專利名稱：用于形成多組分介電膜的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般地說，本發(fā)明涉及用于在半導(dǎo)體應(yīng)用中形成介電膜的系統(tǒng)和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用混合蒸發(fā)的前體在襯底上制造多組分介電膜的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
伴隨微電子技術(shù)的復(fù)雜性增加和朝向小型化的努力，每個集成電路的晶體管數(shù)量已經(jīng)成指數(shù)增長并且有希望逐漸滿足更快、更小和功能更強(qiáng)的電子系統(tǒng)的需要。但是，隨著傳統(tǒng)硅基晶體管的幾何尺寸達(dá)到二氧化硅柵電介質(zhì)變成只有幾個原子層厚的臨界點(diǎn)，電子的隧穿將變得更加普遍，導(dǎo)致漏電流和功率消耗的增加。因此，將非常需要具有比二氧化硅更高的電容率或介電常數(shù)并且能夠防止電流隧穿或泄漏的可選電介質(zhì)。在代替二氧化硅的最有希望的電介質(zhì)候選中包括氧化鉿、氧化鋯和氧化鉭。
遺憾地是，與二氧化硅不同，這些材料在硅上是化學(xué)和熱不穩(wěn)定的，在金屬電介質(zhì)和硅襯底之間的界面處形成缺陷和電荷陷阱。電荷陷阱和缺陷吸收施加在柵極上的電壓并且干擾晶體管的性能和可靠性。為了限制界面電荷陷阱和缺陷的形成，在電介質(zhì)和硅襯底之間沉積二氧化硅界面層。二氧化硅界面緩沖硅襯底與電介質(zhì)，但是二氧化硅界面可能與電介質(zhì)的表面性質(zhì)不兼容。因此，需要可以改進(jìn)電介質(zhì)和硅襯底的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，同時使等價的物理氧化物厚度最小的界面來制造超薄的高k電介質(zhì)。
制膜的現(xiàn)有技術(shù)的沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)逐漸不能滿足高級薄膜的要求。雖然可以調(diào)整CVD工藝以便提供具有改進(jìn)的階梯覆蓋(step coverage)的保形膜，然而CVD工藝通常需要高的處理溫度。例如，制造高k柵電介質(zhì)的障礙之一是在CVD工藝期間形成界面氧化硅層。CVD中的氣相反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒。另一個障礙是現(xiàn)有技術(shù)的CVD工藝在硅襯底上沉積用于高k柵電介質(zhì)的超薄膜中的局限性。
沉積極薄膜的傳統(tǒng)CVD工藝的替代方案是原子層沉積(ALD)。ALD具有優(yōu)于傳統(tǒng)CVD的幾個優(yōu)點(diǎn)。ALD可以在比較低的溫度下進(jìn)行，這與向著較低溫度的工業(yè)趨勢兼容，并且可以產(chǎn)生保形的薄膜層。使用ALD工藝沉積多組分膜，例如HfxSiyO2(x+y＝1)膜的現(xiàn)有方法是使用順序的氣相沉積方法沉積HfO2和SiO2膜的疊層膜。即，不混合前體化學(xué)物質(zhì)，而是獨(dú)立且順序地向腔室中脈沖輸送含Hf前體和含Si前體，以便分別形成HfO2和SiO2的疊層。事實上，禁止前體的任何混合，并且在脈沖輸送第二種前體前用一種前體清洗腔室。一旦層疊膜形成期望的厚度，退火該膜以便在整個膜中達(dá)到更連續(xù)的組成。由于多個界面，這種構(gòu)建不同疊層膜的方法在膜中導(dǎo)致許多電子陷阱，需要高溫?zé)嵬嘶饋硇迯?fù)。增加高溫?zé)嵬嘶鸩襟E增加了制造半導(dǎo)體的成本和時間，并且還可能導(dǎo)致元素不希望地從先前在硅片上形成的層中不良的向外遷移。另外，在疊層方法中難以控制多組分膜的化學(xué)計量組成。通過傳統(tǒng)的一種化學(xué)順序前體脈沖方法(例如疊層方法)不能容易地控制HfSiOx膜的介電常數(shù)(k)、結(jié)晶溫度和折射率。此外，使用每次一種化學(xué)前體的常規(guī)順序脈沖和清洗形成期望厚度的膜所需要的循環(huán)時間是不實用的并且對于未來的IC制造需要過多的時間。
使用混合前體制造多組分膜的嘗試已經(jīng)局限于傳統(tǒng)的CVD方法。舉例來說，授權(quán)給Senzaki等人的美國專利第6,537,613和6,238,734號(′613和′734專利)一般性地公開了通過直接液體注射產(chǎn)生包含金屬和準(zhǔn)金屬化合物的組成梯度的系統(tǒng)和方法。在直接液體注射(DLI)中，將金屬和準(zhǔn)金屬前體混合在一起，以便在將混合物注入沉積系統(tǒng)前形成無溶劑的液體混合物。
但是，′613和′734專利中所述的方法具有幾個缺點(diǎn)。具體地說，它是注射液體混合物。如此，如果不徹底混合液體混合物，將在襯底上形成具有不均勻組成和梯度的膜。另外，即使提供適當(dāng)體積的樣品，也不能保證混合物將均勻蒸發(fā)，因為每種前體具有獨(dú)特的沸點(diǎn)、蒸氣壓和揮發(fā)性。此外，如果前體之間的沸點(diǎn)差異很大，一種前體在第二種的沸點(diǎn)下可能分解，形成微?；蛭廴疚?。通常，或者沒有充分混合前體，導(dǎo)致不均勻的膜組成，或者兩種蒸氣的混合在氣相中引起預(yù)反應(yīng)，導(dǎo)致沉積在硅片上的顆?；蛭廴疚锏男纬?。
因此，需要進(jìn)一步發(fā)展制造多組分膜的方法。特別是需要使用ALD工藝制造多組分膜的方法。進(jìn)一步希望所述方法提供對多組分膜的化學(xué)計量組成或梯度的控制。
發(fā)明簡述一般而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用來混合蒸發(fā)的前體使得在原子層沉積(ALD)過程中的一次沉積或脈沖步驟期間蒸發(fā)的前體混合物共同存在于腔室中，以便形成多組分膜的方法。所述蒸發(fā)的前體每種包括至少一種不同的化學(xué)組分，并且這些不同的組分將形成單層以產(chǎn)生多組分膜。本發(fā)明人將這種方法稱作“共注入ALD”。這種方法與現(xiàn)有技術(shù)不同，現(xiàn)有技術(shù)在ALD過程中將蒸發(fā)的前體單獨(dú)脈沖送入腔室中，以便形成只包含這些組分中一種的單獨(dú)單層。
本發(fā)明的一個方面提供了通過將蒸發(fā)的前體混合到一起，然后注入或共注入該蒸發(fā)的前體使得在ALD腔室中存在前體混合物來制造多組分介電膜的系統(tǒng)和方法。此處使用的術(shù)語“多組分”膜意指該膜包含兩種或多種金屬或準(zhǔn)金屬元素。通過本發(fā)明可以形成多種多組分膜，包括但不局限于金屬、金屬合金、混合金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物、氧氮化物和它們的混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了通過原子層沉積在襯底表面上形成薄膜的方法，其特征在于將兩種或多種蒸發(fā)的前體一起輸送入處理腔室中以便在襯底表面上形成單層，每種前體包含至少一種不同的化學(xué)組分(典型為金屬或準(zhǔn)金屬元素)，并且所述單層包含每種單獨(dú)的化學(xué)組分。通常，使用術(shù)語共注入來指在腔室中存在具有至少一種不同化學(xué)組分的兩種或多種前體，從而產(chǎn)生具有多種組分的膜。這可以通過以蒸氣或液態(tài)(氣溶膠)的形式將前體共同注入或輸送入處理腔室中，或者在處理腔室中混合前體來實現(xiàn)。優(yōu)選在引入處理腔室中之前混合前體，但并不要求如此。
在另一個方面中，本發(fā)明提供了形成多組分膜的系統(tǒng)。在一個實施方案中，該系統(tǒng)通常包括一個或多個蒸發(fā)器，每個蒸發(fā)器與歧管連接。配置歧管以便將通過蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸發(fā)的前體混合。歧管與處理腔室的入口連接并且通過該入口將混合的前體注入腔室中。在一個實施方案中，該入口包括注射器，例如蓮蓬式噴頭注射器?？梢栽谧⑸淦髦校皇窃谄绻苤谢旌锨绑w。
在本發(fā)明的再一個方面中，提供了其中配置處理腔室以便在單個襯底上實施所述沉積方法的系統(tǒng)和方法?？蛇x地，提供了其中配置處理腔室以便在多個襯底(典型為1至200個襯底)上實施所述沉積方法的系統(tǒng)和方法。在一個實施例中，當(dāng)襯底是直徑為200mm的硅晶片時，批式處理腔室包含1-200個襯底。更典型地，當(dāng)襯底是直徑為2000mm的硅晶片時，處理腔室包含1-150個襯底。如果襯底是直徑為300mm的硅晶片，則處理腔室更典型包含1-100個襯底。近年來，已經(jīng)發(fā)展了一種“小型分批式”反應(yīng)器，其中處理腔室中容納有一批襯底，數(shù)目為1-50個。在此情況下襯底典型是直徑為200mm和300mm任一種的硅晶片?？蛇x地，配置小型分批式處理腔室以便處理1-25個襯底。襯底典型是直徑為200mm或者300mm的硅晶片。在名稱為ThermalProcessing System and Configurable Vertical Chamber的PCT專利申請PCT/US03/21575中描述了小型分批式處理系統(tǒng)的一個實例，這里引用該專利的全部內(nèi)容并將其并入本文。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供用于形成具有組成梯度的多組分膜的系統(tǒng)和方法。在一個實施方案中，提供了形成多組分膜的方法，其特征在于將兩種或多種蒸發(fā)的前體(每種前體包含至少一種不同的化學(xué)組分)一起注入處理腔室中，以便在襯底表面上形成單層，其中選擇性控制注入腔室中的每種蒸發(fā)前體的氣體流速，使得在膜中形成一種或多種不同化學(xué)組分的期望的組成梯度。
在本發(fā)明的再一個方面中，提供了具有組成梯度的介電膜，其包括富硅的底層、富氮的頂層和至少一個介于所述頂層和底層之間的富鉿層。在一個實施方案中，在硅襯底-電介質(zhì)界面的附近或之上選擇性沉積氮以阻止硼擴(kuò)散。在另一個實施方案中，希望提供阻止硼擴(kuò)散而不對電介質(zhì)的等價物理氧化物厚度和硅與氮化物電介質(zhì)之間的界面質(zhì)量帶來負(fù)擔(dān)(例如導(dǎo)致更高的陷阱密度)的系統(tǒng)和方法。在一個實施方案中，可以使用組成梯度來“緩沖”電介質(zhì)和襯底。例如，當(dāng)襯底是硅時，沉積富硅并且構(gòu)成電介質(zhì)的第二種沉積金屬的含量較少的第一層。在第一層上面，沉積除了更低硅含量外主要包含構(gòu)成電介質(zhì)的沉積金屬的第二層。在一些實施方案中，可以添加附加層來混合相鄰層的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。在各個實施方案中，可以原位氧化、還原、氮化各層或者它們的組合。
此外，本發(fā)明提供了制造多組分氧氮化物膜的系統(tǒng)和方法，其中通過上述方法形成多組分膜，然后在高溫下用氧化性反應(yīng)物氧化該膜，所述氧化性反應(yīng)物選自臭氧、氧、過氧化物、水、空氣、一氧化二氮、一氧化一氮、N-氧化物和它們的混合物。特別有利地，可以原位實施氧化步驟。氧化之后，向處理腔室中順序輸送已激發(fā)的氮源并且使其在高溫下與氧化層反應(yīng)，形成氧氮化物。同樣，原位實施該步驟。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了通過將包含氮化反應(yīng)物的前體混合入腔室中并且在相對低的溫度下實施ALD過程來制造多組分氧氮化物膜的系統(tǒng)和方法。適宜的氮化劑可以選自氨、氘代氨、15N-氨、胺或酰胺、肼、烷基肼、氮?dú)?、一氧化一氮、一氧化二氮、氮自由基、N-氧化物和它們的混合物。
附圖簡述通過閱讀本發(fā)明的詳細(xì)說明和下面提供的所附權(quán)利要求書，并且參考附圖，本發(fā)明的其它方面、實施方案和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，附圖中

圖1A是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制造多組分、多層膜的系統(tǒng)的示意簡圖。
圖1B是根據(jù)本發(fā)明可選實施方案的處理腔室的部分示意簡圖。
圖2是使用本發(fā)明的系統(tǒng)和方法形成的高k電介質(zhì)柵材料的橫截面視圖。
圖3是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的組成梯度膜的制造方法的流程圖。
圖4說明了膜組成與沉積前體氣體流速之間的關(guān)系。在該特定的實施例中，可以通過控制鉿和硅沉積氣體的流速來調(diào)整鉿-硅膜的沉積和組成。
圖5列出了通過本發(fā)明的系統(tǒng)和方法制造的各種HfSiOx膜的原子組成分析的結(jié)果。該結(jié)果表明對于給定的鉿和硅含量濃度，氧原子與鉿和硅原子的比例大約為2。這些結(jié)果表明通過本發(fā)明的系統(tǒng)和方法制造的HfSiO膜在特定的范圍上提供了具有結(jié)構(gòu)式HfxSi1-xO2的膜。僅發(fā)現(xiàn)痕量的碳、氫和氮。
圖6a和6b顯示了通過本發(fā)明的系統(tǒng)和方法產(chǎn)生的具有化學(xué)式Hf0.5Si0.5O2的膜的X-射線光電子光譜法(XPS)譜圖。特別地，圖6a突出了在膜中發(fā)現(xiàn)的鉿的4f區(qū)的XPS光譜。圖6b突出了在膜中發(fā)現(xiàn)的硅的2p區(qū)的XPS光譜。在兩個光譜中，可以看出雜質(zhì)非常少或者沒有。
圖7描繪了作為Hf/(Hf+Si)比例的函數(shù)測量的硅片上各種50nm厚的HfxSi1-xO2膜的折射率。該圖比較了沉積時和沉積后退火的膜的折射率。
圖8顯示了使用臭氧氧化鉿-硅膜獲得的HfxSi1-xO2膜的沉積速率相對于沉積溫度的變化。
圖9a-9c顯示了在HF最終處理的硅襯底上于400℃下沉積的Hf0.58Si0.42O2膜的各種TEM橫截面圖像。圖9a、9b和9c顯示了電介質(zhì)厚度分別為2.3nm、4.3nm和6.5nm的Hf0.58Si0.42O2膜的TEM圖像。在每種情況中，界面的厚度大約為1nm。
圖10是在N2中于700℃退火后具有多晶硅覆蓋層的Hf0.58Si0.42O2的橫截面TEM圖像。
圖11測量了HF最終處理的硅片上的各種HfxSi1-xO2膜的作為鉿含量函數(shù)的電容等效厚度(CET)和漏電流密度。
圖12測量了50nm厚的Hf0.34Si0.66O2膜的作為溫度函數(shù)的膜拉伸應(yīng)力。
圖13顯示了對于在沉積后退火步驟中用氨氮化的HfSiOx膜，氮1s和鉿4p3/2區(qū)的X-射線光電子光譜法(XPS)譜圖。相對于HfSiOx，在各個出射(take off)角(TOA)下的HfSiON膜的XPS譜圖揭示出膜中存在氮。
圖14是使用臭氧氧化二烷基酰胺鉿產(chǎn)生的HfO2的沉積速率作為沉積溫度函數(shù)的曲線圖。
圖15是通過本發(fā)明的共注入系統(tǒng)和方法形成的具有組成梯度的薄膜的橫截面視圖。圖15顯示了包含HfSiOx、HfO2和HfOxNy或者HfSiON層的、順序且原位制造的薄膜。
圖16a和16b說明了描述產(chǎn)生本發(fā)明的金屬、金屬合金或混合金屬氧氮化物的兩種不同方式的反應(yīng)機(jī)理。圖16a顯示了產(chǎn)生氧氮化物的相對高溫的方法，其中氧化步驟在氮化步驟之前。而在圖16b中，直至已經(jīng)在相對低的溫度下將膜氮化再進(jìn)行氧化步驟。
圖17顯示了典型的氧氮化物膜表面下方的組成分布。氮濃度在膜表面是最大的，并且在表面下方逐漸降低直至達(dá)到HfO2層。隨著進(jìn)一步透入膜中，HfO2的濃度降低以讓位給HfSiOx，直至達(dá)到硅襯底的界面層。
圖18顯示了本發(fā)明的化學(xué)試劑輸送系統(tǒng)的一個實施方案的簡圖。
圖19是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的化學(xué)試劑輸送系統(tǒng)的簡圖。
發(fā)明詳述一般而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用來混合前體使得在原子層沉積(ALD)過程中的一次脈沖步驟期間前體混合物存在于腔室中，從而在襯底表面上形成具有多種化學(xué)化合物的單層的方法。所述前體包括不同的化學(xué)組分，并且這些組分將形成多組分膜。本發(fā)明人將這種方法稱作“共注入ALD”。這種方法與在ALD過程中將蒸發(fā)的前體單獨(dú)輸送或脈沖送入腔室中的現(xiàn)有技術(shù)不同。通過本發(fā)明可以形成多種多組分膜，包括但不局限于金屬、金屬合金、混合金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物、氧氮化物和它們的混合物。
一方面中，本發(fā)明提供了可重復(fù)且基本上均勻控制多組分膜的化學(xué)計量組成的系統(tǒng)和方法。
在一系列實施方案中，本發(fā)明提供了制造電容率或介電常數(shù)高于二氧化硅并且能夠防止電流隧穿或泄漏的電介質(zhì)的系統(tǒng)和方法。在本發(fā)明的另一個方面中提供了制造可以改進(jìn)電介質(zhì)和硅襯底的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，同時使等價物理氧化物厚度最小的界面的系統(tǒng)和方法。
因此，在本發(fā)明的一些實施方案和方面中，本發(fā)明提供了在硅襯底-電介質(zhì)界面附近或上面選擇性沉積氮以阻止硼擴(kuò)散并且提高高-k層結(jié)晶溫度的系統(tǒng)和方法。在另一個實施方案中，希望提供阻止硼擴(kuò)散而不對電介質(zhì)的等價物理氧化物厚度和硅與氮化物電介質(zhì)間的界面質(zhì)量帶來負(fù)擔(dān)(例如導(dǎo)致更高的陷阱密度)的系統(tǒng)和方法。
在本發(fā)明的典型實施方案中，希望提供進(jìn)行膜的低溫氮化的系統(tǒng)和方法；并且在本發(fā)明的另一個方面中，本發(fā)明提供了順序、原位輸送氮反應(yīng)物且不需要外部等離子體源并且具有更少的加工步驟和時間優(yōu)點(diǎn)的系統(tǒng)和方法。
在本發(fā)明的另一個方面中提供了形成多組分膜的系統(tǒng)。在如圖1A中概括說明的一個實施方案中，該系統(tǒng)通常包括一個或多個蒸發(fā)器，每個蒸發(fā)器與歧管連接。歧管與反應(yīng)或沉積室的入口連接，所述入口包括注射器，例如蓮蓬式噴頭注射器等。
每個蒸發(fā)器容納有一種包含至少一種沉積金屬的沉積前體。每個蒸發(fā)器與質(zhì)量流量控制器和溫度控制單元連接?？梢赃x擇性地控制質(zhì)量流量控制器和溫度單元，以便調(diào)節(jié)處理腔室中存在的沉積前體的濃度。在一個實施方案中，每個質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)通過系統(tǒng)的載氣流速，并且接著，載氣將沉積前體稀釋并且傳輸入歧管或者處理腔室中。
在一些系列的實施方案中，蒸發(fā)器是鼓泡器，該鼓泡器將包含至少一種沉積金屬的一種沉積前體蒸發(fā)。將包括載氣的加壓氣體鼓入沉積前體中?？梢赃x擇性地控制加壓氣體的流速來調(diào)節(jié)處理腔室中存在的沉積前體的濃度。
在一個實施方案中，歧管有利于在輸送入處理腔室中之前混合沉積前體。在一些實施方案中，歧管包含T-接口空腔，其容納并且在輸送入處理腔室中之前混合沉積前體?？梢约訜崞绻芤员愦龠M(jìn)沉積前體流入處理腔室中，從而防止在歧管中凝結(jié)?？蛇x地，前體的混合可以發(fā)生在處理腔室中并且可以取消歧管。
典型經(jīng)由氣體入口將沉積前體輸送入處理腔室中并且在表面或者襯底上化學(xué)和/或物理吸附沉積前體的單層。所述襯底可以是硅、金屬、金屬合金、玻璃或聚合物、塑料、有機(jī)或無機(jī)工件。氣體入口可以采取多種形式。在一個實例中，氣體入口包括注射器，例如蓮蓬式噴頭注射器等。可選地，通過多個注射器將沉積前體輸送到襯底表面。
通常，當(dāng)使用單晶片腔室時在沉積期間將襯底承載在晶片支座上，例如靜電或真空吸盤上。在一個實施方案中，該吸盤能夠通過傳導(dǎo)、對流、輻射或者非輻射過程、或者它們的混合來冷卻或者加熱襯底?？蛇x地，晶片支座可以是承載多個襯底用于批量加工的舟或者盒，如圖1B中概括顯示。所述多個襯底典型為1-200個襯底，優(yōu)選1-150個襯底，可選為1-100個襯底，可選為1-50個襯底，并且任選為1-25個襯底。
入口端可切換地向處理腔室原位提供氧化、還原或氮化反應(yīng)物，從而促進(jìn)單層或襯底表面的順序氧化、還原或氮化。
在本發(fā)明的再一個方面中，提供了具有組成梯度的介電膜，其包括富硅的底層、富氮的頂層和至少一個介于所述頂層和底層之間的富鉿層。在一個實施方案中，在硅襯底-電介質(zhì)界面的附近或之上選擇性沉積氮以阻止硼擴(kuò)散。在另一個實施方案中，希望提供阻止硼擴(kuò)散而不對電介質(zhì)的等價物理氧化物厚度和硅與氮化物電介質(zhì)間的界面質(zhì)量帶來負(fù)擔(dān)(例如更高的陷阱密度)的系統(tǒng)和方法。
本發(fā)明還提供了制造多組分氧氮化物膜的系統(tǒng)和方法，其中通過上述方法形成多組分膜，然后在高溫下用氧化反應(yīng)物氧化該膜，所述氧化反應(yīng)物選自臭氧、氧、過氧化物、水、空氣、一氧化二氮、一氧化一氮、H2O2、N-氧化物和它們的組合。特別有利地，可以原位實施氧化步驟。氧化之后，向處理腔室中順序輸送已激發(fā)的氮粒子并且使其在高溫下與氧化層反應(yīng)，形成氧氮化物。同樣，原位實施該步驟。
本發(fā)明提供了通過將包含氮化反應(yīng)物的前體混合入腔室中并且在相對低的溫度下實施ALD過程來制造多組分氧氮化物的系統(tǒng)和方法。適宜的氮化劑可以選自氨、氘代氨、15N-氨、胺、酰胺、肼、烷基肼、氮?dú)?、一氧化一氮、一氧化二氮、氮自由基、N氧化物、原子氮和它們的混合物。
特別有利地，本發(fā)明的多組分膜具有組成梯度。可以利用組成梯度來“緩沖”電介質(zhì)和襯底。例如，當(dāng)襯底是硅時，沉積富硅并且構(gòu)成電介質(zhì)的第二種沉積金屬的含量較少的第一層。在第一層上面，沉積除了更低硅含量外主要包含構(gòu)成電介質(zhì)的沉積金屬的第二層。在一些實施方案中，可以添加附加層來混合相鄰層的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。在各個實施方案中，可以原位氧化、還原、氮化各層或者它們的組合。組成梯度還在膜中提供了折射率梯度，這提供了獨(dú)特的膜光學(xué)性質(zhì)。
圖1A是描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制造多組分膜的系統(tǒng)的一個實施方案的簡化示意圖。參照圖1A，一般而言系統(tǒng)100包括容納晶片支座110的處理腔室102，晶片支座110用于承載晶片或襯底112。提供氣體入口114用于向腔室102中輸送沉積前體和其它氣體103(例如，反應(yīng)物氣體，例如氧化氣體等，或者稀釋氣體)，以便在襯底表面上形成各種層或膜。在舉例說明的實施方案中，氣體歧管104將一個或多個蒸發(fā)器107，109與處理腔室102相連。舉例說明的實施方案顯示了兩個蒸發(fā)器，但是可以使用任意數(shù)量的蒸發(fā)器。每個蒸發(fā)器包含存儲器116，118，分別用來容納沉積前體或沉積前體的混合物124，126，以及載氣從中流過以輔助蒸發(fā)存儲器116，118中的內(nèi)含物的蒸發(fā)器元件120，122?？梢允褂觅|(zhì)量流量控制器(未顯示)調(diào)節(jié)載氣向蒸發(fā)器中的流動以控制蒸發(fā)的沉積前體的流速和濃度。任選地，每個蒸發(fā)器可以配備加熱元件(未顯示)來促進(jìn)蒸發(fā)容納于存儲器116，118中的沉積前體124，126。根據(jù)沉積前體124，126的物理特性，可能需要載氣和加熱的組合來蒸發(fā)存儲器116，118中的沉積前體124，126。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用包含至少一種沉積金屬且具有如下化學(xué)式的沉積前體M(L)x其中M是選自如下組中的金屬Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge或者它們的混合物；其中L是選自如下的配位體胺、酰胺、烷氧基化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環(huán)戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮酸鹽、烯、炔、或它們的取代類似物、以及它們的組合；并且其中x是小于或等于M價數(shù)的整數(shù)。
有利的是，在每種沉積前體中選擇相同的配位體(L)以避免當(dāng)以蒸氣形式混合每種前體時發(fā)生配位體交換。配位體交換可能導(dǎo)致微粒的形成，這可能不利地影響沉積膜的質(zhì)量。在蒸氣形式中不會經(jīng)歷配位體交換的配位體也是合適的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，選擇兩種沉積前體，第一種沉積前體中M是鉿而第二種沉積前體中M是硅。第一種和第二種沉積前體都具有相同的配位體(L)以避免當(dāng)混合第一種和第二種沉積前體時發(fā)生配位體交換。適當(dāng)?shù)呐湮惑w包括(但不局限于)二甲胺、二乙胺、二乙基甲基胺或者叔丁氧基(tertbutoxide)。
鉿源可以包括二烷基酰胺鉿、烷氧基鉿、二酮鉿、氯化鉿(HfCl4)、四(乙基甲基氨基)鉿(TEMA-Hf)等中的任一種或者組合。硅源可以包括氨基硅烷、烷氧基硅、二烷基酰胺硅、硅烷、氯化硅、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、四(乙基甲基氨基)硅(TEMA-Si)等中的任一種或者組合。在一個優(yōu)選的實施方案中，液態(tài)前體124，126分別包括(TEMA-Hf)和(TEMA-Si)。
典型使用蒸發(fā)器蒸發(fā)沉積前體。每個蒸發(fā)器容納一種沉積前體。每個蒸發(fā)器與質(zhì)量流量控制器和加熱裝置連接。如上根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案所述，在沉積的膜中提供了一種或多種化學(xué)組分的組成梯度。在一個實施例中，通過控制蒸發(fā)的前體量實現(xiàn)了組成的選擇性控制。通常通過調(diào)節(jié)氣流控制器和/或溫度單元來控制蒸發(fā)的前體的量，該溫度單元加熱蒸發(fā)物質(zhì)以便蒸發(fā)所需濃度的一種或多種選定前體。另外或者可選地，可以向注射器114或者歧管104(未顯示)中輸入稀釋氣體并且可以選擇性地控制稀釋氣體的流速來稀釋輸送到腔室102中的沉積前體的量。
蒸發(fā)器可以由蒸發(fā)包含至少一種沉積金屬的沉積前體的鼓泡器組成。當(dāng)蒸發(fā)器是鼓泡器時，將例如載氣的加壓氣體鼓入冗積前體存儲器116，118中。有用的載氣包括氮?dú)?、氬氣或者氦氣。加壓氣體將沉積前體稀釋并且運(yùn)載入它們各自的沉積前體導(dǎo)管106，108中，并且有利于沉積前體的混合。任選地，為了在膜中提供組成梯度，可以通過改變鼓泡器的溫度選擇性地增加或者降低蒸發(fā)的沉積前體的量來可操作性地控制一種或多種沉積前體的濃度?？梢元?dú)立地或者與質(zhì)量流量控制器和/或與載氣流速的控制一起進(jìn)行溫度的控制。因此，可以獨(dú)立地、或者以各種組合使用各種控制機(jī)制中的每種。
在其它實施方案中，由于沉積前體的特性，可以通過光分解或酶或化學(xué)催化來蒸發(fā)存儲器107，109中的沉積前體。
在另一個實施方案中，前體存儲器116，118可以包含前體化學(xué)試劑的混合物。該混合物通常包含至少一種金屬化合物。選擇前體化學(xué)試劑的配位體具有相同的配位體，從而在配位體交換時混合物的化學(xué)特性不會變化?？蛇x地，選擇配位體，使得化學(xué)試劑相對于彼此是穩(wěn)定的并且不發(fā)生配位體交換。然后，可以使用直接液體注射(DLI)以“混合的液體”輸送該混合物，并且在適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)器設(shè)備中蒸發(fā)并且以前體的氣態(tài)混合物輸送到導(dǎo)管106，198中。特別有利地，本實施方案允許形成具有寬廣范圍的多種組分的材料而不必復(fù)制輸送每種獨(dú)特化學(xué)前體所需的單個硬件(hardware)?？梢允褂帽景l(fā)明沉積的材料的實例包括，但不局限于HfSiOx、HfSiON、HfSiN、TiAlN、TiSiN、TaAlN、TaSiN、HfTiOx、Ta-Ru合金、化學(xué)式為AxByCzO的四元金屬氧化物、化學(xué)式為AxByCzN的四元金屬氮化物等等。
在另一個實施方案中，前體存儲器116，118可以包含前體化學(xué)試劑的混合物。該混合物通常包含至少一種金屬化合物。選擇前體化學(xué)試劑的配位體具有相同的配位體，從而在配位體交換時混合物的化學(xué)特性不會變化。可選地，選擇配位體，使得化學(xué)試劑相對于彼此是穩(wěn)定的并且不發(fā)生配位體交換。然后，可以使用已知的系統(tǒng)以“氣溶膠”輸送該混合物，并且在適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)器設(shè)備中蒸發(fā)并且以前體的氣態(tài)混合物輸送到導(dǎo)管106，198中。本實施方案也允許形成具有寬廣范圍的多種組分的材料而不必復(fù)制輸送每種獨(dú)特化學(xué)前體所需的單個硬件?？梢允褂帽景l(fā)明沉積的材料的實例包括，但不局限于HfSiOx、HfSiON、HfSiN、TiAlN、TiSiN、TaAlN、TaSiN、HfTiOx、Ta-Ru合金、化學(xué)式為AxByCzO的四元金屬氧化物、化學(xué)式為AxByCzN的四元金屬氮化物等等。
再次參照圖1A，在蒸發(fā)沉積前體124，126之后，通過沉積前體導(dǎo)管106，108將沉積前體124，126輸送入歧管104中。沉積前體導(dǎo)管106，108可以是任意形狀、尺寸和長度?？梢詮慕饘?、塑料、聚合物或合金制造導(dǎo)管106，108。典型地，導(dǎo)管由與歧管104相同的材料制成。與歧管104相似，可以對導(dǎo)管106，108進(jìn)行絕緣或者加熱以促進(jìn)蒸發(fā)。任選地，導(dǎo)管106，108和歧管104包含通過光譜分析或光譜測定來測量蒸氣濃度和組成的取樣區(qū)。
可以通過重力或者加壓氣體促進(jìn)前體的混合。也可以通過物理裝置，例如通過導(dǎo)管106，108向歧管104中強(qiáng)制注射前體124，126的柱塞來實現(xiàn)混合，其中使前體124，126混合成均勻的沉積混合物。在一些實施方案中，導(dǎo)管106，108在歧管104的T-接口130處會合并終止，在輸送入處理腔室102中之前在此處混合前體124，126。
可選地，導(dǎo)管106，108可以會合并且將各種前體直接輸送入腔室102附近的混合區(qū)或空腔或者入口。在一些實施方案中，可以將過濾器嵌入或附加到歧管104以除去不想要的或者分離的顆粒狀雜質(zhì)和氣體。
任選地，再次參照歧管104和導(dǎo)管106，108，可以使用內(nèi)部嵌入式或者位于外部的加熱或冷卻元件來調(diào)整混合并且使膜中微粒和雜質(zhì)的形成最小化。
歧管104可以采取適于在將前體輸送到腔室102中之前混合前體的許多形式。歧管104可以是通過接點(diǎn)(例如T-接口130)與蒸發(fā)器連接的單個導(dǎo)管。歧管104可以包括空腔或存儲器，以便為混合前體提供一些滯留時間。在可選的實施方案中，可以將歧管都取消，并且當(dāng)將沉積前體輸送入腔室102時直接將沉積前體輸送到氣體入口114并且在氣體入口114中混合(例如當(dāng)氣體入口由注射器組成時)。
再次參照圖1A，一旦已經(jīng)蒸發(fā)了前體124，126，則通過一個或多個氣體入口114將沉積前體124，126輸送到腔室102。氣體入口可以采取許多種形式來將氣體輸送到腔室中。在一個實施方案中，氣體入口包括注射器(例如蓮蓬式噴頭)。在處理腔室102中加入利用了多個可調(diào)注射器的蓮蓬式噴頭來提供所需的膜也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。雖然圖1A中的說明性實施方案顯示了具有一個氣體入口114的單一晶片腔室，然而可以使用分批式處理腔室、或者小型分批式腔室來實施本發(fā)明，例如圖1B中所概述。在分批式或者小型分批式腔室中，使用多個氣體入口114并且典型以平行或者交叉流的方式將氣體輸送到每個襯底之上。在名稱為Thermal Processing System and ConfigurableVertical Chamber的PCT專利申請PCT/US03/21575中描述了小型批式腔室的實例，這里通過引用將該公開內(nèi)容并入本文。
在襯底112上沉積包含前體124，126的沉積混合物層。適宜的襯底包括金屬、金屬合金、玻璃、聚合物、塑料、有機(jī)或無機(jī)工件。根據(jù)沉積模式，將在襯底112上形成沉積混合物的單層或多個單層。優(yōu)選的沉積方法是原子層沉積。但是，本發(fā)明的系統(tǒng)和方法可以使用其它沉積技術(shù)。
再次參照圖1A，在沉積混合物的沉積之后，通過與真空泵連接的排氣口從系統(tǒng)中清洗出過量的混合物，真空泵控制系統(tǒng)壓力、氣流并且保證在每次沉積過程后快速清洗處理腔室102。晶片支座110用于在沉積或退火步驟期間承載和加熱襯底。晶片支座典型包含在其中形成的加熱和冷卻元件。也可以使用外部加熱器(未顯示)來控制處理腔室的溫度。優(yōu)選地，晶片支座110是真空或靜電吸盤。
處理腔室102具有入口103，其能夠可切換地并且順序地供應(yīng)用于處理或者用于腔室清洗的其它氣體?？梢越?jīng)由入口103將反應(yīng)物氣體輸送入腔室中。適宜的反應(yīng)物氣體包括氧化氣體、還原氣體、氮化氣體、或者它們的混合物。可以通過入口103輸送的其它氣體包括載氣或者惰性氣體，或者它們的混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，為了提供更均勻的膜并且允許最大程度地控制膜的組成，在將蒸發(fā)的沉積前體引入反應(yīng)腔室之前將其在歧管中混合。然而，可以將每種蒸發(fā)的前體單獨(dú)輸送到氣體入口，例如注射器等，其在將氣體注入腔室中時將它們混合，從而不需要單獨(dú)的歧管。根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，許多機(jī)械裝置都是合適的，并且本發(fā)明不局限于任何一種機(jī)械構(gòu)造。本發(fā)明的教導(dǎo)提供了發(fā)生各種不同前體的至少部分混合，使得在處理腔室中存在具有不同化學(xué)組分的前體混合物以便在一個單層中形成具有多種組分的膜。
可以通過入口103將反應(yīng)物氣體引入處理腔室102中，以便處理襯底112表面上包含沉積混合物的單層和/或與其反應(yīng)?？梢怨?yīng)反應(yīng)物氣體，順序或者同時與氣體入口114中的沉積前體混合或者直接供應(yīng)入處理腔室102中。
根據(jù)應(yīng)用可以使用許多種反應(yīng)物氣體。如果反應(yīng)物氣體是氧化氣體，則所述單層被氧化。如果反應(yīng)物氣體是還原氣體，則所述單層被還原。相似地，如果反應(yīng)物氣體是氮化氣體，則所述單層被氮化。適宜的氧化氣體包括臭氧、氧、單重態(tài)氧、三重態(tài)氧、水、過氧化物、空氣、一氧化二氮、一氧化一氮、H2O2和它們的混合物。適合的還原氣體包括氫。適合的氮化氣體包括氨、氘代氨、15N-氨、肼、烷基肼、二氧化氮、一氧化二氮、氮自由基、一氧化一氮、N-氧化物、酰胺、胺和它們的混合物。在另一個實施方案中，在已經(jīng)將沉積前體沉積到襯底112上之后，可以在真空中將襯底112轉(zhuǎn)移到第二處理單元，該處理單元能夠氮化、氧化、還原或者退火襯底112上的單層。
在一個實施例中，為了通過ALD形成包含HfSiN的多組分膜，將鉿和硅的沉積前體(例如分別為TEMA-Hf和TEMA-Si)蒸發(fā)、混合并連同含氮源(例如NH3)一起輸送(也稱作“脈沖”)到處理腔室中，以形成HfSiN?？梢詫嵤┰撨^程，其中將Hf和Si沉積前體混合在一起并且脈沖送入處理腔室中，然后清洗。脈沖送入氮源氣體(例如NH3)并且清洗。這些步驟構(gòu)成一個ALD循環(huán)以形成HfSiN膜。在另一個實施方案中，在一個ALD循環(huán)中用氧化劑，例如臭氧另外進(jìn)行脈沖和清洗步驟，以便形成HfSiON膜。
在一個實施例中，在大約25-800℃范圍內(nèi)，更通常在大約50-600℃范圍內(nèi)，并且最通常在大約100-500℃范圍內(nèi)的處理溫度下進(jìn)行ALD過程。處理腔室中的壓力在大約0.001mTorr-600Torr的范圍內(nèi)，更通常在大約0.01mTorr-100Torr的范圍內(nèi)，并且最通常在大約0.1mTorr-10Torr的范圍內(nèi)。所述壓力范圍涉及脈沖和清洗步驟。處理腔室中總的惰性氣體流速(包括使用鼓泡器時其中的載氣)通常在大約0-20,000sccm的范圍內(nèi)，并且更通常在大約0-5,000sccm的范圍內(nèi)。
任選地，在已經(jīng)將沉積前體沉積到襯底112上后，可以在真空中將襯底112轉(zhuǎn)移到第二處理單元，該處理單元能夠氮化、氧化、還原或者退火襯底112上的單層。
圖2顯示了本發(fā)明的多層?xùn)烹娊橘|(zhì)的橫截面視圖。選擇第一層200以促進(jìn)高遷移率(更快的晶體管速度)和相對于襯底112穩(wěn)定的界面所需的性質(zhì)。適當(dāng)?shù)?，第一層是具有高介電常?shù)的金屬硅酸鹽或者氧化物。優(yōu)選地，第一層是富硅的金屬硅酸鹽。通過緩和純金屬或金屬氧化物與襯底112上的界面二氧化硅殘留物之間的不兼容性，第一層的金屬硅酸鹽中的硅組分降低了界面缺陷的形成。金屬硅酸鹽中的金屬組分用來提高第一層的介電性質(zhì)。本發(fā)明的適宜的金屬、金屬合金或者混合金屬氧化物、氮化物、硅酸鹽或氧氮化物包括，但不局限于Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge或者它們的混合物。
在圖3的流程圖中說明了本發(fā)明方法的一個實施方案。顯示該實施例只是為了舉例說明目的而并非意味著以任何方式限制本發(fā)明。在示例性的實施方案中，提供了具有包含Hf的第一種前體的第一個前體蒸發(fā)器(步驟150)。還提供了具有包含Si的第二種前體的第二個前體蒸發(fā)器(步驟152)。襯底或晶片位于反應(yīng)腔室的吸盤上(步驟154)，抽空處理腔室(步驟156)，并將襯底加熱至預(yù)定的處理溫度(步驟158)。如上所述，處理溫度優(yōu)選為大約50-800℃，并且更優(yōu)選大約100-500℃。通過鼓泡氣體通過存儲器來蒸發(fā)所述第一種和第二種前體，以便形成第一種和第二種蒸發(fā)的前體(步驟160)、混合(步驟162)，并流向反應(yīng)腔室(步驟164)。使混合的第一種和第二種蒸發(fā)的前體通過氣體入口(例如蓮蓬式噴頭或注射噴嘴)導(dǎo)向襯底上(步驟166)。
本發(fā)明還提供了具有圖2所示的組成梯度的多組分膜或?qū)?。參照圖1和2，在處理腔室102中發(fā)生第一層200沉積到硅襯底112上。在一個實施例中，形成HfSiO膜，其中在蒸發(fā)器107中蒸發(fā)鉿，并且在蒸發(fā)器109中蒸發(fā)硅。通過載氣將鉿和硅沉積前體蒸氣帶入歧管104中。在歧管內(nèi)，沉積前體的蒸氣被混合并且作為沉積混合物被輸送到氣體入口114。氣體入口114將沉積混合物輸送到處理腔室102，并且沉積混合物與襯底112的表面接觸并且吸附到該表面上，在襯底112上形成沉積混合物的單層。在用惰性氣體清洗處理腔室102或者在真空下抽空后，通過入口103將臭氧氣體順序脈沖送入處理腔室102中。反應(yīng)物氣體使襯底112上的單層飽和，形成包含鉿、硅和氧的原子層，其中硅含量高于鉿。
圖4顯示了通過改變沉積前體124和126的流量，可以調(diào)節(jié)硅相對于鉿的濃度以產(chǎn)生多組分膜。圖5顯示了硅或鉿濃度的變化在很大程度上受化學(xué)式HfxSi1-xO2(其中x＝0-1)的控制。
對HfxSi1-xO2膜的XPS研究表明了膜中原子的結(jié)合方式。圖6a代表膜中鉿的XPS譜?；谖諑У膹?qiáng)度和結(jié)合能的大小，鉿主要以硅酸鹽形式被發(fā)現(xiàn)。在光譜中只看到極少量的雜質(zhì)，例如HfO2。沒有檢測到硅化鉿的形成?，F(xiàn)在參照圖6b，硅的XPS譜揭示硅也主要以硅酸鹽形式存在，沒有或者形成非常少的SiO2。XPS結(jié)果突出了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。即，形成均質(zhì)的硅酸鉿膜，沒有或者有最少的HfO2或SiO2或者硅化鉿的小塊或夾雜。
現(xiàn)在參照圖7，本發(fā)明的介電膜的折射率隨著硅含量增加而降低。圖7顯示了在N2氣氛下于900℃加熱該膜不會引起熱改變。
圖8顯示了沉積速率與溫度有關(guān)。HfxSi1-xO2的線性生長速率隨溫度增加。但是，高于400℃時，由于原子層沉積(ALD)過程采取化學(xué)氣相沉積(CVD)機(jī)制，沉積速率顯著增加。各種厚度下，在400℃沉積到HF最終處理的(HF-last)硅襯底上的Hf0.58Si0.42O2膜的橫截面透射電子顯微(TEM)圖像顯示了相似的界面層厚度，大約為1nm。比較圖9a，9b和9c，每個分別具有2.3nm、4.3nm和6.5nm的電介質(zhì)厚度，界面厚度與電介質(zhì)厚度無關(guān)。這表明當(dāng)在ALD過程中使用臭氧作為氧化劑時，在制膜的初始階段可能發(fā)生界面處的氧化。
盡管在高溫下加熱不會改變電介質(zhì)的無定形狀態(tài)，但是退火減少了界面氧化物層。圖10顯示了退火后的Hf0.58Si0.42O2膜的TEM圖像。比較界面氧化物層的厚度與圖9，退火似乎使界面層減少0.3nm，改善了沉積材料的電容-電壓(CV)或者電流-電壓(IV)響應(yīng)。圖11顯示膜對于熱退火是電學(xué)穩(wěn)定的。電容等價厚度(CET)和低的漏電流密度都沒有被退火步驟降低。
監(jiān)測退火至900℃期間50nm厚的Hf0.34Si0.66O2膜的應(yīng)力滯后測量。如圖12所示，加熱期間的一致斜率表明了沉積的Hf0.34Si0.66O2膜和硅襯底之間熱膨脹的相當(dāng)穩(wěn)定的差異。在大約700℃下，應(yīng)力變得更加具有拉伸性，表明了向微晶狀態(tài)的形態(tài)轉(zhuǎn)變。相對于通過ALD從TEMAHf和O3在300℃下沉積的并且在大約450℃(未顯示)下具有應(yīng)力增加的HfO2膜，HfxSi1-xO2中膜應(yīng)力轉(zhuǎn)變溫度的增加可歸因于硅含量的增加。因此，硅含量的增加提高了膜結(jié)晶時的溫度。
適宜的鉿源包括二烷基酰胺鉿、烷氧基鉿、二酮酸鉿或鹵化鉿。適宜的硅源包括鹵化硅、二烷基酰胺硅或胺合硅、烷氧基硅、硅烷、乙硅烷、硅氧烷、氨基乙硅烷和二硅鹵化物。典型地，選擇具有常見配位體的鉿和硅源以便防止配位體交換引起的復(fù)雜情況?？梢允褂霉矁r橋連混合金屬(如名稱為Molecular Layer Deposition Of ThinFilms With Mixed Components的PCT專利申請PCT/US03/22236中所公開，通過引用將其并入本文)以及非共價結(jié)合的混合金屬作為沉積前體。非共價鍵的類型包括氫鍵、配位鍵、金屬-金屬鍵、金屬-π、金屬-π*、π-π鍵、σ-σ鍵、離子鍵、范德華相互作用、疏水/親水相互作用、極性鍵或者偶極矩相互作用。惰性氣體源包括載氣(例如氬氣，氮?dú)?、惰性氣體或者它們的混合物。
再次參照圖2，在第一層200上沉積第二層202，其中第二層202具有大于硅的鉿濃度，即鉿＞硅。更高的鉿濃度確保電介質(zhì)的總體組成的行為類似于高k的鉿電介質(zhì)。在第二層202中存在硅產(chǎn)生從第一層200開始的逐漸的化學(xué)計量轉(zhuǎn)變，使得各層間不會有突然的組成界面，這可能會引起電泄漏和缺陷。隨后用臭氧進(jìn)行氧化提供第二層202。
在本發(fā)明的多個實施方案中，可以任選地在第二層202上沉積第三層203，其主要包含鉿，即鉿＞＞硅，以便形成具有組成梯度的電介質(zhì)層的疊層。使用氧化反應(yīng)物的氧化主要產(chǎn)生二氧化鉿。使用這種方法，可以精確且控制地制造任意梯度、厚度和組成的均質(zhì)膜。
在另一方面中，可以用氮化反應(yīng)物氮化第三層203。氮的包含阻礙了例如硼的雜質(zhì)擴(kuò)散通過電介質(zhì)，并且提高了膜的長期性能和可靠性。
在一些實施方案中，可以在氨氣的存在下熱氮化第三層203作為沉積后的退火步驟。然而，在其它實施方案中，可以使用遠(yuǎn)離處理腔室102產(chǎn)生的高能氮粒子氮化第三層203。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，圖13顯示了示例性的用氨后退火的膜的XPS譜。相對于同時在圖13中顯示的HfSiO參照，存在400eV附近的氮峰表明氮結(jié)合到HfSiO層中。在各種出射角(TOA)下的測量檢測出HfSiON不僅存在于電介質(zhì)的表面，而且存在于膜內(nèi)深處。
任選地，如果需要，可以通過光或者光、熱和化學(xué)引發(fā)劑的任意組合來促進(jìn)氮化代替依靠加熱來形成并退火氮化物層。舉例來說，在一些實施方案中，可以使用直接等離子體、遠(yuǎn)程等離子體、下游等離子體、紫外光子能量、或者它們的組合來促進(jìn)氮化。激活能源包括等離子體、光、激光、自由基和微波能源以及它們的混合物。
如前面各實施方案中所述，適宜的氮源包括氨、氘代氨、富15N的氨、胺、酰胺、氮?dú)?、肼、烷基肼、一氧化二氮、一氧化一氮、氮自由基、N-氧化物或者它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個方面中，盡管涉及膜的氮化，但是提供了氮化電介質(zhì)的環(huán)境方法。圖14顯示了二烷基酰胺鉿前體和臭氧之間的反應(yīng)產(chǎn)生HfO2沉積的速率令人意外地隨著反應(yīng)溫度的降低而增加?？紤]到臭氧對二烷基酰胺鉿的反應(yīng)性，通過分別在圖1的蒸發(fā)器107和109中蒸發(fā)鉿和硅，如圖14所示向襯底前體112上沉積HfSiOx 300。通過入口103向容納襯底112的處理腔室102中供應(yīng)臭氧。如圖16a中所示，氧化在相對低的溫度下快速發(fā)生，產(chǎn)生二氧化鉿302。為了保護(hù)層302免受從柵極的硼擴(kuò)散，在金屬氧化物302上提供氧氮化物層304是希望的。
存在兩種沉積氧氮化物層304的方法。在第一種方法中，如圖16a中所示，蒸發(fā)沉積前體或多種前體124，126并且將其注入處理腔室102中，在襯底112上形成沉積混合物的單層。
現(xiàn)在參照圖16a，盡管提供氧化物302的低溫氧化，隨后使用氨在800℃下的熱氧氮化退火是容許的，但是從工藝角度來說是不利的。結(jié)構(gòu)上，這種高退火溫度引起更大的顧慮。即，氧化物層302的結(jié)晶，可能導(dǎo)致氧化物302內(nèi)部深處或晶界處的內(nèi)在缺陷。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，圖16b中顯示了沉積氧氮化物的第二種方法。相對于圖16a中的方法，圖16b中的方法是獲得氧氮化物304的更經(jīng)濟(jì)的途徑。因為臭氧容易與金屬二烷基酰胺反應(yīng)，所以沉積混合物首先沉積到襯底112上并且繼續(xù)用氨原位處理。在相對低的溫度下形成氮化物303后，用臭氧進(jìn)行氧化使反應(yīng)完成，以提供氧氮化物304。
在本發(fā)明的一些實施方案中，氘代氨、15N-氨是優(yōu)選的。
圖17顯示了氧氮化物304表面下方的組成分布。氮濃度在膜表面上最大，但是在表面下方逐漸降低直至達(dá)到HfO2。隨著進(jìn)一步深入膜中，Hf02302的濃度降低，讓位給HfSiOx300，直至達(dá)到硅襯底112的界面層。
在另一個說明性的實施例中，提供具有包含Hf的第一種前體(在本實施例中為TEMA-Hf)的第一前體蒸發(fā)器。還提供具有包含Si的第二種前體(在本實施例中為TEMA-Si)的第二前體蒸發(fā)器。在處理腔室中的襯底夾持器上放置一“批”或者多個襯底或晶片(在本實施例中對一批50個襯底進(jìn)行測試)。在本實施例中，處理腔室是豎直爐系統(tǒng)的一部分。抽空處理腔室，并且將襯底加熱至預(yù)定的處理溫度。如上所述，處理溫度優(yōu)選在大約50-800℃的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在大約100-500℃的范圍內(nèi)。對于本實施例，需要的溫度是275℃。通過鼓泡氣體通過存儲器來蒸發(fā)第一種和第二種前體，以便形成第一種和第二種蒸發(fā)的前體，混合所蒸發(fā)的前體，并且流向處理腔室。使混合的第一種和第二種蒸發(fā)的前體通過適當(dāng)?shù)臍怏w入口(例如注射器)導(dǎo)向襯底上。在襯底的表面上形成兩種前體化學(xué)元素的單層(例如Hf-化合物和Si-化合物)。通過適當(dāng)?shù)呐艢饪诔ミ^量的混合的第一種和第二種前體，然后使臭氧脈沖流入處理腔室中，在襯底表面上與混合的第一種和第二種前體的單層反應(yīng)，以便形成均質(zhì)的硅酸鉿層(例如HfxSi1-xO2)。特別有利地是，注意到本發(fā)明不會在層中產(chǎn)生HfO2和SiO2化合物的“混合物”，而是形成了所有組分的均質(zhì)層。重復(fù)這種順序，直至實現(xiàn)所需的膜厚。按照這種方式，已經(jīng)將“共注入”方法成功地同時應(yīng)用于多個襯底。下面的表I顯示了對于使用300mm硅片的本實施例，厚度、沉積速率和折射率(n)的均勻性。對于相當(dāng)?shù)腍fO2厚度(n＝1.88)，較低的折射率1.76反映出Si結(jié)合入膜中。在0.15μm寬和50∶1縱橫比下觀察到幾乎100％的階梯覆蓋。下表2顯示了用來生產(chǎn)更厚的膜(200)以便于準(zhǔn)確測定組成的相同方法的組成分析。結(jié)果顯示出預(yù)期的鉿與硅與氧的比例。通過本領(lǐng)域公知的RBS和NRA技術(shù)進(jìn)行組成分析。
表1
表2
根據(jù)本發(fā)明，可以沉積具有不同膜厚和氮或氧濃度的許多HfSiON層。盡管這里顯示了說明SiO2、HfO2、HfSiOx、HfN、SiN、SiON和HfSiON形成的具體實例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚可以使用本發(fā)明的方法和ALD系統(tǒng)產(chǎn)生任意厚度、組成、或者類型的薄膜，這些薄膜包含金屬、金屬合金、或者混合金屬氧化物、硅酸鹽、氮化物、氧氮化物、或者它們的組合。
在本發(fā)明的另一個方面中，可以使用可選的化學(xué)輸送系統(tǒng)。圖18顯示了本發(fā)明的化學(xué)輸送系統(tǒng)的一個實施方案。以液態(tài)將前體500，501保持在容器中。前體可以由純的化學(xué)物質(zhì)組成或者可以由一種或多種化學(xué)物質(zhì)的混合物組成。將前體500，501輸送到直接液體注射(DLI)系統(tǒng)502，203。DLI系統(tǒng)502，203控制輸送到處理腔室506中的前體500，501的量。DLI系統(tǒng)502，203向蒸發(fā)室504，505輸送控制量的前體500，501?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的任何適當(dāng)?shù)腄LI系統(tǒng)。蒸發(fā)室504，505將前體500，501從液態(tài)轉(zhuǎn)變成氣態(tài)。然后，將氣體輸送到腔室506，在這里在支承于襯底支座508上的襯底507上沉積膜。在該示意圖中，在前體進(jìn)入腔室506前將它們混合。但是，這并非本發(fā)明的要求。每種前體500，501都可以通過單獨(dú)的化學(xué)輸送通路進(jìn)入腔室506并且直至它們位于腔室中時才混合。
圖19顯示了本發(fā)明的化學(xué)輸送系統(tǒng)的另一個實施方案。以液態(tài)將前體600，601保持在容器中。前體可以由純的化學(xué)物質(zhì)組成或者可以由一種或多種化學(xué)物質(zhì)的混合物組成。將前體600，601輸送到氣溶膠系統(tǒng)602，603，該氣溶膠系統(tǒng)將液態(tài)前體轉(zhuǎn)變成氣溶膠?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的任何適當(dāng)?shù)臍馊苣z系統(tǒng)。氣溶膠系統(tǒng)602，603控制輸送到處理腔室606中的前體600，601的量。氣溶膠系統(tǒng)602，603向蒸發(fā)室604，605輸送控制量的前體600，601。蒸發(fā)室604，605將前體600，601從液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)。然后，將氣體輸送到腔室606，在這里在支承于襯底支座608上的襯底607上沉積膜。在該示意圖中，在前體進(jìn)入腔室606前將它們混合。但是，這并非本發(fā)明的要求。每種前體600，601都可以通過單獨(dú)的化學(xué)輸送通路進(jìn)入腔室606并且直至它們位于腔室中時才混合。
出于說明和描述的目的，已經(jīng)給出了本發(fā)明特定實施方案的前述說明。它們并非意圖進(jìn)行窮舉或者將本發(fā)明限制于所公開的精確形式，并且根據(jù)上述教導(dǎo)，許多修改、實施方案和變化顯然是可能的。意圖通過所附的權(quán)利要求書和它們的等同形式限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在襯底表面上形成多組分膜的方法，其包括步驟向一個或多個蒸發(fā)室中注入所需量的兩種或多種前體，每種前體包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬組分；將所述兩種或多種前體蒸發(fā)到蒸發(fā)室中；將所述兩種或多種前體輸送到處理腔室中，其中所述前體共同存在于處理腔室中，并且配置所述處理腔室以容納多個襯底；在襯底表面上形成單層，所述單層包含所述金屬或準(zhǔn)金屬組分中的每一種；和清洗所述處理腔室。
2.一種在襯底表面上形成多組分膜的方法，其包括步驟由所需量的兩種或多種前體形成氣溶膠，并將所述氣溶膠輸送到一個或多個蒸發(fā)室中，每種前體包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬組分；將所述兩種或多種前體蒸發(fā)到蒸發(fā)室中；將所述兩種或多種前體輸送入處理腔室中，其中所述前體共同存在于處理腔室中，并且配置所述處理腔室以容納多個襯底；在襯底表面上形成單層，所述單層包含所述金屬或準(zhǔn)金屬組分中的每一種；和清洗所述處理腔室。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體具有化學(xué)式M(L)x其中M是選自如下的金屬Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge和它們的混合物；其中L是選自如下的配位體胺、酰胺、烷氧基化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環(huán)戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮酸鹽、烯、炔、它們的取代類似物、以及它們的組合；并且其中x是小于或等于M價數(shù)的整數(shù)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述前體具有化學(xué)式M(L)x其中M是選自如下的金屬Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge和它們的混合物；其中L是選自如下的配位體胺、酰胺、烷氧基化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環(huán)戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮酸鹽、烯、炔、它們的取代類似物、以及它們的組合；并且其中x是小于或等于M價數(shù)的整數(shù)。
5.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括至少第一蒸發(fā)器，其包含用于沉積的第一種沉積前體；至少第二蒸發(fā)器，其包含用于沉積的第二種沉積前體；容納有在1-200范圍內(nèi)的多個襯底的處理腔室，所述處理腔室適合于進(jìn)行原子層沉積處理；以及歧管，所述歧管與所述第一和第二蒸發(fā)器并且與所述處理腔室連接，所述歧管適合于將第一種和第二種沉積前體混合并輸送至所述處理腔室。
6.權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中所述多個襯底的數(shù)目為1-150。
7.權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中所述多個襯底的數(shù)目為1-100。
8.權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中所述多個襯底的數(shù)目為1-50。
9.權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中數(shù)目為1-25的所述多個襯底一起到處理腔室并且在襯底表面上形成單層，其中選擇性控制輸送到處理腔室的每一種前體的量，使得在膜中形成一種或多種化學(xué)組分的所需的組成梯度。
10.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括第一直接液體注射系統(tǒng)，其配置成將一種或多種沉積前體注入第一蒸發(fā)室；第二直接液體注射系統(tǒng)，其配置成將一種或多種沉積前體注入第二蒸發(fā)室；和與所述第一和第二蒸發(fā)室連接的處理腔室，配置所述處理腔室以容納多個襯底并且對其進(jìn)行配置以便從蒸發(fā)室中接收沉積前體并且適于進(jìn)行原子層沉積處理。
11.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括第一氣溶膠系統(tǒng)，其配置為形成一種或多種沉積前體的氣溶膠，并且將該氣溶膠輸送到第一蒸發(fā)室中；第二氣溶膠系統(tǒng)，其配置為形成一種或多種沉積前體的氣溶膠，并且將該氣溶膠輸送到第二蒸發(fā)室中；和與所述第一和第二蒸發(fā)室連接的處理腔室，配置所述處理腔室以容納多個襯底并且對其進(jìn)行配置以便從蒸發(fā)室中接收沉積前體并且適于進(jìn)行原子層沉積處理。
12.一種在襯底表面上形成多組分膜的方法，其包括步驟向一個或多個蒸發(fā)室中注入所需量的兩種或多種前體，每種前體包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬組分；將所述兩種或多種前體蒸發(fā)到蒸發(fā)室中；將所述兩種或多種前體輸送到處理腔室中，其中所述前體共同存在于處理腔室中，并且配置所述處理腔室以容納單一襯底；在襯底表面上形成單層，所述單層包含所述金屬或準(zhǔn)金屬組分中的每一種；和清洗所述處理腔室。
13.一種在襯底表面上形成多組分膜的方法，其包括步驟由所需量的兩種或多種前體形成氣溶膠，并且將所述氣溶膠輸送到一個或多個蒸發(fā)室中，每種前體包含至少一種金屬或準(zhǔn)金屬組分；將所述兩種或多種前體蒸發(fā)到蒸發(fā)室中；將所述兩種或多種前體輸送到處理腔室中，其中所述前體共同存在于處理腔室中，并且配置所述處理腔室以容納單一襯底；在襯底表面上形成單層，所述單層包含所述金屬或準(zhǔn)金屬組分中的每一種；和清洗所述處理腔室。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述前體具有化學(xué)式M(L)x其中M是選自如下的金屬Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge和它們的混合物；其中L是選自如下組中的配位體胺、酰胺、烷氧基化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環(huán)戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮酸鹽、烯、炔、它們的取代類似物、以及它們的組合；并且其中x是小于或等于M價數(shù)的整數(shù)。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述前體具有化學(xué)式M(L)x其中M是選自如下的金屬Ti、Zr、Hf、Ta、W、Mo、Ni、Si、Cr、Y、La、C、Nb、Zn、Fe、Cu、Al、Sn、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ga、In、Ru、Mn、Sr、Ba、Ca、V、Co、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Bi、Sn、Pb、Tl、Ge和它們的混合物；其中L是選自如下組中的配位體胺、酰胺、烷氧基化物、鹵素、氫化物、烷基、疊氮化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、環(huán)戊二烯基、羰基、羧酸鹽、二酮酸鹽、烯、炔、它們的取代類似物、以及它們的組合；并且其中x是小于或等于M價數(shù)的整數(shù)。
16.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括至少第一蒸發(fā)器，其包含用于沉積的第一種沉積前體；至少第二蒸發(fā)器，其包含用于沉積的第二種沉積前體；容納有單一襯底并且適于進(jìn)行原子層沉積處理的處理腔室；以及歧管，所述歧管與所述第一和第二蒸發(fā)器并且與所述處理腔室連接，所述歧管適于將所述第一種和第二種沉積前體混合并輸送到所述處理腔室中。
17.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括第一直接液體注射系統(tǒng)，其配置成將一種或多種沉積前體注入第一蒸發(fā)室中；第二直接液體注射系統(tǒng)，其配置成將一種或多種沉積前體注入第二蒸發(fā)室中；和與所述第一和第二蒸發(fā)室連接的處理腔室，配置所述處理腔室以容納單一襯底并對其進(jìn)行配置以便從蒸發(fā)室接收沉積前體并且適于進(jìn)行原子層沉積處理。
18.一種用于原子層沉積的系統(tǒng)，其包括第一氣溶膠系統(tǒng)，其配置為形成一種或多種沉積前體的氣溶膠，并且將該氣溶膠輸送到第一蒸發(fā)室中；第二氣溶膠系統(tǒng)，其配置為形成一種或多種沉積前體的氣溶膠，并且將該氣溶膠輸送到第二蒸發(fā)室中；以及與所述第一和第二蒸發(fā)室連接的處理腔室，配置所述處理腔室以容納單一襯底并且對其進(jìn)行配置以便從蒸發(fā)室中接收沉積前體并且適于進(jìn)行原子層沉積處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于混合前體的系統(tǒng)和方法，使得在原子層沉積(ALD)過程中的單一脈沖步驟期間，前體混合物共同存在于腔室中以便形成多組分膜。所述前體包括至少一種不同的化學(xué)組分，并且這些不同的組分將形成單層以產(chǎn)生多組分膜。在本發(fā)明的另一個方面中，提供了具有組成梯度的介電膜。
文檔編號C23C16/02GK101014730SQ200580025040
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者Y·仙崎 申請人:阿維扎技術(shù)公司