專利名稱：：合金、大塊金屬玻璃以及形成合金、大塊金屬玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明整體上涉及合金、大塊金屬玻璃以及形成合金、大塊金屬玻璃的方法。背景包含無定形相的合金表現(xiàn)出優(yōu)良的材料性質(zhì)，例如彈性、硬度和高抗拉強(qiáng)度，并且在某些功能和結(jié)構(gòu)應(yīng)用方面顯示代替純晶態(tài)合金的潛力。此外，這種合金與純晶態(tài)合金相比通常具有低密度和高強(qiáng)度重量比。一類目前常用的具有無定形相的合金是來自美國加州LagunaNiquel的無定形4支術(shù)國際公司(AmorphousTechnologiesInternational)的VITRELOYTM1。VITRELOYtm1是基于鋯的具有Zr4L2Tin.8Cun5NiK)Be22.5組成的合金。VITRELOY1被廣泛用于包括體育和奢侈品、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械和軍事裝備在內(nèi)的多種應(yīng)用。由于VITRELOYtm1含有致癌物質(zhì)鈹，因此在形成和處理合金期間必須采取嚴(yán)格的預(yù)防措施以避免鈹中毒。這反過來導(dǎo)致高后處理成本。鈹還是昂貴的材料，這使得生產(chǎn)合金也很昂貴。因此，亟需提供克服或至少改善上述一種或多種缺點(diǎn)的合金或大塊金屬玻璃。概述第一方面提供具有下列通式的合金(Zr,Ti)跳x—u(Cu100-aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14，以及3Sa^30。在一實(shí)施方案中，該通式為Zr100-X-u(Cu跳JSTia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37^48，3^14，以及3<30。第二方面提供具有下列通式的合金100-ZYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37^48,3^14,0<ZS3,以及3<30。在一實(shí)施方案中，該通式為100-ZYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37^48,3<U^14,0<ZS3，以及3《30。第三方面提供形成合金的方法，其包括下列步驟:(a)將含有定義量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物(Zr,Ti)100-X-u(Cu100-aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48,3SU^14，以及3Sa^30,并且，(b)將所述熔融混合物冷卻成固體，/人而形成合金。本發(fā)明的第四方面提供形成合金的方法，其包含下列步驟(a)將含有定義量的Zr、Cu、Ni、Al和Y的混合物熔化以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物畫-zYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14,0<ZS3，以及3Sa^30，并且(b)將所述熔融混合物冷卻成固體，/人而形成合金。所述合金還可包含伴隨的雜質(zhì)。第五方面提供具有下列通式的組成的大塊金屬玻璃(Zr，Ti)跳x-u(Cu100-aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48,3SU^14，以及3《a^30。第六方面提供制備大塊金屬玻璃的方法，其包含下列步驟(a)將含有定義量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物(Zr,Ti)跳x-u(Cu100-aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3《U^14,以及3Sa^30，(b)將所述熔融混合物冷卻成固體，從而形成大塊金屬玻璃。第七方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni和Al金屬組成的合金，其中所述金屬根據(jù)下列通式存在于所述合金中(Zr，Ti)跡x-u(Cu100-aNia)XAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3^14,以及3Sa^30。第八方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al和Y金屬組成的合金，其中所述金屬根據(jù)下列通式存在于所述合金中100-ZYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3《U0<ZS3，以及3Sa<30。第九方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al組成的合金，其中至少50%的所述合金是無定形相。第十方面^是供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al和Y組成的合金，其中至少50%的所述合金是無定形相。定義本文所用的下列詞語和術(shù)語將具有指明的含義術(shù)語"金屬玻璃"應(yīng)被廣義地解釋為具有無序原子標(biāo)度或無定形結(jié)構(gòu)的金屬。術(shù)語"大塊金屬玻璃"或"BMG"應(yīng)被廣義地解釋為具有金屬玻璃性質(zhì)并具有至少lmm厚度的材料。術(shù)語"完全無定形固體"或"無定形固體"應(yīng)被廣義地解釋為至少95%(體積)無定形相的材料。術(shù)語"無定形基質(zhì)復(fù)合材料"或"復(fù)合材料"應(yīng)纟皮廣義地解釋為至少50%(體積)無定形相的材料。術(shù)語"伴隨的雜質(zhì)"是指任何可能存在于用于生產(chǎn)合金的原材料中的物質(zhì)。伴隨的雜質(zhì)包括不可避免的雜質(zhì)以及可避免的雜質(zhì)。除非另外指明，術(shù)語"包含(comprising)"和"包含(comprise)"以及其語法變體旨在代表"開放的"或"包含的"語言，使得其包括所述的元素，^旦還允許包含另外的未述及的元素。術(shù)語"約"在被本文用于組成中成分濃度的上下文中，通常指所述值的+/-5%，更通常指所述值的+/-4%,更通常指所述值的+/-3%,更通常指所述值的+/-2%,甚至更通常指所述值的+/-1%,并且還更通常指所述值的+/-0.5%。貫穿在本公開中，可以以范圍形式公開某些實(shí)施方案。應(yīng)該理解，以范圍形式的描述僅僅是為了方便和簡短，并且不應(yīng)該被解釋為對所公開的范圍的不可變的限制。因此，對范圍的描述應(yīng)該被認(rèn)為是明確公開了所有可能的子范圍以及該范圍內(nèi)單獨(dú)的數(shù)值。例如，對1至6的范圍的描述應(yīng)該被認(rèn)為明確公開了子范圍如1至3、l至4、l至5、2至4、2至6、3至6等，以及該范圍內(nèi)單獨(dú)的數(shù)字，例如l、2、3、4、5和6。不管范圍的寬度如何，這一點(diǎn)均適用。實(shí)施方案的詳細(xì)/〉開現(xiàn)將公開合金和形成合金的方法的示例性的、非限制性的實(shí)施方案。在一實(shí)施方案中，合金具有通式Zi"ioo-x-u(Cuioo-aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14，以及在另一實(shí)施方案中，合金具有通式100-ZYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX《48,3SU^14,0<ZS3，以及3Sa^30。原子百分?jǐn)?shù)X可以是選自下列的范圍約37至約46;約37至約44;約37至約42;約37至約40;約38至約48;約40至約48;約42至約48;以及約44至約48。原子百分?jǐn)?shù)U可以是選自下列的范圍約3至約12;約3至約10;約3至約8;約3至約6;約4至約14;約6至約14;約8至約14。原子百分?jǐn)?shù)Z可以是選自下列的范圍約0至約2;約0至約1;約1至約3;以及約2至約3。合金中銅(Cu)和鎳(Ni)的組合能夠是通式(Cu剛-aNia),其中5S15。原子百分?jǐn)?shù)a可以是選自下列的范圍約5至約14;約5至約12;約5至約10;約5至約8;約6至約14;約8至約14;約10至約14;以及約12至約14。釔的加入可能降低合金的韌性，然而，這可通過混合物的玻璃形成能力的改善而補(bǔ)償。合金可包含無定形相，其體積百分?jǐn)?shù)的量選自約50至約100,約50至約90，約50至約80，約50至約70，約50至約60，約60至約100,約70至約100，約80至約100，以及約90至約100。合金能夠是無定形基質(zhì)復(fù)合材料或完全無定形固體。如上文所定義，"無定形基質(zhì)復(fù)合材料，，是含有至少50%體積比的無定形相的材料。"完全無定形固體"含有至少95%體積比的無定形相。優(yōu)選地，合金是具有至少1mm厚度的大塊金屬玻璃。形成合金的方法包括下列步驟(a)將定義量的Zr、Cu、Ni和Al熔化以形成具有下列通式的熔融混合物Zr勵隱x.u(Cu跡aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48,3SU^14,以及3Sa并且，(b)將所述熔融混合物冷卻以形成合金。類似地，形成其組成中含有釔的合金的方法包括下列步驟(a)將一定量的Zr、Cu、Ni、Al和Y熔化以形成具有下列通式的熔融混合物ioo-zYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14,0<ZS3,以及3Sa并且(b)將所述熔融混合物冷卻以形成合金。熔化步驟(a)可包括下列步驟(al)使用等離子電弧使混合物熔化。等離子電弧能夠由電弧電極產(chǎn)生，并且由此產(chǎn)生的熱量能夠熔化混合物，并將混合物的組分融合成均勻的熔融混合物。熔化步驟(a)還可包括步驟(a2):在冷卻步驟(b)之前將熔融的混合物轉(zhuǎn)移至模具。應(yīng)該理解，能夠?qū)⒒旌衔镌谀＞咧腥刍屠鋮s，并且兩步不需要在兩個分離的位置進(jìn)行。上述方法還可包括下列步驟(c)將合金從模具中彈出。附圖的簡要說明附圖舉例說明公開的實(shí)施方案并用于解釋公開的實(shí)施方案的原理。然而應(yīng)該理解，附圖僅僅被設(shè)計為舉例說明，并不作為對本發(fā)明的限制的定義。圖l顯示用于制造實(shí)施方案的合金的設(shè)備的示意圖；圖2A至2D顯示使用圖1的設(shè)備生產(chǎn)合金的過程；圖3顯示由實(shí)施方案的合金形成的棒；以及圖4顯示擬三元組分相圖，表明實(shí)施方案的合金的玻璃形成區(qū)和復(fù)合材料形成區(qū)。圖5A、5B、5C和5D是一實(shí)施方案的具有下列Cu和Ni比例的合金的掃描照片圖5A:80:20;圖5B:85:15;圖5C:90:10;以及圖5D:95:5。掃描照片的暗區(qū)顯示合金的無定形相，而亮區(qū)表明合金的晶相。最佳方式圖1顯示用于制造無定形合金的設(shè)備的示意圖。該設(shè)備包括容納銅坩鍋1、電弧電極2以及銅模具5的真空腔9。銅坩鍋1安裝在臂6上，臂6可手動繞軸6a旋轉(zhuǎn)。圖2A至2D顯示使用圖1中的設(shè)備制造合金的過程。參見圖2A,將混合物3置于銅坩鍋1上?；旌衔?是由上述定義的通式所表達(dá)的組成?；旌衔锏慕M分通常是以絲、小球或顆粒團(tuán)聚的形式存在。應(yīng)該注意，用于制備合金的金屬可包含伴隨的雜質(zhì)。因?yàn)橛糜谥苽浜辖鸬慕饘偈巧虡I(yè)上得到的，其可能含有相對少量的雜質(zhì)。參見圖2B，將混合物暴露于由電弧電極2產(chǎn)生的等離子電弧7下。其產(chǎn)生的熱量^f吏混合物熔化并融合以形成均勻的熔融混合物8。冷卻水供應(yīng)器4(參見圖l)循環(huán)并提供冷水至銅坩鍋1以防止過熱。參見圖2C,將臂6手動繞軸6a旋轉(zhuǎn)，使得銅坩鍋1向下旋轉(zhuǎn)，將熔融混合物8傾入置于銅坩鍋1下方的銅模具5。隨后將等離子電弧7關(guān)閉。參見圖2D，熔融混合物3在模具5中冷卻以形成合金。冷卻后，將合金從模具中彈出。實(shí)施例下文將進(jìn)一步更詳細(xì)地描述優(yōu)選實(shí)施方案的非限制性實(shí)施例，其不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1表l顯示按照公開的實(shí)施方案形成的混合物的組成，以及由所述混合物模制的棒的直徑(或厚度)。表l中公開的每一棒合金均以上文關(guān)于圖l和圖2A至2D所述的設(shè)備和方法制備。通過將Zr(99.98%重量比)、Cu(99.999%重量比)、Ni(99.98。/。重量比)和Al(99.9y。)的小球以重量百分?jǐn)?shù)稱重以達(dá)到表1中所示的期望的原子百分?jǐn)?shù)來制備每一混合物。例如，對于合金l，lmol樣品具有通式Zr5QCu36.45Ni4.。5Al9.5的組成，其中Cu與Ni的比例為90:10。為了制備合金1，通過將Zr(99.98%重量比)、Cu(99.999%重量比)、Ni(99.98%重量比)和Al(99.9%)金屬小球以下列重量稱重而制備金屬小球的混合物Zr:45.612gCu:23,162gNi:2.378gAl:2'563g將混合物熔化成熔融的金屬，并且使用上文關(guān)于圖1和圖2A至2D所述的設(shè)備和方法形成合金。表l中給出的所有合金均以與上述生產(chǎn)合金l的相同的方式生產(chǎn)。合金中Cu和Ni比例以原子百分?jǐn)?shù)表示，為90%的Cu和10%的Ni。從表1中可見，使用了數(shù)個不同直徑的銅模具。模具具有圓柱狀空腔，使得形成的合金是棒的形狀。如表1所示，所用的銅模具具有5mm、8mm、12mm、16mm和20mm的空月空直徑。對于所有才莫具，空腔的長度為60mm。圖3顯示了分別具有12mm、16mm和20mm的直徑的三個鑄才奉(3A、3B、3C)。對所有的鑄棒(3A、3B、3C)進(jìn)4亍X射線書亍射以測定其中的無定形含量。X射線衍射的結(jié)果以下列方式記錄在表1中C:無定形基質(zhì)復(fù)合材料A:完全無定形固體取決于混合物3的組成和銅模具5的空腔直徑，對于每一合金，鑄4奉可為完全無定形(A)或無定形基質(zhì)(C)，如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了由實(shí)施方案所定義的組成產(chǎn)生具有無定形相的合金。更具體地，這些組成的合金具有至少50%體積比的無定形相。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖4顯示由表1得到的數(shù)據(jù)的擬三元相圖的一部分。左下頂點(diǎn)代表57.5原子百分?jǐn)?shù)的Zr和3.75原子百分?jǐn)?shù)的Al。上頂點(diǎn)代表48.75原子百分?jǐn)?shù)的Cu和Ni混合物和47.5原子百分?jǐn)?shù)的Zr。在該圖中，Cu和Ni混合物的比例以原子百分?jǐn)?shù)表示為90%的Cu和10%的Ni。類似的，右下頂點(diǎn)代表13.75%的Al和38.75%的Cu和Ni混合物。由于銅才莫具的空腔直徑凈皮限制為5mm、8mm、12mm、16mm和20mm，這些直徑^皮用于確定特定合金組成在鑄造后仍然是復(fù)合材料的最大尺寸。例如，如果組成(M)的16mm直徑的鑄棒顯示其為復(fù)合材料，而同一組成(M)的20mm直徑的鑄棒顯示其為晶態(tài)材料，則組成(M)的鑄棒仍為復(fù)合材料的最大尺寸^皮確定為16mm。應(yīng)該意識到，最大尺寸可能更大，例如大于16mm但低于20mm。參考圖4，將組成根據(jù)特征分為下列組成-具有5mm直徑的保持為復(fù)合材料的合金(由空心方塊表示)；-具有8mm直徑的保持為復(fù)合材料的合金(由實(shí)心圓圈表示)；-具有12mm直徑的保持為復(fù)合材料的合金(由空心圓圈表示)；-具有16mm直徑的保持為復(fù)合材料的合金(由實(shí)心三角形表示)；-具有20mm直徑的保持為復(fù)合材料的合金(由空心三角形表示)；以及-具有20mm直徑的形成無定形固體的合金(由實(shí)心星號表示)。上述繪于相圖中的數(shù)據(jù)定義了玻璃形成區(qū)。最佳的玻璃形成區(qū)由實(shí)心星號定義，其表明在20mm直徑能夠形成無定形固體的組成。應(yīng)該理解，所述組成中至少一種能夠在20mm直徑產(chǎn)生無定形固體。從表1中可見，所述組成包含約50.75%的鋯、約40.25%的銅和鎳混合物以及9%的鋁。圖5A、5B、5C和5D均顯示具有下列組成的合金的掃描顯微照片50原子重量百分?jǐn)?shù)的Zr、42原子重量百分?jǐn)?shù)的銅和鎳混合物以及8原子重量百分凄t的鋁。圖5A的合金中Cu與Ni的比例為80:20;圖5B的合金中Cu與Ni的比例為85:15;圖5C的合金中Cu與Ni的比例為90:10;并且圖5D的合金中Cu與Ni的比例為95:5。暗區(qū)10表明無定形相并且亮區(qū)20表明晶相。具有90:10和95:5的Cu與Ni比例的合金比具有80:20和85:15的Cu與Ni比例的合金具有更多的無定形相。實(shí)用性應(yīng)該理解，合金組成和大塊金屬玻璃組成不包含致癌的鈹。因此能夠避免鈹中毒并且能夠降低后處理成本。應(yīng)該理解，對于實(shí)施方案中公開的合金組成，能夠在超過20mm的直徑得到無定形基質(zhì)復(fù)合材料或完全無定形固體。17應(yīng)該理解，本文所/^開的合金和大塊金屬玻璃，象VITRELOYtm1一樣，能夠被廣泛用于多種應(yīng)用，包括體育和奢侈品、電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械和軍事設(shè)備。很明顯，對本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀前述公開之后很顯然可對本發(fā)明進(jìn)行多種其它的修改和改變，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，并且所有這些修改和改變均包含在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.具有下列通式的合金(Zr，Ti)100-X-U(Cu100-aNia)XAlU其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37≤X≤48，3≤U≤14，以及3≤a≤30。2.如權(quán)利要求1所述的合金，其還包含釔(Y),并且其中所述通式為-.[(Zr,Ti)k)o誦x-u(Cu100.aNia)xA1u]k)。.zYz其中Z是0〈ZS3范圍內(nèi)的原子百分?jǐn)?shù)。3.如權(quán)利要求1所述的合金，其中X的范圍選自約37至約46;約37至約44;約37至約42;約37至約40;約38至約48;約40至約48;約42至約48;以及約44至約48。4.如權(quán)利要求l所述的合金，其中U的范圍選自約3至約12;約3至約10;約3至約8;約3至約6;約4至約14;約6至約14;約8至約14。5.如權(quán)利要求2所述的合金，其中Z的范圍選自約0至約2;約0至約1;約1至約3;以及約2至約3。6.如權(quán)利要求1所述的合金，其中a的范圍選自約5至約15;約5至約14;約5至約12;約5至約10;約5至約8;約6至約14;約8至約14;約10至約14;以及約12至約14。7.如權(quán)利要求l所述的合金，其包含無定形相，所述無定形相的量以體積百分?jǐn)?shù)表示選自下列的范圍約50至約100，約50至約90,約50至約80，約50至約70，約50至約60，約60至約100，約70至約100,約80至約100,以及約90至約100。8.具有下列通式的組成的大塊金屬玻璃(Zr,Ti)100-X-U(Cu100—aNia)XAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14,以及3^30。9.如權(quán)利要求8所述的大塊金屬玻璃，其還包含釔(Y),并且其中所述通式為[(Zr,Ti)100—x.u(Cu100.aNia)xAlu]100-ZYz其中Z是0〈ZS3范圍內(nèi)的原子百分?jǐn)?shù)。10.形成合金的方法，其包括下列步驟(a)將含有定義量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物(Zr,Ti)100-X-U(Cu100—aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，并且，(b)將所述熔融混合物冷卻成固體，從而形成所述合金。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中步驟(a)還包括下列步驟(al)將Y熔化在所述混合物中以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的炫融混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Z是0〈ZS3范圍內(nèi)的原子百分?jǐn)?shù)。12.制備大塊金屬玻璃的方法，其包括下列步驟(a)將含有定義量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物(Zr，Ti)i。。-x—u(Cu10。.aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>并且，(b)將所述熔融混合物冷卻成固體，從而形成所述大塊金屬玻璃。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(a)還包括下列步驟(al)將Y熔化在所述混合物中以產(chǎn)生具有由下列通式所定義組成的熔融混合物[(Zr,Ti)K)。.x.u(Cu畫陽aNia)xAlu]跡zYz其中Z是0〈ZS3范圍內(nèi)的原子百分?jǐn)?shù)。14.由Zr、Ti、Cu、Ni和Al金屬組成的合金，其中所述金屬根據(jù)下列通式存在于所述合金中(Zr,Ti)K)o.x.u(Cu10。.aNia)xAlu其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37SX^48，3SU^14,以及3Sa^30。15.由Zr、Ti、Cu、Ni、A1和Y金屬組成的合金，其中所述金屬根據(jù)下列通式存在于所述合金中[(Zr,Ti)100.x.u(Cu100.aNia)xAlu]100_zYz其中X、U、Z和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37^48,3^14,0<ZS3，以及3^30。16.由Zr、Ti、Cu、Ni、Al組成的合金，其中至少50%的所述合金是無定形相。17.由Zr、Ti、Cu、Ni、Al和Y組成的合金，其中至少50%的所述合金是無定形相。全文摘要具有通式(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U的合金，其中X、U和a是下列范圍的原子百分?jǐn)?shù)37≤X≤48，3≤U≤14，以及3≤a≤30。文檔編號C22C45/00GK101297053SQ200680024183公開日2008年10月29日申請日期2006年6月28日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者毅李,東王,艾琳·美玲·李申請人:新加坡國立大學(xué)