專利名稱：金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜及其制備方法，特別是 一種具有光催化活性的二氧化鈦納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜材料及其制備方法，屬于無
機納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以二氧化鈦為代表的光催化氧化技術(shù)是一種新型的污染治理技術(shù)，它具有 能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、無二次污染等突出特點，并具有直接利用 太陽能的潛力，這在能源問題日益嚴重的今天更顯重要。雖然大量的研究報道 表明，水體中的典型難降解有機污染物如染料、表面活性劑、有機鹵化物、農(nóng) 藥、氰化物、酚類、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等，都能被有效地光催化降解、脫色、 去毒或礦化為無機小分子物質(zhì)，最終消除對環(huán)境的污染。然而半導(dǎo)體光催化在 水污染治理方面存在的一個瓶頸就是如何將二氧化鈦固載并保持穩(wěn)定高效的光 催化活性，從而避免昂貴的固液分離操作。制備二氧化鈦薄膜是一種有效的固 載策略。二氧化鈦納米線、納米管、納米棒以及介孔結(jié)構(gòu)的薄膜材料在光催化、 光電催化、氣體傳感、太陽能電池、自潔凈表面等方面均有著廣泛的研究和應(yīng) 用，對于提高人們生活質(zhì)量具有潛在的應(yīng)用前景。
目前多采用溶膠凝膠法制備介孔薄膜，如文獻《化學(xué)材料》雜志2004， 16， 1523-1530上發(fā)表的"介孔二氧化鈦分子篩薄膜的孔壁化學(xué)和光催化活性"(J. Yu， et al., Pore-Wall Chemistry and Photocatalytic Activity of Mesoporous Titania Molecular Sieve Films, Chem. Mater.)，報道了采用表面活性劑作 為模板劑，通過溶膠凝膠前驅(qū)物的浸漬提拉制備了介孔二氧化鈦薄膜，然而這 種方法制備工藝復(fù)雜昂貴，且不利于大規(guī)模的實現(xiàn)光催化薄膜材料的生產(chǎn)，而 且制成的薄膜光催化活性仍不高。通過金屬鈦直接氧化制備二氧化鈦薄膜是一 種可行的大規(guī)模制備的方法，例如文獻《材料研究》雜志2001， 16， 3331-3334 發(fā)表的"陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列"(D. Gong, etal.， Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res.)首次報 道了陽極氧化法制備有序的二氧化鈦納米管薄膜，然而這種方法需要使用電源 和腐蝕性電解液，也難以大規(guī)模生產(chǎn)。最近專利文獻CN100352970C "金屬鈦表 面制備定向排列二氧化鈦納米棒陣列的方法"，采用雙氧水氧化金屬鈦，在低溫 下制備了二氧化鈦納米棒薄膜，并顯示出一定的光催化活性。但是該方法不涉 及制備二氧化鈦納米線網(wǎng)絡(luò)或鈦酸鹽納米線等方面的內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬鈦表面的鈦氧化物 納米線薄膜及其制備方法，制得的納米線薄膜具有良好的光催化活性，并且形 成的介孔和大孔結(jié)構(gòu)使得比表面積大，與基底結(jié)合牢固。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還可通 過包埋其它物質(zhì)用于制備特殊的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的采用刻蝕后的清潔金屬鈦片，浸漬于 氫氧化鈉或氫氧化鉀的強堿性雙氧水溶液中，置于一定溫度下氧化反應(yīng)，通過 晶體生長得到鈦酸鹽納米線網(wǎng)絡(luò)薄膜，隨后采用酸浸漬交換金屬陽離子得到鈦 酸納米線網(wǎng)絡(luò)薄膜，最后焙燒獲得納米線網(wǎng)絡(luò)的純二氧化鈦薄膜。這種網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)能夠有效地吸收入射光線，顯示出很好的光催化活性，并在光電催化、傳感 器件、自潔凈表面等方面有很好的前景。
本發(fā)明的金屬鈦表面鈦氧化物納米線薄膜的制備方法具體如下
(1) 將金屬鈦表面用去離子水和丙酮超聲清洗，然后在刻蝕液中浸漬，再 用去離子水超聲洗凈，干燥，得到表面潔凈的金屬鈦。
(2) 將上述清洗后干燥的金屬鈦，浸沒于氧化液中，在40-90 °C下反應(yīng) 6-72小時，在金屬鈦表面形成鈦酸鹽納米線薄膜；所述氧化液由濃度為IOM的 堿和質(zhì)量濃度為30%的雙氧水構(gòu)成，堿和雙氧水的體積比為l: I-IO。
(3) 將表面形成鈦酸鹽納米線薄膜的金屬鈦用去離子水清洗，然后在濃度 為0. 01-0. 1 M的酸中浸漬1-5次，使得氫離子完全交換堿金屬離子，在金屬鈦 表面形成鈦酸納米線薄膜。
(4)將表面形成鈦酸納米線薄膜的金屬鈦在100-600 "C焙燒1-6小時，
獲得在金屬鈦表面形成的網(wǎng)絡(luò)狀的二氧化鈦納米線薄膜。
本發(fā)明中所述的金屬鈦可以是金屬鈦片、金屬鈦絲、金屬鈦網(wǎng)等金屬鈦加 工的各種形狀的部件，通過本方法，表面均可以形成二氧化鈦納米線網(wǎng)絡(luò)狀的薄膜。
本發(fā)明所述的刻蝕液為1-10wt呢草酸溶液，或者體積比為氫氟酸硝酸: 去離子水=1: 2-6: 8-4的混合酸溶液。采用草酸溶液刻蝕時在100 °C浸漬2 h， 采用混合酸溶液刻蝕時在常溫下浸漬1 min。
本發(fā)明所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；
本發(fā)明所述的酸是鹽酸、硝酸、硫酸等常用的酸。
本發(fā)明制備所得的薄膜成分可以是鈦酸鹽、鈦酸或者二氧化鈦，納米線徑 粗在IO nm-100 rnn之間，納米線交織纏繞形成大量的大孔和介孔網(wǎng)絡(luò)，孔隙在 20 nm-500 nm之間。
本發(fā)明制備所得的鈦的氧化物薄膜可用于光催化或光電催化降解有機污染 物、分解水制氫；或者用于電化學(xué)傳感器、生物相容性藥物治療器件、光電邏 輯器件。
本發(fā)明具有實質(zhì)性特點和顯著進步。本發(fā)明所制備的鈦氧化物納米線薄膜 具有顯著的介孔和大孔結(jié)構(gòu)特征，使得比表面積增大，納米線相互交織，與金 屬鈦基底結(jié)合性好。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還可通過包埋其它物質(zhì)用于制備特殊的納米 復(fù)合材料，因此在光催化降解有機污染物、電化學(xué)及光電催化環(huán)境凈化、傳感 器、光解水等方面具有廣泛的用途。本發(fā)明所采用的制備方法工藝簡單，容易 實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)原料豐富，成本較低，具有廣闊的應(yīng)用空間。


圖1是實施例1制備的鈦酸鹽納米線薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
圖2是實施例1制備的鈦酸鹽納米線薄膜的高倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
圖3是實施例1制備的二氧化鈦納米線薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡 照片。
圖4是實施例2制備的鈦酸鹽納米線薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡照 片。
圖5是實施例2制備的二氧化鈦納米線薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡 照片。
圖6是實施例3制備的鈦酸鹽納米線薄膜的低倍場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。 實施例1
1) 將預(yù)先清洗的lXlcm2的金屬鈦片，用5 wt。/。的草酸溶液在100 'C刻蝕兩小 時，用去離子水超聲洗凈，干燥，得到表面潔凈的金屬鈦片。
2) 將鈦片浸入1 ml NaOH (10 M)和1 ml雙氧水(30 %)的氧化液中，置于密 閉反應(yīng)釜中并在80 X:烘箱中進行反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后獲得鈦基上的鈦 酸鹽納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜，其表面生成的納米線網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示， 可見徑粗40nm左右的納米線交織纏繞，形成大小不一的孔隙。
3) 將上述形成的鈦酸鹽納米線薄膜的鈦片，用去離子水清洗，置于O. 1 M鹽酸 中浸泡0.5小時，再用去離子水沖洗至中性，相同操作三次，置于80 'C烘 箱內(nèi)干燥，得到金屬鈦表面的鈦酸納米線薄膜。
4) 將表面形成鈦酸納米線薄膜的金屬鈦片在400 。C焙燒l小時，獲得二氧化鈦 納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。其表面的納米線網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)如圖3所示。
本發(fā)明二氧化鈦納米線薄膜的光催化性能實驗是通過光照下降解水中的苯 酚進行的。測定過程如下于100毫升的光催化反應(yīng)器中加入50毫升濃度約為 10mg/L的苯酚溶液，將面積為8 cm2的二氧化鈦納米線薄膜的金屬鈦片置于網(wǎng)狀 支架上，支架下置攪拌子使得溶液濃度保持均勻。光照前先攪拌半小時達到吸 附平衡，然后開啟IOOOW氙燈從上部光照，反應(yīng)過程中磁力攪拌保持溶液濃度 均勻。每隔30分鐘取樣，采用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度，光催 化降解苯酚去除率為初始苯酚濃度與剩余苯酚濃度差值除以初始苯酚濃度。降 解苯酚的性能測試結(jié)果顯示，300 min苯酚去除率達83 %，使用該薄膜光催化 水體凈化無需固液分離操作。
實施例2
1) 將預(yù)先清洗的2X4 cm2的金屬鈦片，用體積比為l: 3: 6的氫氟酸硝酸 去離子水的混合中刻蝕1分鐘，用去離子水超聲洗凈，干燥，得到表面潔凈 的金屬鈦片。
2) 將鈦片浸入1.5 ml NaOH (10 M)和15 ml雙氧水(30 %)的氧化液中，置 于密閉反應(yīng)釜中并在80 'C烘箱中進行反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后獲得鈦基上 的鈦酸鹽納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜，其表面生成的納米線網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)如圖4所示， 徑粗30-50 nm左右的納米線交織纏繞，形成一定大小的孔隙。
3) 將上述形成的鈦酸鹽納米線薄膜的鈦片，用去離子水清洗，置于0.05M鹽 酸中浸泡l小時，再用去離子水沖洗至中性，相同操作兩次，置于80 。C烘 箱內(nèi)干燥，得到金屬鈦表面的鈦酸納米線薄膜。
4) 將表面形成鈦酸納米線薄膜的金屬鈦片在400 。C焙燒6小時，獲得二氧化鈦 納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。其金屬鈦表面的納米線結(jié)構(gòu)如圖5所示。
苯酚降解實驗表明，該二氧化鈦納米線薄膜光催化反應(yīng)300min，苯酚去除 率達到51%。
實施例3
1) 將預(yù)先清洗的2X2 cm2的金屬鈦片，用5 wty。的草酸溶液在100 'C刻蝕兩小 時，用去離子水超聲洗凈，干燥，得到表面潔凈的金屬鈦片
2) 將鈦片浸入2 ml NaOH (10 M)和10 ml雙氧水(30 %)的氧化液中，置于 密閉反應(yīng)釜中并在80 'C烘箱中進行反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后獲得鈦基上的 鈦酸鹽納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜，其表面生成的納米線網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)如圖6所示。
3) 將上述形成的鈦酸鹽納米線薄膜的鈦片，用去離子水清洗，置于O. 1 M鹽酸 中浸泡2小時，再用去離子水沖洗至中性，置于80 'C烘箱內(nèi)干燥，得到金 屬鈦表面的鈦酸納米線薄膜。
4) 將表面形成鈦酸納米線薄膜的金屬鈦片在600 'C焙燒2小時，獲得二氧化鈦 納米線網(wǎng)絡(luò)狀薄膜。
苯酚降解實驗表明，該二氧化鈦納米線薄膜光催化反應(yīng)300 min，苯酚去除 率達到47%。
權(quán)利要求
1、一種金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將金屬鈦表面用去離子水和丙酮超聲清洗，然后在刻蝕液中浸漬，再用去離子水超聲洗凈，干燥，得到表面潔凈的金屬鈦；(2)將上述清洗后干燥的金屬鈦，浸沒于氧化液中，在40-90℃下反應(yīng)6-72小時，在金屬鈦表面形成鈦酸鹽納米線薄膜；所述氧化液由濃度為10M的堿和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水構(gòu)成，堿和雙氧水的體積比為1∶1-10；(3)將表面形成鈦酸鹽納米線薄膜的金屬鈦用去離子水清洗，然后在濃度為0.01-0.1M的酸中浸漬1-5次，使得氫離子完全交換堿金屬離子，在金屬鈦表面形成鈦酸納米線薄膜；(4)將表面形成鈦酸納米線薄膜的金屬鈦在100-600℃焙燒1-6小時，獲得在金屬鈦表面形成的網(wǎng)絡(luò)狀的二氧化鈦納米線薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜的制備方法， 其特征在于所述的金屬鈦為金屬鈦片、金屬鈦絲或金屬鈦網(wǎng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜的制備方法，其特征在于所述的刻蝕液為1-10 Wt。/a草酸溶液，或者體積比為氫氟酸硝酸去離子水=1: 2-6: 8-4的混合酸溶液；采用草酸溶液刻蝕時在100 8C浸漬2 h， 采用混合酸溶液刻蝕時在常溫下浸漬1 min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜的制備方法， 其特征在于所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的酸是鹽酸、硝酸或硫酸。
5、 一種權(quán)利要求1的方法制備的金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜，其特 征在于薄膜成分是鈦酸鹽、鈦酸或者二氧化鈦，納米線徑粗在IO nm-100 nm之 間，納米線交織纏繞形成大量的大孔和介孔網(wǎng)絡(luò)，孔隙在20 nm-500 nm之間。
6、 權(quán)利要求l的方法制備的金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜的應(yīng)用，其 特征在于用于光催化或光電催化降解有機污染物、分解水制氫；或者用于電化 學(xué)傳感器、生物相容性藥物治療器件、光電邏輯器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬鈦表面的鈦氧化物納米線薄膜及其制備方法。制備的薄膜成分可以是鈦酸鹽、鈦酸或者二氧化鈦，納米線徑粗在10nm-100nm之間，納米線交織纏繞形成大量的大孔和介孔網(wǎng)絡(luò)，孔隙在20nm-500nm之間。制備方法的主要步驟為1)金屬鈦表面的刻蝕清洗；2)采用強堿和雙氧水混合氧化液氧化金屬鈦表面形成鈦酸鹽納米線薄膜；3)采用酸浸泡交換堿金屬離子形成鈦酸納米線薄膜；4)高溫焙燒形成二氧化鈦納米線薄膜。本發(fā)明制備方法簡單易行，成本低，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，制備的鈦氧化物薄膜在光催化相關(guān)領(lǐng)域以及電化學(xué)傳感等相關(guān)領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
文檔編號C23F17/00GK101343746SQ20081004215
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者吳亞惠, 蔡偉民, 龍明策 申請人:上海交通大學(xué)