhí)行離子轟擊處理,使得Fe/Cr/Ni氧化層的一部分被除去、一部分保留。由此,能夠有效地發(fā)揮Fe/Cr/Ni氧化層的優(yōu)異的耐腐蝕性。
離子轟擊處理(金屬離子轟擊處理)是為了得到密合性優(yōu)異的薄膜而進行的薄膜除去(蝕刻)的一種,使金屬離子(本實施方式中是貴金屬離子)撞擊到被蒸鍍材料而進行。通過進行離子轟擊處理,能夠在Fe/Cr/Ni氧化層上以良好的密合性堆積金屬膜。
具體而言,如下進行離子轟擊處理。首先,向調(diào)整至約1~3×10-3Torr(約133~399Pa)范圍的真空容器內(nèi)導入Ar氣體,在向被蒸鍍材料(這里為形成有Fe/Cr/Ni氧化層的基材)施加負的偏置電壓(約-150~-180V,或更大)的狀態(tài)下,使其從貴金屬對陰極(陰極)蒸發(fā),生成貴金屬的陽離子。通過在被蒸鍍材料上施加的負的偏置電壓,上述離子撞擊被蒸鍍材料,被蒸鍍材料的表面被濺射。這里,最終除去距Fe/Cr/Ni氧化層深度約為0.0010μm以上的部分,特別優(yōu)選留意施加在基板上的偏置電壓進行處理。發(fā)明人認為偏置電壓給Fe/Cr/Ni氧化層的除去速度(蝕刻速度)和離子轟擊處理后的表面性狀等帶來很大的影響,這是因為Fe/Cr/Ni氧化層與金屬膜之間的密合性發(fā)生變化的緣故。如果偏置電壓約小于-150V,無法有效地除去上述氧化層。偏置電壓的上限沒有特別限定,可根據(jù)使甩的裝置適當設定。
并且,離子轟擊處理的概要在例如專利文獻3中詳細敘述,裝置等詳細情況可參照專利文獻3等。為了參考,本申請說明書中引用專利文獻3的全部的發(fā)明內(nèi)容。
然后,形成含有Fe/Cr/Ni氧化層中所含元素和構成金屬膜的元素的中間層。在本實施方式中,使用與上述離子轟擊處理中使用的裝置相同的裝置,通過交替進行堆積金屬膜的工序、和進行離子轟擊處理而進行基底層的蝕刻的工序,形成中間層。具體而言,優(yōu)選通過使偏置電壓如下變化,形成中間層。優(yōu)選首先在約-75~-85V的范圍內(nèi)施加約10~20秒的偏置電壓,堆積Au或Pt之后,將偏置電壓控制在約-150V或更大的范圍內(nèi),施加約5~15秒,除去基底層的一部分(含有如上所述堆積的Au或Pt的一部分)。優(yōu)選通過反復進行數(shù)次(約3~10次)這一系列的操作,得到希望的中間層的厚度。在反復進行數(shù)次上述操作的情況下,可以使蝕刻基底層的一部分時的偏置電壓在上述范圍內(nèi)每次發(fā)生變化。例如可以使偏置電壓在第一次蝕刻時為約-170V,第二次蝕刻時為-160V,第三次蝕刻時為-150V,依次減小。
為了有效地進行上述操作,優(yōu)選預先將被蒸鍍材料在約150~250℃的溫度下進行加熱。
最后,通過蒸鍍法,在如上所述形成的中間層上堆積金屬膜。
詳細的成膜條件根據(jù)使用的蒸鍍法的種類發(fā)生變化,例如使用電弧式離子鍍法堆積金屬膜的方法如下所述。
首先,向調(diào)整至約2~5×10-3Torr(約266~665Pa)范圍內(nèi)的真空容器內(nèi)導入氮氣、氧氣、不活潑氣體等反應氣體,向被蒸鍍材料(這里為上述中間層)施加負的偏置電壓,進行電弧放電,使陰極物質(zhì)蒸發(fā)。優(yōu)選在被蒸鍍材料上施加的偏置電壓小于離子轟擊處理時的偏置電壓,由此,金屬膜被堆積在被蒸鍍材料的表面。施加的偏置電壓優(yōu)選為-60~-70V,由此,能夠有效地堆積金屬膜。如果偏置電壓小于-60V,不能有效地堆積金屬膜。反之,如果偏置電壓大于-70V,則表面的粗糙度顯著增大,導致通孔等表面缺陷。
如上制造的本發(fā)明的燃料電池用隔板,特別適用于固體高分子型燃料電池。
實施例用下述實驗例,評價在由不銹鋼形成的基材表面上包覆有各種中間層和金屬膜的材料的耐腐蝕性和導電性(實驗例1~3)。為了比較,制造完全除去上述基材表面形成的氧化層的現(xiàn)有例(比較例1~3)、以及縮小上述氧化層和金屬膜厚度的比較例(比較例4~5),與上述實驗例同樣,評價耐腐蝕性和導電性(比較例1~5)。
詳細的評價方法如下所述。
將各材料浸漬在pH為1的硫酸溶液(35℃)中。用立體顯微鏡(倍率30倍)觀察浸漬后1000小時和1500小時的生銹情況。在本說明書中,所謂“耐腐蝕性優(yōu)異”是指在pH為1的硫酸溶液中浸漬1000小時的時候,完全沒有觀察到生銹。
用KEITHLEY社生產(chǎn)的“196System DMM”,測定各材料的表面電阻。
在本說明書中,所謂“導電性優(yōu)異”是指通過上述方法測定的材料的表面電阻滿足0.01~0.03Ω的范圍。
并且,在基材表面形成的中間層和金屬膜的厚度均采用上述ESCA法測定。
(實驗例1)在本實驗例中,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.015μm)、以及Au膜(厚度0.8μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
首先,準備由SUS304鋼形成的基材(長80mm×寬80mm×厚度1.0mm),在大氣中800℃下加熱3分鐘。結果,在基材表面形成厚度為0.020μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,將表面形成有氧化層的基材放置在電弧式離子鍍裝置中,進行真空排氣。導入Ar氣體,在2×10-3Torr(約266×10-3Pa)的氣壓下,以Au為對陰極,施加-300V的偏置電壓,進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.010μm的部分。結果,在基材的表面保留有厚度為0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,將基材加熱至200℃,將偏置電壓設定在-80V,施加15秒,堆積Au,并將偏置電壓設定在-180V,施加5秒,除去基底層的一部分。由此,交替進行Au膜的堆積和基底層的除去。共進行6次這種一系列的操作。結果,得到堆積有厚度為0.05μm的Au的中間層(中間層厚度為0.015μm)。
最后,施加-70V的偏置電壓,堆積厚度為0.8μm的Au膜。
(實驗例2)
在本實驗例中,通過改變實驗例1的方法,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.008μm)、以及Au膜(厚度0.5μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
首先,除將加熱時間縮短至1.5分鐘外,與實驗例1同樣進行加熱,在由SUS304鋼形成的基材的表面上形成厚度為0.010μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.005μm的部分。因此,在基材的表面保留有厚度為0.005μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過改變偏置電壓,得到堆積有0.03μm的Au膜的中間層(中間層的厚度為0.008μm)。
最后,施加-65V的偏置電壓,堆積厚度為0.5μm的Au膜。
(實驗例3)在本實驗例中,通過改變實驗例1的方法,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Pt的中間層(0.015μm)、以及Pt膜(1.2μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
首先,除將加熱時間增長至4分鐘外,與實驗例1同樣進行加熱,在由SUS304鋼形成的基材表面形成厚度為0.025μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,除使用Pt對陰極外,與實驗例1同樣,通過進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.010μm的部分。因此,在基材的表面保留有厚度為0.015μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過改變偏置電壓,得到堆積有厚度為0.05μm的Pt膜的中間層(中間層的厚度為0.020μm)。
最后,附加-70V的偏置電壓,堆積厚度為1.2μm的Pt膜。
(實驗例4)在本實驗例中,通過改變實驗例1的方法,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.060μm)、以及Au膜(厚度0.050μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
首先,除將加熱時間縮短至1.5分鐘外,與實驗例1同樣進行加熱,在由SUS304鋼形成的基材表面形成厚度為0.070μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.010μm的部分。因此,在基材的表面保留有厚度為0.060μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過改變偏置電壓,得到堆積有0.010μm的Au膜的中間層(中間層的厚度為0.065μm)。
最后,施加-65V的偏置電壓,堆積厚度為0.050μm的Au膜。
(實驗例5)在本實驗例中,通過改變實驗例1的方法,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.035μm)、以及Au膜(厚度0.12μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
首先,除將加熱時間增長至4分鐘外,與實驗例1同樣進行加熱,在由SUS304鋼形成的基材表面形成厚度為0.040μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,除使用Au對陰極外,與實驗例1同樣,通過進行離子轟擊處理,除去距Fe/Cr/Ni氧化層的表面深度為0.010μm的部分。因此,在基材表面保留有厚度為0.030μm的Fe/Cr/Ni氧化層。
然后,與實驗例1同樣,通過改變偏置電壓,得到堆積有厚度為0.05μm的Au膜的中間層(中間層的厚度為0.035μm)。
最后,施加-70V的偏置電壓,堆積厚度為0.12μm的Pt膜。
(比較例1)除了在實驗例1的離子轟擊處理中,施加-400V的偏置電壓,完全除去Fe/Cr/Ni氧化層外,通過與實驗例1同樣進行處理,制作用Au膜(厚度0.8μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
(比較例2)除了在實驗例2的離子轟擊處理中,施加-400V的偏置電壓,完全除去Fe/Cr/Ni氧化層外,通過與實驗例2同樣進行處理,制作用Au膜(厚度0.5μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
(比較例3)除了在實驗例3的離子轟擊處理中,施加-400V的偏置電壓,完全除去Fe/Cr/Ni氧化層外,通過與實驗例3同樣進行處理,制作用Pt膜(厚度為1.2μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
(比較例4)除了在實驗例1的離子轟擊處理中,施加-320V的偏置電壓,使Fe/Cr/Ni氧化層的一部分保留(厚度0.0011μm)外,通過與實驗例1同樣進行處理,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.0016μm)、以及Au膜(厚度0.8μm)包覆不銹鋼表面的材料。
(比較例5)除了在實驗例1中,將堆積時間從0.36小時縮短至0.12小時,堆積厚度為0.27μm的Au膜外,通過與實驗例1同樣進行處理,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.010μm)、以及Au膜(厚度0.27μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
(比較例6)除了在實驗例5的離子轟擊處理中,施加-320V的偏置電壓,使Fe/Cr/Ni氧化層的一部分保留(厚度0.025μm)外,通過與實驗例5同樣進行處理,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.030μm)、以及Au膜(厚度0.08μm)包覆不銹鋼表面的材料。
(比較例7)除了在實驗例4中,縮短堆積時間,堆積厚度為0.020μm的Au膜外,通過與實驗例4同樣進行處理,制作用含有構成Fe/Cr/Ni氧化層的元素和Au的中間層(厚度0.065μm)、以及Au膜(厚度0.020μm)包覆由不銹鋼形成的基材的表面的材料。
將各材料的耐腐蝕性和導電性的結果總結在表1中。
表1
如表1所示,用規(guī)定的中間層和金屬膜以適宜的厚度包覆由不銹鋼形成的基材的表面的實驗例1~3的材料,耐腐蝕性和導電性均優(yōu)異。
反之,F(xiàn)e/Cr/Ni氧化層被完全除去的比較例1~3的材料,觀察到出現(xiàn)銹點和金屬膜的剝離。
此外,中間層的厚度低于優(yōu)選范圍的比較例4和金屬膜的厚度低于優(yōu)選范圍的比較例5,在浸漬后1000小時,均確認生銹。并且,比較例5的導電性下降。
在上述實驗例中,采用電弧式離子鍍處理,堆積金屬膜,但不限于此,通過實驗確認用其他蒸鍍法也能夠得到同樣的結果。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性因為本發(fā)明的燃料電池用隔板的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異,所以能夠廣泛甩于汽車用電源、攜帶式機器用電源和分散電源等。
權利要求
1.一種燃料電池用隔板,其特征在于包括由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成的基材;在所述基材表面形成的金屬膜;和在所述基材與所述金屬膜之間形成的含有氧的中間層,所述金屬膜由Au或Pt構成,所述中間層包含所述鋼中含有的Fe和Cr,以及構成所述金屬膜的Au或Pt。
2.如權利要求1所述的燃料電池用隔板,其特征在于表示所述中間層中含有的氧含量的深度方向的分布圖具有極大值。
3.如權利要求1或2所述的燃料電池用隔板,其特征在于表示所述中間層中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布圖,從所述金屬膜側向所述基材側減少,并且,表示所述中間層中含有的Fe和Cr含量的深度方向的分布圖,從所述金屬膜側向所述基材側增加。
4.如權利要求1或2所述的燃料電池用隔板,其特征在于所述鋼還含有5~16質(zhì)量%的Ni,所述中間層包含所述鋼中含有的Fe、Cr和Ni,以及構成所述金屬膜的Au或Pt。
5.如權利要求4所述的燃料電池用隔板,其特征在于表示所述中間層中含有的Au或Pt含量的深度方向的分布圖,從所述金屬膜側向所述基材側減少,并且,表示所述中間層中含有的Fe、Cr和Ni含量的深度方向的分布圖,從所述金屬膜側向所述基材側增加。
6.如權利要求1~5中任一項所述的燃料電池用隔板,其特征在于所述金屬膜的厚度為0.03μm以上、小于0.10μm時,所述中間層具有0.050μm以上的厚度;所述金屬膜的厚度為0.10μm以上、小于0.30μm時,所述中間層具有0.030μm以上的厚度;所述金屬膜的厚度為0.30μm以上時,所述中間層具有0.0020μm以上的厚度。
7.如權利要求1~6中任一項所述的燃料電池用隔板,其特征在于所述鋼為不銹鋼。
8.如權利要求4~7中任一項所述的燃料電池用隔板,其特征在于所述鋼為奧氏體類不銹鋼或奧氏體-鐵素體類不銹鋼。
9.如權利要求1~8中任一項所述的燃料電池用隔板,其特征在于所述燃料電池是固體高分子型燃料電池。
10.一種燃料電池,其具備權利要求1~9中任一項所述的燃料電池用隔板。
11.一種燃料電池用隔板的制造方法,其特征在于,包括準備基材的工序,該基材由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成,并在表面的至少一部分上形成含有Fe和Cr的氧化物的氧化層;通過離子轟擊處理,除去所述氧化層的一部分,保留所述氧化層的一部分的工序;形成中間層的工序,該中間層含有所述氧化層中包含的元素和構成金屬膜的元素;和通過蒸鍍法,使金屬膜堆積在所述中間層上的工序。
12.如權利要求11所述的燃料電池用隔板的制造方法,其特征在于通過所述離子轟擊處理,除去距所述氧化層的表面深度為0.0010μm以上的部分。
13.如權利要求11或12所述的燃料電池用隔板的制造方法,其特征在于所述形成中間層的工序,交替進行所述堆積金屬膜的工序和進行離子轟擊處理的工序。
14.如權利要求11~13中任一項所述的燃料電池用隔板的制造方法,其特征在于所述蒸鍍法是濺射法或離子鍍法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐腐蝕性和導電性極其優(yōu)異的燃料電池用隔極。其是包括由含有10.5質(zhì)量%以上Cr的鋼形成的基材(1),在基材(1)表面形成的金屬膜(3),和在基材(1)與金屬膜(3)之間形成的含有氧的中間層(2)的燃料電池用隔板。金屬膜(3)由Au或Pt構成,中間層(2)包含鋼中含行的Fe和Cr,以及構成金屬膜(3)的Au或Pt。
文檔編號C23C14/16GK1965431SQ20058001911
公開日2007年5月16日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2004年9月10日
發(fā)明者菊井文秋 申請人:株式會社新王材料