專利名稱：鋁鑄造合金的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋁鑄造合金，更具體而言涉及一種用在成形鑄造(shape casting)中的亞共晶硅鋁合金。
背景技術：
含有少于約12％硅的硅鋁合金被稱為亞共晶合金。除了減少了缺陷例如由于收縮和氣體引起的熱拉裂和孔隙的形成以及最小化夾雜物的存在外，兩種能夠提高鋁鑄造合金的強度、延性和性能的非常重要的途徑是鋁初生相的晶粒細化作用和共晶Al+Si結構的改變。當冷卻熔融亞共晶合金時，鋁晶體首先經過成核和生長而形成，隨后第二重要的事件是Al+Si共晶混合物的形成。應當理解，(Al+Si)共晶是一種不規(guī)則耦合(coupled)的共晶，并且其以共晶團形式生長，同時硅從單個成核點輻射生長，并且硅片(plates)的尖端(tip)先于鋁生長，進入冷卻中的液體。已經證明(Al+Si)共晶可以在熔體中存在的鋁枝狀晶體或基底(substrate)顆粒上成核，例如AIP、AlSiNa、Al2Si2Sr和其它未確定的顆粒。
初生鋁的晶粒細化簡言之就是在澆注之前將具有強的成分過冷效應的溶質和晶核添加到熔體中的過程，使得在凝結過程(即凝固)中鑄造(casting)將會快速生成具有小的等軸鋁晶體的細化顯微組織。通常通過向熔體中添加含鈦和/或硼的母合金來實現(xiàn)鋁初晶的晶粒細化。
另一方面共晶變性是改變鑄造組織的形態(tài)，尤其是臨近凝固結束時凝結為鋁和硅的共晶混合物的鑄造組織部分的形態(tài)。未變性的亞共晶硅合金是相對非延性或脆性的，并且由初生鋁枝狀晶體組成，同時共晶包含鋁基體中粗大針狀或片狀硅相?？梢酝ㄟ^向熔體中添加少量例如鈉、鍶或銻的元素改變在共晶混合物中這些富硅晶體的形態(tài)，以改變共晶組織和產生具有精細、纖維狀結構的富硅晶體。然而，已經發(fā)現(xiàn)，添加變性劑消弱了熔體中共晶團的有效核(potent nuclei)導致了在共晶成核中過冷明顯增加和降低共晶生長溫度的抑止。這進而增加共晶晶粒尺寸和降低在形成變性的鋁硅合金中成核頻率(nucleation frequency)。而且，據報道，鋁硅合金的變性導致孔隙的再分布并且增加了鑄件孔隙度。
本發(fā)明的目的是提供具有改進的顯微組織的亞共晶鋁硅合金，具有良好的鑄造性能和改進的多孔特性。

發(fā)明內容
因此，一方面，本發(fā)明提供了亞共晶鋁硅合金，其中共晶通過由選自以下元素組成的母合金而變性鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿和稀土元素如銪、混合稀土合金(mischmetal)如鑭、鈰、鐠和釹，然后通過添加含有用于共晶團的成核顆粒的母合金進一步細化。優(yōu)選成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其作為顆粒加入或在熔體中原位形成。這些成核顆粒促進了小共晶晶粒尺寸，而沒有改變細纖維硅晶體組織。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，成核顆粒具有小于100μm的顆粒尺寸，優(yōu)選小于10μm。優(yōu)選通過將含有成核顆粒的母合金添加到熔體中，或通過優(yōu)選的反應在熔體中原位形成成核顆粒，例如通過熔體和母合金之間的反應。
在本發(fā)明的一方面，提供了一種形成亞共晶鋁硅合金的方法，包括以下步驟形成鋁熔體，該熔體包括大于0和小于約12wt％的硅、20-3000ppm、優(yōu)選150-3000ppm的共晶變性元素，該元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪、和混合稀土合金如鑭、鈰、鐠和釹，當共晶變性元素為鈉時更優(yōu)選20-300ppm，當共晶變性元素為鍶時更優(yōu)選50-300ppm，當共晶變性元素為銻時更優(yōu)選1000-3000ppm；以及添加成核顆粒和/或促使成核顆粒在熔體中形成，成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x是整數1或2。
本申請人已經發(fā)現(xiàn)，通過向利用上述元素變性處理的亞共晶鋁硅合金中添加或在其中原位形成這些成核顆粒，產生具有降低孔隙度的變性鋁硅合金。而且，產生具有纖維共晶組織的精細富硅晶體。
在CrBx的情況下，向熔體中添加這些顆粒的比例優(yōu)選大于2wt％。
本申請人已經發(fā)現(xiàn)，如果適當控制添加條件，上述的晶團細化添加劑并不受共晶變性添加劑存在的影響，或反之亦然。因此存在的TiSix、MnCx、AlP、CrBx和AlBx能夠作為共晶團的成核顆粒。
在本發(fā)明的另一方面，提供一種鋁硅合金，包括大于0和小于約12wt％的硅、20-3000ppm、優(yōu)選150-3000ppm的共晶變性元素，該元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金如鑭、鈰、鐠和釹，當共晶變性元素為鈉時優(yōu)選20-3000ppm；和余量的鋁；其中共晶晶粒在成核顆粒周圍形成，所述成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x為整數1或2。
在另一方面，提供了亞共晶合金用于制備鑄造材料的用途，該合金主要由以下物質組成小于約12wt％的硅、20-3000ppm、優(yōu)選150-3000ppm的共晶變性元素，該元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金如鑭、鈰、鐠和釹，當共晶變性元素為鈉時更優(yōu)選20-300ppm，當共晶變性元素為鍶時更優(yōu)選50-300ppm，當共晶變性元素為銻時更優(yōu)選1000-3000ppm；和余量的鋁；其中共晶晶粒在成核顆粒周圍形成，所述成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x為整數1或2。


圖1(a)-1(d)顯示了淬火和完全凝固的樣品顯微照片。圖1(a)是基礎(base)合金，圖1(b)是添加300ppm的Sr的基礎合金，1(c)是由Sr變性并且具有2％CrBx添加劑的基礎合金，1(d)是圖1(c)的截面顯微照片。圖1(f)是由Sr變性并且具有4％CrBx的基礎合金的宏觀照片，圖1(e)是圖1(f)的截面微觀圖；圖2圖示了母合金的顯微組織，該母合金添加了(a)CrB、(b)MnC和(C)TiSi；圖3是淬火試樣的宏觀照片和添加有不同量磷的Sr變性的Al 10％Si合金的完全凝固試樣的顯微照片；圖4是由未變性的熔體和具有不同磷添加量的由Sr變性的熔體鑄造的Tatur鑄件的宏觀照片；圖5圖示了具有不同P添加劑的由Sr變性的熔體的冷卻曲線。
圖6(a)-6(d)是由具有不同添加量的B的Al-3％B和Sr變性的合金淬火的試樣宏觀照片；圖7(a)-7(d)是圖6(a)-6(d)中圖示的完全凝固試樣的顯微照片；圖8是由圖6(a)-6(d)和圖7(a)-7(d)中顯示的試樣的測量冷卻曲線；圖9是圖示說明添加CrBx、P和AlBx對成核頻率和變性程度的影響的示意圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述應當理解，在本說明書中公開和限定的發(fā)明延伸到由本文或附圖中提到或明顯得到的兩個或多個單個特征的所有任選組合。所有這些不同的組合構成了本發(fā)明的各種可選的方面。
除非另有說明，選擇Al-10％Si-0.35％Mg合金作為基礎合金，并且其由工業(yè)純鋁、硅和鎂在感應爐中制備。在750℃下保持10分鐘進行均質化后，將基礎合金熔體傳送到電阻爐中，其中該爐保持在730℃。在達到熱平衡后，首先通過添加細化元素如Sr以中和熔體中存在的有效核，從而使熔體變性。然后添加稱量的試驗母合金以引入新核或在熔體中原位形成新核。在每次添加后將熔體攪拌兩次。在添加前，所有的添加劑在烘箱中在300℃下干燥，然后包裝在鋁箔中，以確保它們完全溶解并均勻分布在熔體中。
通常在共晶變性之前和之后以及在添加實驗母合金之后，進行熱分析和淬火實驗。首先使用預熱的石墨坩鍋和位于中心的不銹鋼包覆的N類型熱電偶進行熱分析，以幫助制定隨后的淬火實驗方案。熱分析的冷卻速率在第一固體成核之前恰好為大約1℃/s。然后使用設置在隔熱磚或空氣中的特種不銹鋼淬火孟進行兩個分級淬火實驗，分別對應于共晶凝固的開始和中間階段，其中任一淬火盂。
在每次添加后收集根據澳大利亞標準(AS 2612)制備的用于化學分析的試樣并使用臺式火花發(fā)射光譜儀分析。為了觀察顯微組織，淬火試樣被沿熱電偶線垂直剖開，同時完全固化的TA試樣在熱電偶高度上水平剖開。金相試樣被安裝在樹脂中并且使用包括0.05μm硅膠懸浮液的最終拋光階段的標準工序來制備。在間接照明的條件下使用高分辨率數碼相機拍攝腐蝕試樣的宏觀照片。在距離未腐蝕試樣底面10mm遠的截面中部區(qū)域拍攝顯微照片。
潛在的(potential)成核顆粒和實驗母合金應當理解，(Al+Si)共晶是不規(guī)則耦合共晶，并且其以共晶團的形式生長，同時硅從單個成核點輻射生長，并且硅片的尖端先于鋁生長，進入冷卻中的液體。已經證明(Al+Si)共晶可以在熔體中存在的鋁枝狀晶體或基底顆粒上成核。
因為通常認為Si是(Al+Si)共晶中的領先相，因此共晶的成核歸于Si的成核?；谖覀儗τ谝阎某珊撕途Ц袷涞牧私猓庉嬃斯簿F的潛在成核顆粒的列表。從該列表中進一步選出包括TiSix、CrBx、MnCx的三種顆粒，制備出含有這三種顆粒的實驗母合金。在實施該方案的過程中，在測試中還包括兩種另外的顆粒AlBx和AlP。表1列出了所有測試的潛在成核顆粒和相應的實驗母合金。雖然假設在實驗母合金中存在很多成核顆粒，但是其它的一些必須在添加實驗母合金之后在熔體中原位形成。
表1可能成核顆粒和實驗母合金

實施例1利用分別含有TiSix、CrBx和MnCx成核顆粒的不同添加量的三種實驗合金進行一些測試。在這些母合金中，具有CrBx顆粒的合金顯示出有效的共晶Si成核作用。對該母合金單獨進行三次重復測試。測試表明該母合金僅僅在添加量超過2wt％(或根據計算，在母合金中具有大約2.5wt％CrBx。因而可以預期在該添加量上在1000g熔體中具有0.5g的CrBx)時是有效的。這可能是因為有效核的量在母合金自身中不是很多。然而這證明了在該特定的實驗母合金中存在的CrBx顆粒的效力。使用激光衍射技術測量的這些顆粒，得到5μm的體積加權平均直徑。雖然在所有三種測試(即5μm的體積加權平均直徑)中發(fā)現(xiàn)了總的趨勢，但是實現(xiàn)的成核頻率增加程度不同。這也可以表明母合金不是非常均勻。圖1顯示了淬火試樣的宏觀照片和完全凝固合金的顯微照片。圖1(a)是基礎合金，圖1(b)是添加300ppm的Sr的基礎合金，1(c)是由Sr變性并且具有2％CrBx添加劑的基礎合金，1(d)是圖1(c)的截面的顯微照片。宏觀照片中的白點代表共晶晶粒。圖1(f)是由Sr變性并且具有4％CrBx添加劑的基礎合金的宏觀照片，圖1(e)是圖1(f)的截面的微觀圖。
從圖1的結果可以清楚的得出，在將CrBx母合金加入Sr變性合金中之后共晶成核頻率明顯增加，同時維持了變性的、纖維共晶硅結構。
含有CrBx的實驗合金已經證明了其在促進共晶成核的效果，但是含有TiSix和MnCx的母合金表現(xiàn)出可忽略不計的效果。已經表征了這些實驗母合金。表1中概括了這些實驗母合金的化學組成。在表1中，含有CrBx的母合金的Cr與B的原子比非常接近CrB2的化學計量值，但是含有TiSix和MnCx的母合金的組成與目標顆粒的理論值相差甚遠。因此，在這些合金中沒有目標顆粒存在。圖2顯示了實驗母合金的顯微組織。因此在這些母合金中缺少所需尺寸分布的有效成核顆粒必定是造成這些實驗母合金中觀察到的弱效果的原因。這是因為共晶硅僅僅在特殊的成核顆粒上成核。因而，直接添加潛在成核顆粒進行測試。
表2實驗母合金的化學組成

實施例2磷是工業(yè)鋁中的普通的痕量雜質元素。其來自氧化鋁中的雜質，使得電解鋁含有大約5-20ppm的P。磷還可能來自熔化保溫爐中難熔的熔爐襯套。AlP是硅的良好晶核已經得到公認，并且其商業(yè)上被用于在過共晶Al-Si合金中細化硅初生晶體晶粒，其中所述過共晶Al-Si合金含有超過約12wt％的硅含量，通常為18wt％。在亞共晶合金中，認為該變性劑(例如Sr)中和了AlP顆粒，從而降低共晶成核頻率，但是該效應還沒有受到明顯關注。因此研究其是否能夠適合P和Sr的特殊組合以得到高的成核頻率同時具有細化纖維Si形態(tài)是令人感興趣的。
在Sr變性后，具有19wt％的Cu、79.6wt％、1.4wt％的含磷母合金Al CuP被用作成核試劑。
圖3(a)、(b)、(c)、(d)顯示通過共晶反應中間淬火的試樣的宏觀照片和在Sr變性的Al-10％Si合金中具有不同P含量的完全凝固試樣的顯微照片。圖3(a)和3(b)分別是由150ppm的Sr變性并且具有8ppm的P添加劑的基礎合金的宏觀照片和顯微照片。圖3(c)和(d)分別是由150ppm的Sr變性并且具有20ppm的P添加劑的基礎合金的顯微照片和宏觀照片。從宏觀照片中清楚的看出，隨著向Sr變性熔體中添加P共晶成核頻率顯著增加。此外，完全凝固試樣的顯微照片表明，甚至在20ppm的P時Si形態(tài)也得到很好的變性處理。圖5顯示了具有不同P含量的合金的冷卻曲線，表現(xiàn)出甚至在20ppm的P含量下共晶生長溫度方面的強抑制，這符合以上的顯微組織觀察。進行了另外兩組類似的實驗，其中P含量的范圍是0～150ppm。這些實驗表明，雖然在低的P范圍內得到類似的結果，但是由于硅變性的喪失因此高的P添加是有害的。因此可通過向Sr變性的熔體中添加適量的P來細化共晶團，同時保持良好的變性結構。
對具有不同Sr和P添加量的鋁-硅熔體試樣進行Tatur試驗鑄造(test casting)。熔體被鑄造成未變性的Al-Si、150ppm的Sr變性并且分別具有0、8ppm、30ppm磷添加量的Al-Si合金。圖4(a)是(a)基礎合金、(b)由150ppm的Sr變性的基礎合金、(c)具有8ppm的P的(b)的合金、和(d)具有30ppm的P的(b)的合金的宏觀照片。
從圖4(a)-(d)中可以看出，向Al-Si熔體中添加150ppm的Sr提高了孔隙度。然而孔隙度的明顯改進是通過增加向Sr變性熔體中添加的磷量得到的。
使合金孔隙率性能最優(yōu)化同時維持良好變性的共晶的P和Sr添加的精確平衡取決于鑄造條件和鑄造的局部冷卻速率。
實施例3從向Sr變性的熔體中添加含有Ti的母合金的工作中，應當理解硼化鋁可以是用于共晶團的有效核。因此通過向Sr變性的熔體中添加Al-3％B母合金來進行實驗。進行了一組重復性實驗，結果非常成功。用作Al B生產成核劑的含Ti和B的母合金是商用的合金Tibor和Tibloy，它們的組成在表3中列出。

液體合金中Ti雜質的量并不會影響到本發(fā)明的成核顆粒的效果。對于一些使用Tibloy的試驗，熔體中Ti的濃度可以高達約1000ppm。
圖6(a)-(d)和7(a)-(d)分別顯示了通過共晶反應中間淬火的試樣的宏觀照片和完全凝固試樣的顯微照片。圖6(a)和7(a)是由300ppm的Sr變性并且具有50ppm的B添加劑的基礎合金。圖6(b)和7(b)是Sr變性并且具有250ppm的B的基礎合金，圖6(c)和7(c)是Sr變性并且具有500ppm的B的基礎合金，和圖6(d)和7(d)具有800ppm的B添加劑。從宏觀照片中可以清楚的看出，共晶成核頻率隨著添加的Al-3％B母合金的增加而增加。而且，如完全凝固試樣的顯微照片所顯示，甚至在500ppm的B時Si形態(tài)仍然得到很好的變性處理。進一步增加B將劣化共晶Si。圖8顯示了對應于圖7(a)-(d)中試樣的合金的冷卻曲線，甚至在500ppm的B時表現(xiàn)出強的共晶抑制，這與以上觀察到的顯微組織相符合。因而該實驗還顯示，可通過向Sr變性的熔體中添加適量的AlBx來細化共晶團同時保持良好變性的組織。
在這三種實驗母合金中，具有CrBx的母合金在促進共晶成核上是有效的，而具有TiSix和MnCx的母合金僅僅具有微不足道的效果。在母合金中缺少具有適當尺寸分布的有效成核顆粒被認為是造成這些實驗母合金的觀察到的弱效果的原因。
本申請人已經推斷出，可通過向Sr變性的熔體中添加適量AlP、CrBx、AlBx來細化共晶團并同時保持良好變性組織。如果尺寸分布合適，TiSix和MnCx也可以有效使用。通過其它共晶變性元素(例如用作共晶變性的鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、和稀土元素如鐿、銪、混合稀土合金如鑭、鈰、鐠、釹)變性的熔體也可以從添加這些成核顆粒中受益。
圖9中的示意圖概括了本發(fā)明的關鍵性發(fā)現(xiàn)。首先其顯示了共晶晶粒的成核頻率隨著共晶成核顆粒例如TiSix、MnCx、CrBx、P、AlBx添加的增加而增加，即共晶顆粒尺寸隨著這些成核劑的添加而降低。由共晶硅的精細程度給出的變性程度隨著添加成核顆粒而降低，但是首先緩慢降低然后更快地降低。共晶的細化在中等添加水平的成核顆粒下仍然非常良好，因此最合適的操作范圍是通過細化的共晶與小的共晶晶粒尺寸的最佳結合產生。
權利要求
1.一種形成亞共晶鋁硅合金的方法，包括以下步驟形成鋁熔體，所述鋁熔體包括大于0和小于約12wt％的硅；加入20～3000ppm的共晶變性元素，所述共晶變性元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金；和將成核顆粒加入所述熔體中和/或促使成核顆粒在熔體中形成，所述成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x為整數1或2。
2.權利要求1的方法，其中在加入所述變性元素之后將所述成核顆粒加入所述熔體，所述成核顆粒具有小于100μm的顆粒尺寸。
3.權利要求2的方法，其中所述成核顆粒具有小于10μm的顆粒尺寸。
4.權利要求1的方法，其中所述變性元素是鍶。
5.權利要求1的方法，其中所述AlP成核顆粒由加入所述變性元素之后加入P所產生。
6.權利要求5的方法，其中所述P的添加量為從大于0到30ppm。
7.權利要求1的方法，其中所述AlBx成核顆粒由加入變性元素之后加入B所產生。
8.權利要求7的方法，其中所述共晶變性元素的添加量為150～3000ppm，所述共晶變性元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金。
9.權利要求7的方法，其中所述AlBx成核顆粒由加入AlTiB晶粒細化劑所產生，其中所述AlTiB晶粒細化劑在合金中提供從大于0到500ppm的B的添加量。
10.權利要求1的方法，其中所述CrBx成核顆粒以含有CrBx的合金的形式加入到所述熔體中，所述CrBx的添加量超過2wt％。
11.一種鋁硅合金，包含小于約12wt％的硅、20-3000ppm的共晶變性元素，所述共晶變性元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金；和余量的鋁和附帶的雜質；其中共晶晶粒在成核顆粒周圍形成，所述成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x為整數1或2。
12.權利要求11的合金，其中所述P作為用于共晶生長的顆粒存在，存在的量從大于0到30ppm。
13.權利要求11的合金，其中所述B作為用于共晶生長的AlBx顆粒存在，存在的量從大于0到500ppm。
14.權利要求11的合金，其中所述CrBx作為用于共晶生長的顆粒存在，存在的量大于2wt％。
15.一種亞共晶合金用作生產鑄造材料的用途，所述合金基本由以下物質組成小于約12wt％的硅、20～3000ppm的共晶變性元素，所述共晶變性元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪、和混合稀土合金；和余量的鋁；其中共晶晶粒在成核顆粒周圍形成，所述成核顆粒選自TiSix、MnCx、AlP、AlBx和CrBx，其中x為整數1或2。
16.一種形成亞共晶鋁硅合金的方法，包括以下步驟形成鋁熔體，所述熔體包括大于0和小于約12wt％的硅；加入20～3000ppm的共晶變性元素，所述共晶變性元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金；和將成核顆粒加入所述熔體中和/或促使成核顆粒在熔體中形成，所述成核顆粒具有小于100μm的顆粒尺寸。
全文摘要
一種形成亞共晶鋁硅合金的方法，包括以下步驟形成一種鋁熔體，該熔體包括大于0小于約12wt％的硅；加入20－3000ppm的共晶改進元素，所述元素選自鍶、鈉、銻、鋇、鈣、釔、鋰、鉀、鐿、銪和混合稀土合金；另外將成核顆粒加入熔體和/或促使成核顆粒在熔體中形成，成核顆粒選自TiSi
文檔編號C22C21/02GK101094930SQ200580045785
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權日2004年12月2日
發(fā)明者阿爾內·克里斯蒂安·達勒, 陸利明, 野北和宏, 斯圖爾特·大衛(wèi)·麥克唐納 申請人:鑄造中心有限公司