專利名稱：：用于電子器件或其它制品上的多層涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于電子器件的阻擋涂層。技術(shù)背景有機電子器件例如有機發(fā)光器件(OLED)在暴露于水蒸氣或氧時易于劣化。OLED上減少其對水蒸氣或氧的暴露的保護(hù)性阻擋涂層可有助于改善器件的壽命和性能。已考慮將成功用于食品包裝的氧化硅膜、氮化硅膜或氧化鋁膜用作OLED的阻擋涂層。然而，這些無機膜傾向于含有微觀缺陷，這些微觀缺陷允許水蒸氣和氧擴散通過該膜。在一些情形中，所述缺陷在脆性膜中顯現(xiàn)為裂紋。雖然該擴散量對于食用產(chǎn)品是可接受的，但其對于OLED是不可接受的。為解決這種問題，在OLED上對使用交替的無機層和聚合物層的多層阻擋涂層進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)對水蒸氣和氧的滲透具有改善的抵抗性。但制造這些多層涂層的方法可能是麻煩且昂貴的。因此，存在對制造適用于保護(hù)OLED的多層涂層的其它方法的需要。概述在一方面，本發(fā)明提供了在表面上形成涂層的方法，包括(a)提供單一前體材料源；(b)將前體材料輸送到與待涂覆表面鄰接的反應(yīng)位置；(c)使用該單一前體材料源在第一組反應(yīng)條件下通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第一層，該第一層具有100:0-75:25的聚合物材料與非聚合物材料重量比；和(d)使用該單一前體材料源在第二組反應(yīng)條件下通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第二層，該第二層具有0:100-25:75的聚合物材料與非聚合物材料重量比?；瘜W(xué)氣相沉積處理可以是等離子體增強的并且可以使用反應(yīng)物氣體來進(jìn)行。前體材料可以是有機硅化合物例如硅氧烷。聚合物層可以包含各種類型的聚合物材料例如硅酮聚合物，而非聚合物層可以包含各種類型的非聚合物材料例如硅氧化物。該多層涂層可以具有適于與有機發(fā)光器件一起使用的各種性能，例如光學(xué)透明性、不可滲透性和/或柔韌性。附圖簡述圖l顯示了可用于實施本發(fā)明某些實施方案的PE-CVD設(shè)備的示意圖。圖2顯示了具有多層阻擋涂層的0LED的一部分的橫截面視圖。圖3顯示了對比涂覆OLED與棵OLED的劣化的實驗結(jié)果。詳述[OOIO]在一方面，本發(fā)明提供了在表面上形成多層涂層的方法,層。在第一組反應(yīng)條件下，使用單一前體材料源單獨地或者添加反應(yīng)物氣體來沉積非聚合物層。在第二組反應(yīng)條件下，使用相同的單一前體材料源單獨地或者添加反應(yīng)物氣體來沉積聚合物層。[OOll]如在本文中所使用的，術(shù)語"非聚合物"是指由具有明確限定化學(xué)式的分子所構(gòu)成的材料，所述分子具有單一的、明確限定的分子量。"非聚合物"分子可以具有非常大的分子量。在一些情形中，非聚合物分子可以包括重復(fù)單元。如在本文中所使用的，術(shù)語"聚合物"是指由具有共價聯(lián)接的重復(fù)亞單元(subunU)的分子所構(gòu)成的材料，并且所述分子的分子量在分子與分子之間可以不等，這是因為聚合反應(yīng)可以對于各個分子產(chǎn)生不同數(shù)目的重復(fù)單元。聚合物包括但不限于均聚物和共聚物例如嵌段、接枝、無規(guī)或交替的共聚物，以及它們的共混物及變體。聚合物包括但不限于碳或硅的聚合物。"聚合物層"基本由聚合物材料構(gòu)成，但可以包含偶存量(至多5%)的非聚合物材料。該偶存量足夠小，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員仍可認(rèn)為該層是聚合物的。同樣，"非聚合物層"基本由非聚合物材料構(gòu)成，但可以包含偶存量(至多5%)的聚合物材料。該偶存量足夠小，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員仍可認(rèn)為該層是非聚合物的。可使用各種技術(shù)來確定層的聚合物/非聚合物組成，這些技術(shù)包括水滴的潤濕接觸角、紅外吸收、硬度和柔韌性。例如，由HMDSO形成的純聚合物層的潤濕接觸角為約103°。照此，在一些情形中，第一層具有60°-115°、優(yōu)選75°-115。的潤濕接觸角。純氧化硅層的潤濕接觸角為約32°。照此，在一些情形中，第二層具有0。-60°的潤濕接觸角。應(yīng)注意，潤濕接觸角如果在剛沉積狀態(tài)的膜的表面上測定則其是組成的量度。因為潤濕接觸角可因沉積后處理而發(fā)生極大變化，在這樣的處理后進(jìn)行的測量可能并不精確地反映層組成。椐認(rèn)為，這些潤濕接觸角可適用于由有機硅前體形成的許多層。優(yōu)選地，第一層具有1MPa-3GPa、更優(yōu)選0.2-2GPa的納米壓痕硬度。優(yōu)選地，第二層具有10GPa-200GPa、更優(yōu)選10GPa-20GPa的納米壓痕硬度。在某些情形中，至少一個層具有0.1nm-lGnm、更優(yōu)選0.2nm-O.35rnn的表面粗糙度(均方根)。在某些情形中，至少一個層當(dāng)作為沉積在50nm厚的聚酰亞胺箔襯底上的4nm厚的層時具有足夠的柔韌性，使得在0.2%的拉應(yīng)變(e)下于1英寸直徑軋輥上至少55000次輥軋循環(huán)后沒有觀察到顯微組織改變。在某些情形中，至少一個層具有足夠的柔韌性，使得在至少0.35。/。的拉應(yīng)變(s)(本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)為的通?？墒?fim純氧化硅層開裂的拉應(yīng)變水平)下沒有出現(xiàn)裂紋。由純的非聚合物材料例如氧化硅制成的單層阻擋涂層可具有涉及透光性、良好附著性和良好膜應(yīng)力的多種優(yōu)點。然而，這些非聚合層傾向于含有微觀缺陷，所述缺陷允許水蒸氣和氧擴散通過該層。交替的聚合物層和非聚合物層可減少涂層的可滲透性。不意欲受理論束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，聚合物層將鄰近的非聚合層中的缺陷掩蔽和/或平坦化，從而減少經(jīng)由所述缺陷的擴散。如本文中所使用的，"單一前體材料源"是指在通過CVD(添加或不添加反應(yīng)物氣體)沉積前體材料時提供形成聚合物層和非聚合物層兩者所必需的所有前體材料的源。這意欲排除其中使用一種前體材料形成聚合物層和使用不同前體材料形成非聚合物層的方法。通過使用單一前體材料源，該沉積方法得以簡化。例如，單一前體材料源可消除對獨立的前體材料流的需要和監(jiān)控該獨立流的伴隨需要。前體材料可以是單一化合物或多種化合物的混合物。在一些情形中，當(dāng)前體材料是多種化合物的混合物時，混合物中的每種不同化合物自身能夠獨立地充當(dāng)前體材料。例如，前體材料可以是六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO)的混合物。在一些情形中，等離子體增強CVD(PE-CVD)可以用于每個層的沉積。出于包括低溫沉積、均勻涂層形成和可控工藝參數(shù)在內(nèi)的多種原因，PE-CVD可為理想的。適用于本發(fā)明的各種PE-CVD方法在本領(lǐng)域中是已知的，包括使用RF能量產(chǎn)生等離子體的那些方法。前體材料是在通過化學(xué)氣相沉積進(jìn)行沉積時能夠形成聚合物材料和非聚合物材料兩者的材料。各種這樣的前體材料均適用于本發(fā)明并且就它們的各種特性對其進(jìn)行選擇。例如，前體材料可就其化學(xué)元素含量、其化學(xué)元素的化學(xué)計量比、和/或在CVD下形成的聚合物材料及非聚合物材料來進(jìn)行選擇。例如，有機硅化合物如硅氧烷是適合用作前體材料的一類化合物。硅氧烷化合物的代表性例子包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO)。當(dāng)通過CVD進(jìn)行沉積時，這些硅氧烷化合物能夠形成聚合物材料例如硅酮聚合物和非聚合物材料例如氧化硅。還可就各種其它特性例如費用、無毒性、操縱特性、在室溫下維持液相的能力、揮發(fā)性、分子量等對前體材料進(jìn)行選擇。適合用作前體材料的其它有機硅化合物包括曱基硅烷；二曱基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三曱基硅烷；四曱基硅烷；乙基硅烷；二珪烷基曱烷(disilanomethane);雙(曱基硅烷基)曱烷(bis(methyl-silano)methane);1，2-二珪烷基乙烷(1，2-disUa腦thane);1，2-雙(甲基珪烷基)乙烷(1，2-bis(methylsilano)ethane);2，2-二珪烷基丙烷(2，2-disilanopropane);1，3,5-三硅烷基-2，4，6-三亞曱基(1，3，5-trisilano-2，4,6-trimethylene)，和這些化合物的氟化衍生物。適合用作前體材料的含苯基的有機硅化合物包括二曱基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷。適合用作前體材料的舍氧有機硅化合物包括二曱基二甲氧基硅烷；1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷；1，1，3，3-四曱基二硅氧烷；1，3-雙(硅烷基亞甲基)二硅氧烷(l，3_bis(silanomethylene)disiloxane);雙(1-甲基曱石圭醚基)曱烷；2，2-雙(l-甲基曱硅醚基)丙烷；2，4，6，8-四曱基環(huán)四硅氧烷；八甲基環(huán)四硅氧烷；2，4，6，8，10-五甲基環(huán)五硅氧烷；1，3,5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4,8-二亞甲基(1，3，5，7-tetrasilano—2,6-dioxy-4，8-dimethylene);六甲基環(huán)三硅氧烷；1,3-二甲基二硅氧烷；1,3,5,7,9-五甲基環(huán)五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷，和這些化合物的氟化衍生物。適合用作前體材料的含氮有機硅化合物包括六甲基二硅氮烷；二乙烯基四曱基二硅氮烷；六甲基環(huán)三硅氮烷；二甲基雙(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二甲基雙-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰氨基)硅烷；曱基乙烯基雙(N-丁基乙酰氨基)硅烷；曱基三(N-苯基乙酰氨基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰氨基)硅烷；四(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二苯基雙(二乙基氨氧基)硅烷；甲基三(二乙基氨氧基)硅烷；和雙(三甲基硅基)碳二亞胺。當(dāng)使用PE-CVD時，前體材料可以和在PE-CVD工藝中與該前體材料反應(yīng)的反應(yīng)物氣體結(jié)合使用。PE-CVD中反應(yīng)物氣體的使用在本領(lǐng)域中是已知的，并且多種反應(yīng)物氣體適用于本發(fā)明，包括含氧氣體(例如02、臭氧、水)和含氮氣體(例如氨)。反應(yīng)物氣體可用于改變反應(yīng)混合物中存在的化學(xué)元素的化學(xué)計量比。例如，當(dāng)硅氧烷前體材料與含氧或含氮反應(yīng)物氣體一起使用時，反應(yīng)物氣體將改變反應(yīng)混合物中氧或氮相對于硅和碳的化學(xué)計量比。反應(yīng)混合物中各種化學(xué)元素(例如硅、碳、氧、氮)之間的這種化學(xué)計量關(guān)系可以按若干方式而改變。一種方式是改變反應(yīng)中前體材料或反應(yīng)物氣體的濃度。另一種方式是改變前體材料或反應(yīng)物氣體進(jìn)入反應(yīng)的流速。又一種方式是改變用于反應(yīng)的前體材料或反應(yīng)物氣體的類型。通過前體材料的化學(xué)氣相沉積形成的材料類型將取決于進(jìn)行CVD處理所處的反應(yīng)條件?？赏ㄟ^反應(yīng)混合物的組成來限定所迷反應(yīng)條件，該組成包括所使用的前體材料和反應(yīng)物氣體的類型及這些材料的量。例如，反應(yīng)混合物可以含有硅氧烷氣體(例如HMDSO或DMSO)作為前體材料以及含有氧作為反應(yīng)物氣體?？赏ㄟ^改變這些材料的流速來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物材料的量。例如，通過改變前體材料和反應(yīng)物氣體的流速，可沉積不同類型的材料。在一些情形中，反應(yīng)混合物中不存在反應(yīng)物氣體(例如將反應(yīng)物氣體的流速設(shè)為零)。限定反應(yīng)條件的其它參數(shù)包括各種工藝參數(shù)例如RF功率和頻率，沉積壓力、溫度和沉積時間。在本發(fā)明的方法中，使用第一組反應(yīng)條件通過CVD沉積具有主要是聚合物組分的第一層。取決于所使用的反應(yīng)條件，前體材料可以形成各種類型的非聚合物材料。非聚合物材料可以是無機或有機的。例如，在有機硅化合物用作前體材料且與含氧反應(yīng)物氣體組合時，非聚合物材料可包括硅氧化物例如SiO、Si02和混合價態(tài)氧化物SiO"當(dāng)用含氮反應(yīng)物氣體進(jìn)行沉積時，非聚合物材料可以包括硅氮化物(SiNx)?？尚纬傻钠渌蔷酆衔锊牧习ㄌ蓟?、硅的碳氧化物和硅的氮氧化物。優(yōu)選地，第一層具有100:0-75:25的聚合物與非聚合物重量比。使用第二組反應(yīng)條件通過CVD沉積具有主要是非聚合物組分的第二層。取決于所使用的反應(yīng)條件，前體材料可以形成各種類型的聚合物材料。聚合物材料可以是無機的或有機的。例如，在使用有機硅化合物作為前體材料時，沉積的混合層可以包括Si-0鍵、Si-C鍵或Si-O-C鍵的聚合物鏈以形成聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅烷以及有機聚合物。優(yōu)選地，第二層具有0:100-25:75的聚合物與非聚合物重量比。因此，通過使用本發(fā)明的方法，能夠形成具有交替的主要是聚合物的層以及主要是非聚合物的層的多層涂層。該涂層可具備適用于各種用途的特性。這樣的特性包括透光性、不可滲透性、柔韌性、厚度、附著性和其它力學(xué)性能。例如，可通過改變涂層的總厚度、聚合物層的厚度相對于非聚合物層的厚度、和交替層的數(shù)目來調(diào)節(jié)這些特性中的一種或多種。例如，該涂層可以具有3至5對聚合物/非聚合物層來獲得所需水平的不可滲透性。在一些情形中，聚合物層可以具有0.1nm-10的厚度，而非聚合物層可以具有0.05pm-10fim的厚度。其它的層數(shù)目和厚度也是可能的并且可以獨立地改變各層的厚度?？梢詫舆M(jìn)行表征的一種方法是水滴的潤濕接觸角，這是本領(lǐng)域中公知的一種技術(shù)。確定多層涂層是否具有如下交替層的一種方法是測量潤濕角，所述交替層具有主要是聚合物的組分和主要是非聚合物的組分。例如，如果第一層具有大于60°(或60°-115°)的潤濕角，而第二層具有小于60°(或60°-0°)的潤濕角，則可認(rèn)為笫一層具有比第二層顯著更多的聚合物。作為例子，聚合物pp-HMDSO的接觸角為103°，而非聚合物Si02的接觸角為32°。在一些情形中，如果第一層和第二層之間的潤濕接觸角相差一定量，則可以認(rèn)為該多層涂層具有交替層。例如，多層涂層的特征可以為具有交替層，且第一層更多是聚合物，其中第一層具有比第二層大至少15。的潤濕接觸角。聚合物層和非聚合物層可以按任何順序進(jìn)行沉積。在一些情形中，在沉積聚合層之前沉積非聚合物層。在其它情形中，在沉積非聚合物層之前沉積聚合物層。例如，可以在表面上首先沉積聚合物層來充當(dāng)平坦化層。可以在各種類型制品上沉積該多層涂層。在一些情形中，該制品可以是有機電子器件例如OLED。對于OLED,該多層涂層可充當(dāng)?shù)挚顾魵夂脱鯘B透的阻擋涂層。例如，具有小于1(Tg/m7天的水蒸氣透過速率和/或小于10—3g/mV天的氧透過速率的多層涂層可適合于保護(hù)OLED。在一些情形中，多層涂層的厚度可以為0.5-10nm，但取決于用途還可使用其它厚度。此外，具有賦予透光性的厚度和材料組成的多層涂層可以適于與OLED—起使用。為了與柔性O(shè)LED—起使用，可將多層涂層設(shè)計成具有所需量的柔韌性。在一些情形中，可在暴露于環(huán)境時對劣化敏感的其它制品上使用該多層涂層，所述制品例如醫(yī)藥品、醫(yī)療器械、生物試劑、生物樣品、生物傳感器或其它敏感測量設(shè)備?？梢允褂酶鞣N類型CVD反應(yīng)器中的任何反應(yīng)器來實施本發(fā)明的方法。作為一個實施例，圖1顯示了可用于實施本發(fā)明某些實施方案的PE-CVD設(shè)備10。PE-CVD設(shè)備10包含反應(yīng)室20,在該反應(yīng)室中電子器件30裝載于夾具24上。對反應(yīng)室20進(jìn)行設(shè)計以含有真空并且將真空泵70連接到反應(yīng)室20以產(chǎn)生和/或維持適當(dāng)?shù)膲毫Α?amp;氣罐50提供N;氣以凈化設(shè)備10。反應(yīng)室20還可以包括冷卻系統(tǒng)以減少反應(yīng)產(chǎn)生的熱。為了操控氣體流量，設(shè)備10還包括可處于手動或自動控制的各種流量控制機構(gòu)(例如質(zhì)量流量控制器80、關(guān)閉閥82和止回閥84)。前體材料源40提供前體材料(例如液體形式的HMDSO)，該前體材料被蒸發(fā)并充入到反應(yīng)室20內(nèi)。在一些情形中，可以使用載氣例如氬將前體材料輸送到反應(yīng)室20。反應(yīng)物氣體罐60提供反應(yīng)物氣體(例如氧)，該反應(yīng)物氣體也被充入反應(yīng)室20內(nèi)。前體材料和反應(yīng)物氣體流入到反應(yīng)室20內(nèi)以便在電子器件30附近產(chǎn)生反應(yīng)混合物42。可另外調(diào)節(jié)反應(yīng)室20內(nèi)部的壓力以獲得沉積壓力。反應(yīng)室20包括安裝在電極支座(standoff)26上的一組電極22，所述電極支座可以是導(dǎo)體或絕緣體。器件30和電極22的各種配置均是可行的?？梢允褂枚蛘哌h(yuǎn)電極(remoteelectrode)。器件30可以按圖1中所示遠(yuǎn)距離放置，或者可以安裝在二極管結(jié)構(gòu)的一個或兩個電極上。為電極22提供RF功率以在反應(yīng)混合物42中產(chǎn)生等離子體條件。將等離子體產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物沉積到電子器件30上。使反應(yīng)進(jìn)行足以在電子器件30上沉積層的時間段。反應(yīng)時間將取決于多種因素，例如器件30相對于電極22的位置、待沉積層的類型、反應(yīng)條件、所需的層厚度、前體材料和反應(yīng)物氣體。反應(yīng)時間可以持續(xù)5秒鐘至5小時，但根據(jù)用途還可以使用更長或更短的時間。然后可以在不同的反應(yīng)條件設(shè)置下重復(fù)先前的步驟以沉積不同類型的層。器件30可能需要加熱或冷卻以使其溫度或保持其溫度處于所需值。圖2顯示了OLED100的一部分的橫截面視圖，該OLED包含處在襯底150上的OLED本體140和使用HMDSO作為前體材料并使用氧作為反應(yīng)物氣體通過PE-CVD沉積的多層阻擋涂層160。在下表1中顯示了多層涂層中各層的特性和沉積它們的反應(yīng)條件。使用所示反應(yīng)條件在OLED本體140上沉積氧化硅層110。使用不同的反應(yīng)條件設(shè)置在層110上方沉積硅聚合物層120，所述反應(yīng)條件設(shè)置包括較高的HMDSO流速以及降低的氧流速。最后，使用與層110相同的反應(yīng)條件在層120上方沉積氧化硅層130。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>圖3顯示了對比圖2中的涂覆OLED與棵OLED的劣化的實驗結(jié)果。兩種OLED均在6.5V直流電流下在室溫于環(huán)境空氣中工作17天。相比于棵OLED，涂覆OLED遭受明顯更小的劣化。這些結(jié)果證明本發(fā)明的方法能提供對環(huán)境暴露劣化影響具有有效防護(hù)性的涂層。圖4顯示了使用服DSO在33。C的源溫度和1.5sccm的流速下且Or流速為50sccm、沉積壓力處于150毫托、RF功率為60W以及沉積時間為135分鐘沉積的6nm的層的光學(xué)透射語。該層在從近紫外至近紅外的光譜具有大于90%的透光度。圖5顯示了如何測量水滴在膜上的接觸角。圖6是在各種02/HMDSO氣體流量比率下形成的若干層的接觸角相比于純Si02膜和純聚合物的接觸角的坐標(biāo)圖。在沉積處理中的氧流速增加時，所述層的接觸角接近純Si02膜的接觸角。圖7是PE-CVD處理期間于所施加的各種功率水平下形成的若干層的接觸角的坐標(biāo)圖。在功率水平增加時，所述層的接觸角接近純Si02膜的接觸角，這可能是由于較高功率水平使02成為更強的氧化劑。圖8顯示了使用相對高的02流量和相對低的02流量形成的層相比于純Si02(熱氧化物)的膜或純聚合物的膜的紅外吸收譜圖。高02層在Si-O-Si帶顯示出強峰。認(rèn)為熱氧化物(純Si02)膜的Si-CH3帶中的標(biāo)稱峰與Si-0振動有關(guān)。圖9是在各種02/HMDSO氣體流量比率下形成的各種層的納米壓痕石更度相比于純Si02膜的》更度的坐標(biāo)圖。該層的石更度隨沉積處理中氧流速的增加而增加，并且這些層可幾乎硬如純的Si02膜，但卻是堅韌且非常柔軟的。圖10是在各種02/HMDSO氣體流量比率下形成的若干層通過原子力顯微術(shù)測得的表面粗糙度(均方根)的坐標(biāo)圖，并且顯示該表面粗糙度隨用于沉積處理的02流速增加而降低。圖11是在各種功率水平下形成的若干層通過原子力顯微術(shù)測得的表面粗糙度(均方根)的坐標(biāo)圖，并且顯示該表面粗糙度隨用于沉積處理的功率水平增加而降低。圖12A和12B顯示了在50nm厚的Kapton聚酰亞胺箔上于33'C的源溫度、1.5sccm的HMDSO氣體流速、50sccm的02流速、毫托的壓力和60W的RF功率下沉積的4nm層的表面的光學(xué)顯微照片。在圖12A中，在使涂覆箔于1英寸直徑軋輥上經(jīng)受循環(huán)輥軋(拉應(yīng)變s=0.2%)之前和之后獲得圖像。在58600次輥軋循環(huán)后沒有觀察到顯微組織改變。在圖12B中，使涂覆箔經(jīng)受逐漸增加的拉應(yīng)變，并且在出現(xiàn)首次開裂(14mm的軋輥直徑)之后和在大量開裂(2mm的軋輥直徑)之后獲得圖像。這些柔韌性結(jié)果證明本發(fā)明的方法可提供高度柔韌性的涂層。權(quán)利要求1.在表面上形成涂層的方法，包括提供單一前體材料源；將前體材料輸送到與待涂覆表面鄰接的反應(yīng)位置；在第一組反應(yīng)條件下，使用該單一前體材料源通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第一層，該第一層具有100∶0-75∶25的聚合物材料與非聚合物材料重量比；和在第二組反應(yīng)條件下，使用該單一前體材料源通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第二層，該第二層具有0∶100-25∶75的聚合物與非聚合物材料重量比。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二組反應(yīng)條件下的化學(xué)氣相沉積是等離子體增強的。3.權(quán)利要求2的方法，還包括在第一組反應(yīng)條件、第二組反應(yīng)條.召4.權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)物氣體是氧。5.權(quán)利要求3的方法，其中在兩組反應(yīng)條件下存在反應(yīng)物氣體，且其中第一組反應(yīng)條件中該反應(yīng)物氣體的流速比第二組反應(yīng)條件中該反應(yīng)物氣體的流速大至少10%。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一組反應(yīng)條件和第二組反應(yīng)條件各自獨立地包括選自如下的參數(shù)氣體流速、氣體壓力、處理壓力、DC功率、RF功率、RF頻率、襯底溫度和沉積時間。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述前體材料包含有機硅化合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述前體材料包含單一有機硅化合物。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述前體材料包含多種有機硅化合物的混合物。10.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機硅化合物是六甲基二硅氧烷或二甲基硅氧烷。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述有機硅化合物選自甲基硅烷；二甲基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三甲基硅烷；四甲基硅烷；乙基硅烷；二硅烷基甲烷；雙(甲基硅烷基)甲烷；1,2-二硅烷基乙烷；1，2-雙(曱基硅烷基)乙烷；2，2-二硅烷基丙烷；1，3，5-三硅烷基-2，4，6-三亞甲基；二曱基苯基硅烷；二苯基甲基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷；1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷；1，3-二甲基二硅氧烷；1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；1，3-雙(硅烷基亞甲基)二硅氧烷；雙(l-曱基甲硅醚基)甲烷；2,2-雙(l-甲基甲硅醚基)丙烷；2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷；八甲基環(huán)四硅氧烷；2，4，6，8，10-五甲基環(huán)五硅氧烷；1，3，5，卜四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亞甲基；六甲基環(huán)三硅氧烷；1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷；六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；六曱基環(huán)三硅氮烷；二甲基雙(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二甲基雙-(N-乙基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰氨基)硅烷；甲基乙烯基雙(N-丁基乙酰氨基)硅烷；甲基三(N-笨基乙酰氨基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰氨基)硅烷；四(N-甲基乙酰氨基)硅烷；二苯基雙(二乙基氨氧基)硅烷；甲基三(二乙基氨氧基)硅烷；和雙(三甲基硅基)碳二亞胺。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述非聚合物材料基本由無機材料構(gòu)成。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述無機材料是氧化硅。14.權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物材料基本由硅酮聚合物構(gòu)成。15.權(quán)利要求l的方法，還包括在第三組反應(yīng)條件下，使用該單一前體材料源通過化學(xué)氣相沉積在第一層和第二層上方沉積第三層。16.權(quán)利要求l的方法，其中在沉積第一層之前沉積第二層。17.權(quán)利要求l的方法，還包括以交替方式重復(fù)至少一次如下步驟沉積具有100:0-75:25的聚合物材料與非聚合物材料重量比的層和具有0:100-25:75的聚合物材料與非聚合物材料重量比的層，其中獨立地選擇用于沉積各層的反應(yīng)條件。18.權(quán)利要求1的方法，其中在沉積各層之間的過渡期間沉積小于10nm的材料。19.權(quán)利要求l的方法，其中所述表面是用于電子器件的襯底的表面。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述電子器件是有機發(fā)光器件。21.權(quán)利要求19的方法，其中所述電子器件是太陽能電池。22.權(quán)利要求l的方法，其中所述表面是電子器件的表面。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述電子器件是有機發(fā)光器件。24.權(quán)利要求22的方法，其中所述電子器件是太陽能電池。25.權(quán)利要求1的方法，其中剛沉積狀態(tài)的第一層具有60°-115°的水滴潤濕接觸角。26.權(quán)利要求l的方法，其中剛沉積狀態(tài)的第一層具有75°-115°的水滴潤濕接觸角。27.權(quán)利要求1的方法，其中剛沉積狀態(tài)的第二層具有0°-60°的水滴潤濕接觸角。28.權(quán)利要求l的方法，其中剛沉積狀態(tài)的第一層與剛沉積狀態(tài)的第二層的潤濕接觸角相差至少15°。29.權(quán)利要求l的方法，其中所述第一層具有0.2-2GPa的納米壓痕硬度。30.權(quán)利要求l的方法，其中所述第二層具有10-20GPa的納米壓痕硬度。31.權(quán)利要求1的方法，其中所述層中至少一個具有0.1-10nm的表面粗糙度(均方根)。32.權(quán)利要求1的方法，其中所述層中的至少一個在沉積為50nm厚聚酰亞胺箔上的4戶層時具有足夠的柔韌性，使得在1英寸直徑軋輥上于0.2。/。拉應(yīng)變U)下至少55000次輥軋循環(huán)后沒有觀測到顯微組織改變。33.權(quán)利要求1的方法，其中所述層中的至少一個在沉積為50Pm厚聚酰亞胺箔上的4nm層時具有足夠的柔韌性，使得在至少0.35%拉應(yīng)變(e)下沒有出現(xiàn)裂紋。全文摘要公開了在表面上形成多層涂層的方法。該方法包括提供前體材料源和將前體材料輸送到與待涂覆表面鄰接的反應(yīng)位置。在第一組反應(yīng)條件下，使用單一前體材料源通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第一層。在第二組反應(yīng)條件下，使用單一前體材料源通過化學(xué)氣相沉積在該表面上方沉積第二層。第一層可以具有主要是聚合物的組分，而第二層可以具有主要是非聚合物的組分。化學(xué)氣相沉積處理可以是等離子體增強的并且可以使用反應(yīng)物氣體來進(jìn)行。前體材料可以是有機硅化合物例如硅氧烷。第一和第二層可以包含各種類型的聚合物材料例如硅酮聚合物和各種類型的非聚合物材料例如硅氧化物。該多層涂層可以具有各種適于與有機發(fā)光器件一起使用的性能，例如光學(xué)透明性、不可滲透性和/或柔韌性。文檔編號C23C16/24GK101553599SQ200780045652公開日2009年10月7日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日發(fā)明者S·瓦格納申請人:普林斯頓大學(xué)理事會