專利名稱：一種超細(xì)/納米鎢鉬銅復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)/納米粉體材料領(lǐng)域和粉末冶金領(lǐng)域，特 別是采用納米技術(shù)制備超細(xì)/納米鎢鉬銅復(fù)合粉末的方法。
背景技術(shù)：
鎢鉬銅復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性、高導(dǎo)電性和抗電弧、 抗燒蝕、抗摩擦等性能，長期以來，它主要作為高壓開關(guān)電器的電觸 頭得到應(yīng)用，也是航天技術(shù)中作為短時耐高溫?zé)崆治g的火箭噴管喉襯 等部件的重要材料，和傳統(tǒng)的鎢銅復(fù)合材料相比，鎢鉬銅復(fù)合材料除 了具有鎢銅的優(yōu)良性能外，還具有比重輕的特點，更適合制作航空航 天器件中的某些零部件，如燃?xì)舛?、噴管喉襯、鼻錐等。采用納米鎢 鉬銅復(fù)合粉體來制備鎢鉬銅復(fù)合材料時，在固相和液相燒結(jié)條件下都 呈現(xiàn)強烈的致密化效果，納米結(jié)構(gòu)鎢鉬銅復(fù)合材料具有接近完全致密 的相對密度，能滿足材料高強度和好的抗抗燒蝕、抗沖刷性能的要求。 目前，單純金屬鎢、鉬、銅的超細(xì)、彌散混合粉制造高性能高致密的 鎢鉬銅合金難度大，但采用超細(xì)/納米、彌散、均勻、高純的鎢鉬銅 復(fù)合粉末極易制得高性能細(xì)晶/納米晶鎢鉬銅復(fù)合材料。目前，在制備超細(xì)/納米鎢鉬銅復(fù)合粉末方面應(yīng)用比較多的工藝 是機械合金化法、共沉淀法和氧化物球磨-還原法。機械合金化法是 通過高能球磨反復(fù)地破碎、冷焊、再破碎、再冷焊達(dá)到鎢、鉬與銅的 機械合金化，它使鎢鉬銅混合粉均勻分布和極度細(xì)化，甚至形成納米 晶。機械合金化的鎢鉬銅復(fù)合粉末為等軸結(jié)構(gòu)，含有很多內(nèi)孔隙，用 氫氣還原及除去濕氣后，粉末變?yōu)椴灰?guī)則形，其內(nèi)孔隙消除，粉末比 表面增加，松裝比降低，機械合金化鎢鉬銅復(fù)合粉末直接燒結(jié)即可達(dá) 到完全致密化，而常規(guī)混合粉是不可能的。機械合金化制備超細(xì)鎢鉬 銅粉的最大缺點是生產(chǎn)時間長，而且長時間球磨會導(dǎo)致鐵、鎳等雜質(zhì) 元素含量增加，降低燒結(jié)后的鎢鉬銅復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。共沉 淀法是先在溶液中共沉淀制取CuW04和CuMo04，再進行氫還原， 雖能獲得W、 Mo、 Cu分布均勻且鎢、鉬顆粒細(xì)小的復(fù)合粉，但這種 粉末成型性能差，燒結(jié)合金密度較低，且濕法工藝冗長，工藝參數(shù)不 易控制。氧化物混合球磨-還原法是將CuO、鉬和鎢的氧化物混合，長時間球磨，在還原性氣氛中將混合球磨后的粉末還原制備出超細(xì)鉤 鉬銅復(fù)合粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明綜合利用現(xiàn)有工藝方法的長處，克服其不足，采用 溶液/溶膠-噴霧干燥-多步還原技術(shù)制備鎢鉬銅比例可調(diào)的超細(xì)/納米 鎢鉬銅復(fù)合粉末，各元素含量為W:10 80wt%; Mo:10 80%; Cu:10~80%。采用可溶性鎢鹽、可溶性鉬鹽和可溶性銅鹽，制備出含 有鎢、鉬、銅元素的溶液或溶膠，將溶液或溶膠在噴霧干燥設(shè)備上進 行噴霧干燥處理，得到含有鎢、鉬、銅元素的前驅(qū)體粉末，然后前驅(qū) 體粉末經(jīng)煅燒處理后制備出含有鉤、鉬、銅元素的氧化物粉末或氧化 物復(fù)合粉末，最后在還原性氣氛中經(jīng)多步還原得到超細(xì)/納米鎢鉬銅 復(fù)合粉末，粉末顆?？尚∮?00nm。與已有方法相比，本發(fā)明適合于 工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所采用的具體方案如下- -(1) 選擇可溶性鉤鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性銅鹽為原料。(2) 將三種晶體按鎢鉬銅成分比例配制成濃度為10 40wt。/。的水溶 液。(3) 加入稀酸控制pH值為2 4。(4) 在加入0.1 5.0wte/。表面活性劑，均勻攪拌后得到溶液或溶膠。(5) 將溶液或溶膠噴霧熱解，噴霧干燥進風(fēng)溫度為300 350'C，出 風(fēng)溫度180 20(TC，進料流量為20 50ml/min，得混合前驅(qū)體粉末。(6) 將前驅(qū)體粉末煅燒，煅燒溫度為250 70(TC，煅燒時間為0.5 4h，得到鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末。(7) 將鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末在還原性氣氛中進行多步還原后超細(xì)/ 納米鎢鉬銅復(fù)合粉末，還原工藝為第一步在150 300。C保溫1 3h， 第二步還原在350 80(TC保溫1 3h，第三步還原在900 1200。C保 溫l 3h，還原性氣氛為H2， CO， N2+H2， CO+H2。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果，體現(xiàn)在(1)本發(fā)明制備的粉末粒度細(xì)，可小于100nm，純度高，可以達(dá)到 99.5%以上，粉末中氧含量小于0.2wt。/。,而且通過調(diào)整溶液中鉤鉬銅 的成分比例，復(fù)合粉末鎢鉬銅成分任意比例易調(diào)節(jié)。(2) 本發(fā)明制備的超細(xì)/納米粉末具有良好的燒結(jié)特性，經(jīng)壓制燒結(jié) 后致密度能接近全致密。(3) 與已報道的方法相比，本發(fā)明工藝簡單，過程易于控制，粉末 產(chǎn)量大，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1:(1) 稱取63.0g Cu(N03)2.3H20、 30.0g雄T、 137.0g仲鉬酸銨溶于 770gH2O，配置成20wt^混合溶液。(2) 加入濃度為50wtc/。的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)PH值到2。(3) 加入lg聚乙二醇-400，均勻攪拌10min。(4) 將溶膠或溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥，進風(fēng)溫度為300'C， 出風(fēng)溫度19(TC，進料流量為20ml/min，得到鉤鉬銅氧化物前 驅(qū)體粉末。(5) 將前驅(qū)體粉末在空氣中煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為 90min，得到超細(xì)/納米鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末。(6) 將超細(xì)/納米鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末在H2氣氛下分別經(jīng)20(TC保 溫1.5h、 40(TC保溫1.5h、 1050。C保溫2h的三步還原工藝，得到 20W-65Mo-15Cu的超細(xì)/納米鴿鉬銅復(fù)合粉末。實施例2:(1) 稱取183.3§皿1\ 70.2g仲鉬酸銨和72.2g Cu(N03)2*3H20溶于 674gH20，配置成30wt^混合溶液。(2) 加入濃度為20wtn/。的稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值到3。(3) 加入lgN-N'二甲基甲酰銨，均勻攪拌10min。(4) 將溶膠或溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風(fēng)溫度為330°C，出 風(fēng)溫度200。C，進料流量為40ml/min，得到鉤鉬銅氧化物前驅(qū) 體粉末。(5) 將前驅(qū)體粉末在空氣中煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為 90min，得到超細(xì)/納米鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末。(6) 將超細(xì)/納米鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末在H2氣氛下分別經(jīng)220'C保 溫2h、 450。C保溫1.5h、 1000。C保溫2h的三步還原工藝，得到 70W-20Mo-10Cu的超細(xì)/納米鉤鉬銅復(fù)合粉末。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)或納米鎢鉬銅復(fù)合粉末的制備方法，用溶膠和噴霧干燥技術(shù)將配制的鎢鉬銅可溶性鹽溶膠噴霧干燥，經(jīng)煅燒和多步還原制備超細(xì)或納米鎢鉬銅粉末，其特征在于包括以下步驟(1)選擇可溶性鎢鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性銅鹽為原料；(2)將三種晶體按鎢鉬銅成分比例為W10～80wt％，Mo10～80％，Cu10～80％配制成濃度為10～40wt％的水溶液；(3)加入稀酸控制pH值為2～4；(4)加入0.1～5.0wt％表面活性劑，均勻攪拌后得到溶液或溶膠，所述的表面活性劑為聚乙二醇、N-N’二甲基甲酰銨中的一種或它們的混合物；(5)將溶液或溶膠噴霧熱解，噴霧干燥進風(fēng)溫度為300～350℃，出風(fēng)溫度180～200℃，進料流量為20～50ml/min，得到前驅(qū)體粉末；(6)將前驅(qū)體粉末煅燒，煅燒溫度為250～700℃，煅燒時間為0.5～4h，得到鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末；(7)將鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末在還原性氣氛中進行多步還原后得超細(xì)或納米鎢鉬銅復(fù)合粉，還原工藝為第一步在150～300℃保溫1～3h，第二步還原在350～800℃保溫1～3h，第三步還原在900～1200℃保溫1～3h，還原性氣氛為H2，CO，N2+H2或CO+H2。
2. 根據(jù)要求1所述的超細(xì)或納米鎢鉬銅復(fù)合粉末的制備方法，其 特征在于可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉中的一種或兩種；可溶 性鉬鹽為仲鉬酸銨、仲鉬酸鈉的一種或種；可溶性銅鹽為氯化銅、硝 酸銅、硫酸銅、草酸銅中的一種或多種。
3. 根據(jù)要求1所述的超細(xì)或納米鎢鉬銅復(fù)合粉末的制備方法，其 特征在于所述的稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及溶膠-噴霧干燥-多步還原技術(shù)制備鎢鉬銅的超細(xì)或納米鎢鉬銅復(fù)合粉，本發(fā)明適當(dāng)選擇鹽成分，使W10～80wt％，Mo10～80％，Cu10～80％，將其配成10～40wt％的溶液，加入0.1～5.0wt％的表面活性劑，控制膠體顆粒的均勻分布，溶膠pH值在2～4，將溶膠體噴霧干燥得到鎢-鉬-銅鹽或氧化物的復(fù)合粉末前驅(qū)體，將前驅(qū)體粉末煅燒得到鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末，鎢鉬銅氧化物復(fù)合粉末在還原性氣氛中經(jīng)多步還原后超細(xì)/納米鎢鉬銅復(fù)合粉。采用此發(fā)明可以得到鎢鉬銅成分任意比例的超細(xì)/納米鎢鉬銅復(fù)合粉，它們具有比表面發(fā)達(dá)，粒度細(xì)小，純度高等特點，粉末具有非常好的燒結(jié)活性，可以直接低溫?zé)Y(jié)達(dá)到近全致密。
文檔編號B22F9/16GK101214553SQ20081003040
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日
發(fā)明者濤 劉, 成會朝, 田家敏, 范景蓮, 楊 高 申請人:中南大學(xué)