專(zhuān)利名稱(chēng)：：磁性合金以及制備該磁性合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于其中不使用氯氟烴的磁制冷的磁性材料，并且更特別地，涉及一種用于實(shí)現(xiàn)制冷機(jī)、空氣調(diào)節(jié)器等有效制冷系統(tǒng)的磁性材料，其利用了磁熱效應(yīng)，并且沒(méi)有環(huán)境危害。
背景技術(shù)：
：目前，臭氧層損耗和全球變暖被列為了世界性的社會(huì)和環(huán)境的問(wèn)題。據(jù)指出，在制冷機(jī)例如空氣調(diào)節(jié)器等中使用的氯氟烴是造成臭氧層損耗的原因，并且在1987年于蒙特利爾召開(kāi)的國(guó)際會(huì)議中規(guī)定了在1995年之前廢除指定的氯氟烴。然而，被認(rèn)可用作指定的氯氟烴的取代物的所謂氯氟烴替換物，產(chǎn)生了是二氧化碳的幾千至幾萬(wàn)倍的變暖效應(yīng)，并且成為1997年防止全球變暖的京都協(xié)定的縮減目標(biāo)。在歐洲，已經(jīng)規(guī)定了未來(lái)對(duì)氯氟烴替換物的汽車(chē)配件(car-mounting)的廢除。在這樣的情形下，迫切需要開(kāi)發(fā)節(jié)能并且造成低環(huán)境負(fù)荷的制冷和空氣調(diào)節(jié)裝置，并且開(kāi)始將注意力投向了其中不使用氯氟烴的磁制冷。常規(guī)地，磁制冷被廣泛地用于獲得非常低的溫度。然而，由于由工作物質(zhì)的晶格振動(dòng)造成的大的熱容，以及由于由磁性體系的熱攪動(dòng)造成的高能量，在常溫范圍內(nèi)難以實(shí)際使用。需要一種便宜并且產(chǎn)生大的磁熱效應(yīng)的磁性材料作為用于常溫磁制冷的材料。常規(guī)地，已知具有在常溫附近的磁性轉(zhuǎn)變(居里溫度)的Gd(釓)被認(rèn)為是用于常溫磁制冷的材料。然而，Gd是稀土元素中稀有和昂貴的金屬，因而不是工業(yè)上實(shí)用的材料。近年，注意力投向了表現(xiàn)變磁性躍遷(metamagnetismtransitkm)的磁性材料，代替Gd作為常溫磁制冷用材料。表現(xiàn)變磁性躍遷的磁制冷用磁性材料是這樣的材料，當(dāng)施加在居里點(diǎn)附近的磁場(chǎng)時(shí)所述材料經(jīng)歷從順磁性至鐵磁性的磁性轉(zhuǎn)變，并且在相對(duì)弱的磁場(chǎng)中提供大的磁化強(qiáng)度變化，從而使它擁有了其中得到大的磁熱變化的特征。作為這樣的磁性材料，提出的是Gd5Si2Ge2、Mn(As"xSbx)、MnFe(P^Asx)、La(Fe-Si)i3Hx等?？紤]到材料成本、環(huán)境負(fù)荷、制造過(guò)程中的安全性等，這些磁制冷用工作物質(zhì)中的La(Fe-Si)uHx合金被認(rèn)為是最有希望作為實(shí)用材料的候選物質(zhì)。在大學(xué)中對(duì)該材料進(jìn)行了主要集中在材料研究上的試驗(yàn)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文件1和2)。同樣，專(zhuān)利文件1和2等描述了用于磁制冷的類(lèi)似物質(zhì)。作為用于常溫磁制冷的材料，上述La(Fe-Si^Hx通過(guò)使氫間隙地固溶(solid-solute)到具有NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)的La(Fe-Si)13晶格中，從而具有了膨脹的晶格和升高的居里溫度。關(guān)于該材料的工業(yè)制備方法，已檢驗(yàn)的是，通過(guò)預(yù)先制造單相La(Fe-Si)13母合金以及通過(guò)氣-固相反應(yīng)制造在晶格之間的固溶氫(solid-solutehydrogen),來(lái)獲得需要的La(Fe-Si^Hx合金(參見(jiàn)非專(zhuān)利文件3)。將氫固溶在晶格之間，由此，用于常溫磁制冷的材料的晶格被增大，并且磁性轉(zhuǎn)變溫度被升高，從而作為常溫磁制冷的工作物質(zhì)而發(fā)揮作用。為此目的，要求將氫均勻分散并且固溶到作為母合金的La(Fe-Si)13中。關(guān)于氫固溶到母合金中的方法，非專(zhuān)利文件4公開(kāi)了通過(guò)以下步驟來(lái)調(diào)節(jié)固溶氫的量以及控制磁性轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行在高壓氫中的氫的儲(chǔ)存，以吸收氫至約飽和；然后在氬氣氣氛中進(jìn)行熱處理；和進(jìn)行脫氫處理。[專(zhuān)利文件1]JP-A-2003-96547(至)[專(zhuān)利文件2]JP-A-2002-356748(至)[非專(zhuān)利文件i]SolidStatePhysics,vol.37，(2002)，419[非專(zhuān)利文件2]METAL，vol.73,(2003),849[非專(zhuān)利文件3]Appl.Phys.Lett.79,(2003)，653[非專(zhuān)利文件4]NEDOResearchFindingReportforthe14thyearofHeisei(lastedition)ProjectID00A26019a
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題非專(zhuān)利文件4公開(kāi)的問(wèn)題是，合金伴隨了氫濃度的分布，并且在居里溫度中也產(chǎn)生了反映氫濃度分布的不均勻性的分布。作為解決該問(wèn)題的方法，非專(zhuān)利文件4提出了這樣一種方法，該方法通過(guò)在0.02MPa的低壓氫氣氣氛中長(zhǎng)期進(jìn)行氫吸收反應(yīng)，從而形成了具有氫濃度均勻分布的合金。在此方法中，如圖12的X-射線(xiàn)衍射圖所示，實(shí)現(xiàn)了氫濃度的均勻性，但是導(dǎo)致以下問(wèn)題為了吸收氫至組成式La(Fe-Si)nHx中的x二l，需要在543K熱處理長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)的時(shí)間。為了在工業(yè)上大量生產(chǎn)該合金，需要一種在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)將預(yù)定量的氫均勻地固體-溶解到母合金La(Fe-Si)13中的方法。因此，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種新穎的用于制備N(xiāo)aZm3型磁性合金的方法，并且提供一種具有改進(jìn)性質(zhì)、不能常規(guī)獲得的磁性合金。解決問(wèn)題的方法作為已經(jīng)認(rèn)真考察了用于生產(chǎn)具有NaZiH3型晶體結(jié)構(gòu)，并且用作常溫磁制冷用材料的La(Fe-Si)uHx合金的工業(yè)方法的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及其中氫和氮共存的氣氛氣體中的氫濃度，就可以在短時(shí)間內(nèi)得到其中固溶有預(yù)定量的氫的均質(zhì)合金。本發(fā)明提供了一種具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)的磁性合金，所述晶體結(jié)構(gòu)基本上由NaZiH3結(jié)構(gòu)的單相組成，并且由組成式(LakRx)a(ALyTMy)bHeNd表示，其中"R"表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素；"A"表示Si，或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素；"TM"表示Fe，或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素；并且原子百分比形式的"x"、"y"、"a"、"b"、"c"和"d"滿(mǎn)足關(guān)系0Sx蘭0.2、0.75^y<0.92、5.5^a^7.5、73蘭b^85、1.7ScS14以及0.07^(1<5.0;同時(shí)包含不可避免的雜質(zhì)。磁性合金在液氮溫度下是鐵磁的，而在常溫下由于氫和氮的固溶體而是鐵磁的或順磁的。此處，術(shù)語(yǔ)"基本上由單相NaZm3組成的晶體結(jié)構(gòu)"表示不少于95。/。的結(jié)構(gòu)是由NaZn13結(jié)構(gòu)的相組成。作為磁制冷用工作物質(zhì)的優(yōu)選構(gòu)型是通過(guò)使磁性合金為粒子尺寸不超過(guò)500pm的無(wú)定形或球形來(lái)提供。制造具有立方NaZiH3型晶體結(jié)構(gòu)的磁性合金的具體方法還可以包括依靠高頻熔化或電弧熔化來(lái)熔化和澆鑄以預(yù)定組成比率混合的作為稀土金屬的"A"和"TM"金屬；在1273至1423K，對(duì)得到的鑄錠進(jìn)行溶液熱處理，以將它粉碎至不超過(guò)500pim，或者用高壓惰性氣體或水，噴射通過(guò)高頻熔化而熔化的熔融金屬，以直接得到不超過(guò)500^m的粉末，或者將熔融金屬?lài)娚湓谛D(zhuǎn)輥上，以直接得到粉末或薄帶。通過(guò)在1273至1423K下對(duì)粉末或薄帶進(jìn)行溶液熱處理，就得到了具有NaZm3型晶體結(jié)構(gòu)的(La^RxMALyTMy)母金屬。通過(guò)對(duì)如此得到的母金屬在550至700K，在包含氮和氫的反應(yīng)氣體中進(jìn)行熱處理0.5至5小時(shí)，優(yōu)選1至3小時(shí)，就可以得到具有均勻的氫和氮吸收分布的磁性粉末。氫和氮的混合氣體、氫和氨的混合氣體、氨氣等優(yōu)選作為反應(yīng)氣體。進(jìn)一步優(yōu)選的熱處理溫度不低于573K但不高于673K，并且進(jìn)一步優(yōu)選的熱處理溫度不低于550K但不高于650K。根據(jù)本發(fā)明，為了在以約300K為中心的溫度范圍內(nèi)顯示大的磁制冷效應(yīng)，本發(fā)明的材料組成具有重要的意義。稀土元素的量"a"少于5.5原子％，或稀土元素的量"b"多于85原子％不是優(yōu)選的，因?yàn)橄⊥猎夭蛔?，因而鐵磁的(Fe-Si)相沉淀于反應(yīng)產(chǎn)物中。同樣，當(dāng)量"a"多于7.5原子％，或量"b"少于73原子％時(shí)，稀土元素變得過(guò)剩，并且在合金中產(chǎn)生了富含稀土元素或稀土氧化物等的非磁性相，如R2TM3、RTM2等，從而減少了儲(chǔ)氫后的磁熱效應(yīng)。當(dāng)過(guò)渡金屬的量"y"多于0.92原子％時(shí)，NaZnn相變得不穩(wěn)定，從而使(Fe-Si)相沉淀。當(dāng)量"y"少于0.75原子％時(shí)，導(dǎo)致的問(wèn)題是，由于磁性粉末的飽和磁化強(qiáng)度降低而降低了磁熱效應(yīng)。當(dāng)增加氫的量"c"時(shí)，晶格膨脹并且磁性轉(zhuǎn)變溫度升高。通過(guò)控制量"c"，可以將居里溫度控制在245至330K的范圍內(nèi)。氮的量"d"對(duì)合金中氫濃度的分布的均勻性是至關(guān)重要的，并且當(dāng)量"d"少于0.07原子%時(shí)，氫分布變得不均勻并且磁制冷的能力降低。同樣，多于5.0原子％的量"d"不是優(yōu)選的，因?yàn)樵诤辖鹬泄泊嬗芯哂写蟮暮筒煌木Ц癯?shù)的NaZiH3結(jié)構(gòu)的相，從而導(dǎo)致了磁制冷能力的降低。量"d"優(yōu)選在0.08至3.0原子％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.09至0.11原子％的范圍內(nèi)，并且還更優(yōu)選在0.09至0.11原子％的范圍內(nèi)。通過(guò)控制氫和氮的分壓、反應(yīng)時(shí)間以及溫度，就可以控制合金中固溶氫的量，以在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)得到均質(zhì)合金。高于700K的反應(yīng)溫度不是優(yōu)選的，因?yàn)闅浠镒兊脽崃W(xué)不穩(wěn)定，并且迅速增加了固溶氮的量，使得"d"變得大于0.5。當(dāng)反應(yīng)溫度低于550K時(shí)，氮很少固溶在合金中，從而不能得到均質(zhì)合金。通過(guò)在550至700K，更優(yōu)選在573至673K的范圍內(nèi)控制氫和氮的分壓，得到了NaZn,3型La(Fe'Si)uHxNy磁性合金，所述磁性合金的氫和氮的濃度分布均勻，并且具有均勻的晶格常數(shù)。如此得到的磁性合金的居里溫度在245K至330K，并且進(jìn)一步在250K至325K的范圍內(nèi)，并且可以用作在常溫附近磁制冷的工作物質(zhì)。磁性粉末的均勻性可以通過(guò)測(cè)量粉末X-射線(xiàn)衍射中的指定衍射線(xiàn)的半寬度，以及磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)中的溫度變化來(lái)確定。BP，在氫和氮的濃度分布不均勻的情況，由于具有不同晶格常數(shù)的相連續(xù)存在，因此半寬度增加，并且在氮過(guò)多固溶的情況，由于氮選擇性固溶的相與氫選擇性固溶的相彼此分離，因此衍射線(xiàn)分裂成為兩個(gè)峰。在此情況下，磁化強(qiáng)度的溫度變化是這樣的由于磁性相的居里溫度局部變化并且具有預(yù)定的分布，因此伴隨相變的磁化強(qiáng)度曲線(xiàn)的溫度變化的傾斜度減小并且磁制冷能力顯著降低。根據(jù)本發(fā)明的磁性合金擁有有利的磁制冷性能，并且相應(yīng)于NaZn13結(jié)構(gòu)的相的X-射線(xiàn)衍射的(531)平面的衍射線(xiàn)可以具有不超過(guò)0.3弧度的半寬度。采用根據(jù)本發(fā)明的磁性合金，磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)中的溫度變化的傾斜度不超過(guò)-1Ar^kg"K—1(即，傾斜度的絕對(duì)值不小于1An^kg—")。同樣，可以使磁性合金中的a-Fe不超過(guò)5體積M。根據(jù)本發(fā)明，X-射線(xiàn)衍射中的半寬度定義如下。在于50kV的加速電壓和200mA的加速電流下、使用Cu靶測(cè)量的粉末X-射線(xiàn)衍射(圖12)中，將在相應(yīng)于在47度附近觀(guān)察到的(531)平面峰距衍射線(xiàn)的基線(xiàn)的1/2高度位置的衍射線(xiàn)的寬度(以20值計(jì))定義為半寬度，所述(531)平面峰為L(zhǎng)a(Fe，Si)n相的主峰之一。作為磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)的最大傾斜度一最大傾斜度D，即在通過(guò)施加1kOe的磁場(chǎng)所測(cè)量的在77K(液氮溫度)至323K范圍內(nèi)的磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)中，隨著La(Fe，Si)u相發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，磁化強(qiáng)度迅速變化區(qū)域中的(AM/AT)m^是以圖13中顯示的方式得到的。當(dāng)在磁體中存在居里溫度的分布(波動(dòng))時(shí)，傾斜度減小。同樣，由于磁傾角減小，不利于大量的鐵磁的(Fe-Si灘的存在。合金中的部分稀土金屬La可以由鑭系元素例如Ce、Pr、Nd、Dy等取代。不少于20%的取代是不利的，因?yàn)槌齆aZiH3結(jié)構(gòu)的相以外的第二相被沉淀。同樣，部分的Fe也可以由選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素取代。應(yīng)包含不超過(guò)10原子％的這些元素，因?yàn)楫?dāng)它們?cè)诳偟暮辖鸾M成中超過(guò)10原子％時(shí)，磁性性質(zhì)劣化。此外，部分的Si可以由選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素取代。根據(jù)取代的元素的量可以控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)本發(fā)明，為了在預(yù)定溫度范圍中顯示磁制冷效應(yīng)，控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)可以根據(jù)Si、Al、Ge、Sn等的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，可以根據(jù)氫和氮的量在寬的溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)地控制磁性轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的益處根據(jù)本發(fā)明，可以在短的時(shí)間內(nèi)大量制造具有均勻的氫和氮的濃度分布和居里溫度的磁制冷用物質(zhì)，從而提供了重大的工業(yè)意義。進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于所述實(shí)施方案。(實(shí)施方案1)通過(guò)用高頻熔化來(lái)熔化Fe、Si和La，并且通過(guò)將它們的熔融金屬?gòu)?650K淬火，得到10kg重量的由17.3質(zhì)量。/。(7.2原子。/。)的La、6.7質(zhì)量%(13.8原子％)的Si和基本上為Fe的余量組成的鑄錠。該鑄錠包括鐵磁體，所述鐵磁體由(Fe-Si)相和兩個(gè)富含La的相組成，并且具有組成式La(Fe().85Siai5)12.9。在1323K，在氬氣氣氛中，對(duì)該合金進(jìn)行溶液熱處理250小時(shí)，以將其制成NaZiH3結(jié)構(gòu)的單相，然后用盤(pán)磨將其粉碎至不超過(guò)500|im。在623K，在具有60%的氫分壓和40%的氨分壓的1個(gè)大氣壓的混合反應(yīng)氣體中，對(duì)1kg的粉末進(jìn)行熱處理1小時(shí)。圖1顯示反應(yīng)后的粉末的X-射線(xiàn)衍射圖。在623K熱處理后的粉末具有基本上為立方NaZrn3型晶體結(jié)構(gòu)的單相結(jié)構(gòu)。作為主要衍射線(xiàn)的(531)平面具有0.25度的半寬度。居里溫度為297K，并且在液氮溫度下的飽和磁化強(qiáng)度為63An^/kg。同樣，粉末的磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)在顯示于圖2中的相轉(zhuǎn)變附近具有12.6Am、g"K"的最大傾斜度。表1顯示了熱處理后的磁性粉末吸收的氫和氮的量以及居里溫度。表2顯示了依靠X-射線(xiàn)衍射得到的磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)的半寬度和最大傾斜度。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖14和15顯示了這樣的試樣的粉末X-射線(xiàn)衍射圖，所述試樣通過(guò)在533K，在由25%的氫氣和75%的氬氣組成的混合反應(yīng)氣體中，對(duì)盤(pán)磨粉碎以后的粉末進(jìn)行熱處理1小時(shí)得到。圖16顯示通過(guò)在533K，對(duì)相同的粉末熱處理0.5小時(shí)和1小時(shí)所得到的試樣的磁化強(qiáng)度-溫度的變化。發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)于(531)平面的衍射線(xiàn)分別具有0.46和0.38度的半寬度。衍射線(xiàn)的峰分裂。衍射線(xiàn)變寬，并且具有不同晶格常數(shù)的相共存。同樣，磁化強(qiáng)度-溫度圖的最大傾斜度分別為-0.31和-0.66Am、g"K"。表1顯示了熱處理后磁性粉末吸收的氫和氮的量以及居里溫度。表2顯示了依靠X-射線(xiàn)衍射得到的半寬度和最大傾斜度。(實(shí)施方案2)通過(guò)高頻熔化制備10kg重量的具有與實(shí)施方案1相同組成的鑄錠。在氬氣氣氛中，在1373K對(duì)該鑄錠進(jìn)行溶液熱處理200小時(shí)，然后以與實(shí)施方案1中相同的方式用樣品磨(samplemill)將該鑄錠粉碎至不超過(guò)500pm。在623K，在1個(gè)大氣壓的氫/氨混合反應(yīng)氣體中，對(duì)1kg重量的每一粉末進(jìn)行熱處理1小時(shí)，其中氨的濃度在100至20%的范圍內(nèi)變化。對(duì)得到的粉末進(jìn)行磁化強(qiáng)度測(cè)量和X-射線(xiàn)衍射。表3和4顯示了結(jié)果。發(fā)現(xiàn)，在任何的條件下都得到了均質(zhì)合金粉末。圖3顯示了在100%、60%和30%的氨濃度下進(jìn)行熱處理的試樣的磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)。傾斜度的最大值分別為-2.38、-2.03和-2.05Am、g"K"。在考察熱處理溫度和氫和氮的量之間的關(guān)系時(shí)還得到了顯示于圖4中的結(jié)果。在考察熱處理后粉末的氫的量和氮的量之間的關(guān)系時(shí)，還得到了顯示于圖5中的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于氫和氮的總和(原子％)，居里溫度在260至360K的范圍內(nèi)線(xiàn)性地變化。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(實(shí)施方案3)通過(guò)高頻熔化制備10kg重量的具有與實(shí)施方案1相同組成的鑄錠。在氬氣氣氛中，在1373K對(duì)該鑄錠進(jìn)行溶液熱處理200小時(shí)，然后以與實(shí)施方案1中相同的方式用樣品磨將該鑄錠粉碎至不超過(guò)500pm。在573至723K的溫度下，在60%的氫和40%的氨的混合反應(yīng)氣體中，通過(guò)變化反應(yīng)時(shí)間而對(duì)1kg重量的每一粉末進(jìn)行熱處理，并且對(duì)熱處理后的粉末進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(圖6和7)和磁化強(qiáng)度測(cè)量。結(jié)果顯示于表5和6中。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(實(shí)施方案4)通過(guò)用高頻熔化來(lái)熔化Fe、Si和La，并且通過(guò)將它們的熔融金屬?gòu)?650K淬火，得到10kg重量的并且由17.1質(zhì)量％(7.2原子％)的La、5.3質(zhì)量％(11.1原子％)的Si和基本上為Fe的余量組成的鑄錠。該鑄錠為由(Fe-Si)相和兩個(gè)富含La的相組成，并且具有組成式La(Fe,Sie.12)12.8的鐵磁體。在1323K，在氬氣氣氛中，對(duì)該合金進(jìn)行溶液熱處理250小時(shí)，以將其制成NaZn13的單相，然后用盤(pán)磨將其粉碎至不超過(guò)500pm。在623K，在1個(gè)大氣壓的混合反應(yīng)氣體中，通過(guò)變化氫和氨的比率而對(duì)1kg的粉末進(jìn)行熱處理1小時(shí)。圖9中顯示的結(jié)果是在考察熱處理后的粉末的氫的量與氮的量之間的關(guān)系時(shí)得到的。發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于氫和氮的總和(原子％)，居里溫度在260至310K的范圍內(nèi)線(xiàn)性地變化。發(fā)現(xiàn)，如圖8中所示，通過(guò)X-射線(xiàn)衍射測(cè)量的(531)平面的衍射線(xiàn)的半寬度全都不超過(guò)0.30度，并且得到了具有恒定的晶格常數(shù)的均質(zhì)合金。圖10和11顯示在熱處理時(shí)具有不同氨的濃度的合金的磁化強(qiáng)度-溫度圖。發(fā)現(xiàn)，磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)在居里溫度附近具有磁化強(qiáng)度變化的最大傾斜度，其全部大于-2Ai^/K，并且形成了磁性非常均勻的合金。結(jié)果被整理并且顯示于表7和8中。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例4-3氫20%/氨80%同上8.470.438.90270.4實(shí)施例4-4氫30%/氨70%同上8.970.699.67278.2實(shí)施例4-5氫40%/氨60%同上9.760.7910.55281.1實(shí)施例4-6氫50%/氨50%同上11.130,6811.80298.2實(shí)施例4-7氫60%/氨40%同上11.840.7112.56301.0實(shí)施例4-8氫70%/氨30%同上13.420.7614.18304.6實(shí)施例4-9氫90%/氨10%同上14.570.4114.98310.6[表8]反應(yīng)氣體熱處理?xiàng)l件半寬度(度)最大傾斜度實(shí)施例4-1氨100%623K，lh0.20-2.38實(shí)施例4-2》《o、is寶:i喊滅同上0.25-2.06實(shí)施例4-3氫20%/氨80%同上0.25-2.46實(shí)施例4-4氫30%/氨70%同上0.29-2.33實(shí)施例4-5氫30%/氨70%同上0.21-2.03實(shí)施例4-6氫50%/氨50%同上0.27-2.13實(shí)施例4-7氫60%/氮40%同上0.29-2.27實(shí)施例4-8氫70%/氨30%同上0.28-2.05實(shí)施例4-9氫90%/氨10%同上0.31-1.45工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末可以應(yīng)用于其中不使用氯氟烴氣體作為磁性制冷材料的制冷和空氣調(diào)節(jié)裝置，并且所述磁性粉末被使用于實(shí)現(xiàn)沒(méi)有環(huán)境危害的制冷機(jī)、空氣調(diào)節(jié)器等的高效制冷系統(tǒng)。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線(xiàn)衍射圖；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末(反應(yīng)氣體為60%的氫和40%的氨，并且熱處理?xiàng)l件為在623K下1小時(shí))的磁化強(qiáng)度-溫度圖；圖3(a庫(kù)(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)，圖3(a):反應(yīng)氣體為100%的氨，并且在623K熱處理1小時(shí)，圖3(b):反應(yīng)氣體為70%的氫和30%的氨，并且在533K熱處理1小時(shí)，和圖3(c):反應(yīng)氣體為40%的氫和60%的氨，并且在533K熱處理1小時(shí)；圖4為示例根據(jù)本發(fā)明的熱處理溫度和溶質(zhì)氫和氮的量之間的關(guān)系的圖示；圖5為示例根據(jù)本發(fā)明的居里溫度和氫和氮的總和之間的關(guān)系的圖不；圖6(a)至(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線(xiàn)衍射圖(圖6(a)對(duì)應(yīng)實(shí)施例3-l、圖6(b)對(duì)應(yīng)實(shí)施例3-2，以及圖6(c)對(duì)應(yīng)實(shí)施例3-4);圖7(a)至(c)顯示比較例的X-射線(xiàn)衍射圖(圖7(a)對(duì)應(yīng)比較例3-1、圖7(b)對(duì)應(yīng)比較例3-2，以及圖7(c)對(duì)應(yīng)比較例3-4);圖8(a)至(c)顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的X-射線(xiàn)衍射圖(圖8(a)對(duì)應(yīng)實(shí)施例4-9、圖8(b)對(duì)應(yīng)實(shí)施例4-8，以及圖8(c)對(duì)應(yīng)實(shí)施例4-6);圖9為示例根據(jù)本發(fā)明的居里溫度與氫和氮的總和之間的關(guān)系的圖示；圖10為顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強(qiáng)度-溫度圖的圖示(反應(yīng)氣體10%的氫和90%的氨，并且熱處理?xiàng)l件為在623K下1小時(shí))；圖11為顯示根據(jù)本發(fā)明的磁性粉末的磁化強(qiáng)度-溫度圖的圖示(反應(yīng)氣體20%的氫和80%的氨，并且熱處理?xiàng)l件為在623K下1小時(shí))；圖12為示例X-射線(xiàn)衍射圖中半寬度的圖示；圖13為示例磁化強(qiáng)度-溫度圖中的最大傾斜度的圖示；圖14為比較例的X-射線(xiàn)衍射圖，"H"表示具有很多的吸收的氫的相，而"L"表具有較少吸收的氫的相；圖15為圖14的部分放大圖示；和圖16(a)和(b)顯示比較例的磁化強(qiáng)度-溫度的變化，圖16(a)對(duì)應(yīng)在533K下0.5小時(shí)的熱處理?xiàng)l件，而圖16(b)對(duì)應(yīng)在533K下1小時(shí)的熱處理?xiàng)l件。權(quán)利要求1.一種具有基本上由NaZn13結(jié)構(gòu)的單相組成的晶體結(jié)構(gòu)并且由組成式(La1-xRx)a(A1-yTMy)bHcNd表示的磁性合金，其中“R”表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素；“A”表示Si，或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素；“TM”表示Fe，或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素；并且原子百分比形式的“x”、“y”、“a”、“b”、“c”和“d”滿(mǎn)足關(guān)系0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d＜5.0；同時(shí)包含不可避免的雜質(zhì)。2.按照權(quán)利要求1所述的磁性合金，其中在Cu為靶的X-射線(xiàn)衍射中，相應(yīng)于NaZm3結(jié)構(gòu)的相的(531)平面的衍射線(xiàn)具有不超過(guò)0.3弧度的半寬度。3.按照權(quán)利要求1或2所述的磁性合金，其中所述磁性合金具有245至330K的居里溫度，以及不超過(guò)-1An^Kg"K"的由磁性轉(zhuǎn)變?cè)斐傻拇呕瘡?qiáng)度-溫度曲線(xiàn)的最大傾斜度，所述磁化強(qiáng)度-溫度曲線(xiàn)在lkOe的施加場(chǎng)中測(cè)量。4.按照權(quán)利要求1至3中的任何一項(xiàng)所述的磁性合金，其中所述磁性合金為具有不超過(guò)500pm的粒子尺寸的粉末形式。5.—種用于制造磁性合金的方法，其中在550至700K，在包含氮和氫的反應(yīng)氣體中，對(duì)((La'R-(ATM)J基合金進(jìn)行熱處理，其中"R"表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素；"A"表示Si，或Si和選自A1、Ga、Ge和Sn中的至少一種或多種元素；以及"TM"表示Fe，或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素；并且所述合金包含不可避免的雜質(zhì)。6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中所述熱處理進(jìn)行0.5至5小時(shí)。7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述反應(yīng)氣體為氫和氮的混合氣體、氫和氨的混合氣體或氨氣。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備N(xiāo)aZn₁₃磁性合金的新方法，所述方法能夠得到比以前具有更高特性的磁性合金。具體地，本發(fā)明公開(kāi)的是一種由以下組成式表示的磁性合金(La_1-xR_x)_a(A_1-yTM_y)_bH_cN_d(其中R表示選自包括Y的稀土元素的至少一種或多種元素；A表示Si，或Si和選自Al、Ga、Ge和Sn的至少一種或多種元素；TM表示Fe，或Fe和選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種或多種元素；并且原子百分比形式的x、y、a、b、c和d分別滿(mǎn)足關(guān)系0≤x≤0.2、0.75≤y≤0.92、5.5≤a≤7.5、73≤b≤85、1.7≤c≤14以及0.07≤d＜5.0；同時(shí)包含不可避免的雜質(zhì))。文檔編號(hào)C22C38/00GK101155938SQ20068001091公開(kāi)日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年4月4日優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日發(fā)明者谷川茂穗申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社