專利名稱:一種鎂鋰-鈰鑭合金及其熔鹽電解法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于一種熔鹽電解法直接制備鎂鋰-鈰鑭合金的方法,屬于熔鹽電解 冶金技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù):
鎂合金由于其輕質(zhì)的特性受到各行各業(yè)的青睞,然而,鎂合金具有強(qiáng)度較低、 韌性較差、耐高溫性差、耐蝕性差等弱點(diǎn);稀土金屬在黑色和有色金屬冶金過程 中具有凈化、細(xì)化和合金化作用,在鎂合金中具有一定的固溶度,同時在鎂合金 中加入稀土能形成晶間熱穩(wěn)定性良好的化合物,因此鎂稀土基合金同時具備較高 的強(qiáng)度和較好的耐高溫性能。但由于鎂合金中稀土化合物的存在使得合金的韌性 下降。鎂鋰合金密度小、成型性好、可軋制薄板,最適合于謀求輕量化和高韌性 的要求,但它具有強(qiáng)度低,難以在結(jié)構(gòu)件上應(yīng)用,耐腐蝕性差、成本高,元素鋰 易析出,致使合金不穩(wěn)定等弱點(diǎn),造成了目前鎂鋰合金研究基本處于停滯狀態(tài)。 因此綜合利用稀土和鋰在鎂合金中的作用,即可揚(yáng)長避短,實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)、高韌、耐 高溫性能良好以及耐蝕性良好的鎂合金。
傳統(tǒng)的鎂鋰合金制造方法如對摻法,存在著諸如流程長,能耗高,金屬損耗大, 環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題,而文獻(xiàn)提出的在液態(tài)鎂(或鎂合金)陰極上電沉積鋰 以形成合金的方法,雖然比對摻法有了一定改進(jìn),但仍需先制備金屬鎂(或鎂合 金),并沒有從根本上解決流程長的弊端。
對摻法需要首先生產(chǎn)出各單一金屬,然后按比例混合、熔融、攪拌、鑄錠。 工序多,能耗高。對摻法有其不足-
a. 制備的鎂鋰合金不可避免地要產(chǎn)生金屬鋰和稀土的嚴(yán)重偏析;因?yàn)殒V、 鋰、稀土在比重上相差懸殊,鋰和稀土不能很好地分散到鎂中。
b. 在對摻混熔過程中,因?yàn)橄⊥两饘俚娜埸c(diǎn)比鎂、鋰的熔點(diǎn)高很多,因此 必然要造成鎂、鋰等活潑元素的嚴(yán)重?zé)龘p,導(dǎo)致成分難以控制。
c. 此法之前須經(jīng)過單一鎂、鋰的制備以及其他金屬元素的制備過程。文獻(xiàn)提出的液態(tài)陰極法制備合金,例如專利號為200710078627.9的專利 "一種Mg-Li-Sr合金及其電解制備方法"中,公開了一種以鎂合金為液態(tài)陰極, 電解質(zhì)中的鋰和鍶析出并進(jìn)入鎂熔體,得到Mg-Li-Sr合金,這種方法仍需先制 取金屬鎂。另外也有關(guān)于采用熔鹽電解共電沉積的方法來生產(chǎn)鎂稀土合金的報(bào) 道,例如專利申請?zhí)枮?00510017209.X,名稱為"鎂-鑭鐠鈰中間合金的共電沉 積制備方法"中記載的技術(shù)方案等。但由鎂-鑭鐠鈰中間合金制備鎂鋰-稀土合 金仍然需要采用對摻法添加金屬鋰。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種鎂鋰-鈰鑭合金。本發(fā)明的目的還在于提供一種易于工業(yè) 化的鎂鋰-鈰鑭合金的熔鹽電解法制備方法。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的鎂鋰-鈰鑭合金是由重量比為鋰2.8-52.9%、鈰1.9-3.1%、鑭 0.4-3.9%和余量的鎂組成。本發(fā)明的鎂鋰-鈰鑭合金的熔鹽電解法制備方法為LiCl和KC1分別在300 。C、 600。C馬弗爐中干燥處理24小時,KF是由KF'2H20經(jīng)脫水制備,脫水條 件為將KF.2H20置于真空干燥箱中,脫水溫度為130'C以上,在電解爐內(nèi), 以惰性金屬電極鉬(Mo)為陰極,石墨為陽極,極距為4cm,在剛玉坩鍋中加 入經(jīng)脫水并研磨均勻的MgCl2, LiCl , KC1 , KF,各成分的質(zhì)量百分比分別 為5~13.7%、 40.9~45%、 40.9~45%、 4.5~5.0%,再按MgCb重量的3 5%加入 碳酸鈰和碳酸鑭構(gòu)成的富鈰碳酸稀土,預(yù)熱階段控制溫度在750 800'C,待坩 鍋內(nèi)物料熔融后,攪拌電解液使物料完全熔融,并保溫15 20min。通人直流 電電解,電解溫度650 800。C,陰極電流密度為12~16A/cm2,陽極電流密度為 0.5A/cm2,槽電壓5.5-9.0V,經(jīng)過1 2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近 共沉積出Mg-Li-Ce-La合金。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),在鎂合金中添加稀土具有固溶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和 細(xì)晶強(qiáng)化作用。本發(fā)明采用金屬化合物為原料,讓鎂、鋰、稀土的離子在陰極上共電沉積 直接制備鎂鋰-鈰鑭合金。其目的在于提供一種易于工業(yè)化的制取鎂鋰-鈰鑭合 金。本發(fā)明的特點(diǎn)本發(fā)明提供一種工藝簡單,生產(chǎn)成本低的鎂鋰-鈰鑭合金制備方法。本發(fā)明 在于(l)即不用單質(zhì)鎂和鋰,也不用稀土金屬,而是全部采用金屬化合物為原料, 工藝簡單;(2)電解溫度低(65(TC),可以延長設(shè)備的使用壽命,節(jié)省能源,降 低生產(chǎn)成本;(3)直接獲得Mg-Li-Ce-La合金,避免了二次重熔金屬(鎂、鋰) 的熱耗和氧化損失。(4)合金中金屬鎂和稀土鑭、鈰的分布是均勻的,無偏析現(xiàn) 象。(四)
附圖是試驗(yàn)制備的合金樣品的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片及面掃描照片。 其中圖1是SEM照片;圖2是007點(diǎn)的EDS圖譜;圖3是合金中鎂分布的面 掃描(MgK);圖4是合金中鑭分布的面掃描(LaL);圖5是合金中鈰分布的 面掃描照片(Ce L)。
具體實(shí)施方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述實(shí)施例l:以MgCl2+LiCl + KCl + KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分 比分別為13.7%、 40.9%、 40.9%、 4.5%,再按MgCl2重量的3.3%加入碳酸稀 土,以惰性金屬電極鉬(Mo)為陰極,石墨為陽極,電解溫度80(TC下,極距為 4cm,陰極電流密度為16A/cm2,陽極電流密度為0.5A/cm2,槽電壓7.0V,經(jīng) 過2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、 鋰、鈰、鑭的含量分別為90.4%、 3.9%、 3.1%、 2.6%。實(shí)施例2:以MgCl2+LiCl + KCl + KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分 比分別為13.7%、 40.9%、 40.9%、 4.5%,再按MgCl2重量的3.3%加入碳酸稀 土,以惰性金屬電極鉬(Mo)為陰極,石墨為陽極,電解溫度650'C下,極距 為4cm,陰極電流密度為16A/cm2,陽極電流密度為0. 5A/cm2,槽電壓6 7V, 經(jīng)過2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、 鋰、鈰、鑭的含量分別為89.6% 、 6.1°/。 、 1.9%、 2.4%。實(shí)施例3:以MgCl2+LiCl + KCl + KF為龜解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分 比分別為9.5%、 42.9%、 42.9%、 4.7%,再按MgCl2重量的3.3%加入碳酸稀土, 以惰性金屬電極鉬(Mo)為陰極,石墨為陽極,電解溫度75(TC下,極距為4cm,陰極電流密度為12.7A/cm2,陽極電流密度為0.5A/cm2,槽電壓5.5 6.0V, 經(jīng)過l小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、 鋰、鈰、鑭的含量分別為90.3%、 2.8%、 3.0%、 3.9%。實(shí)例4:以MgCl2+LiCl+KCl+KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分比分別 為5.0%、 45.0%、 45.0%、 5.0%,再按MgCl2重量的4%加入碳酸稀土,以惰性 金屬鉬(Mo)為陰極,石墨為陽極,電解溫度71(TC下,采取下沉陰極法,極距 為4cm,陰極電流密度為16.0A/cm2,陽極電流密度0.5A/cm2,槽電壓5.8-6.4V, 經(jīng)l小時的電解,在熔鹽電解槽與陰極附近沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、鋰、 鈰、鑭的含量分別為44.8%、 52.9%、 1.9%、 0.4%。圖1是試驗(yàn)制備的合金樣品的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片及面掃描照片。 SEM附帶能譜對樣品的007點(diǎn)進(jìn)行了 EDS分析。EPMA面掃描照片中可以清 楚的看到合金中金屬鎂和稀土鑭、鈰的分布是均勻的,無偏析現(xiàn)象產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1. 一種鎂鋰-鈰鑭合金,其特征是是由重量比為鋰2.8-52.9%、鈰1.9~3.1%、鑭0.4-3.9%和余量的鎂組成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰-鈰鑭合金,其特征是:其重量比組成為鎂90.4%、 鋰3.9%、鈰3.1%和鑭2.6%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰-鈰鑭合金,其特征是:其重量比組成為鎂89.6%、 鋰6.1%、鈰1.9%和鑭2.4%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰-鈰鑭合金,其特征是:其重量比組成為鎂90.3%、 鋰2.8%、鈰3.0%和鑭3.9%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰-鈰鑭合金,其特征是:其重量比組成為:鎂44.8%、 鋰52.9%、鈰1.9%和鑭0.4%。
6、 一種熔鹽電解法直接制備鎂鋰鈰鑭合金的方法,其特征在于在電解爐內(nèi), 以MgCl2+LiCl + KC1 + KF為電解質(zhì)體系,各電解質(zhì)的質(zhì)量百分比為MgCl2 5~13.7%、 LiCl 40.9~45%、 KC1 40.9~45%、 KF 4.5~5%,再按MgCl2重量的 3 5%加入由碳酸鈰和碳酸鑭構(gòu)成的富鈰碳酸稀土后于75(TC熔融,以金屬鉬 為陰極,石墨為陽極,電解溫度650 80(TC下,陰極電流密度為12 20A/cm2, 陽極電流密度為0.5A/cm2,槽電壓5.5 9.0V,經(jīng)過1 2小時的電解,在熔鹽電 解槽于陰極附近沉積出Mg-Li-Ce-La合金。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋰鈰鑭合金的熔鹽電解制備方法,其特征是以 MgCl2+LiCl + KC1 + KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分比分別為13.7%、 40.9%、 40.9%、 4.5%,再按MgCl2重量的3.3%加入富鈰碳酸稀土,電解溫度 80(TC下,陰極電流密度為16A/cm2,經(jīng)過2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極 附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、鋰、鈰、鑭的含量分別為90.4%、 3.9%、 3.1%、 2.6%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋰鈰鑭合金的熔鹽電解制備方法,其特征是以MgCl2+LiCl + KC1 + KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分比分別為13.7%、 40.9%、 40.9%、 4.5%,再按MgCl2重量的3.3%加入富鈰碳酸稀土,電解溫度650'C下,陰極電流密度為16A/cm2,經(jīng)過2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極 附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、鋰、鈰、鑭的含量分別為89.6% 、 6.1% 、 1.9%、 2.4%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋰鈰鑭合金的熔鹽電解制備方法,其特征是以 MgCl2+LiCl + KC1 + KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分比分別為9.5%、 42.9%、 42.9%、 4.7%,再按MgCl2重量的3.3%加入富鈰碳酸稀土,陰極電流 密度為12.7A/cm2,陽極電流密度為0.5A/cm2,經(jīng)過1小時的電解,在熔鹽電 解槽于陰極附近共沉積出Mg-Li-Ce-La合金,鎂、鋰、鈰、鑭的含量分別為90.3%、 2.8%、 3.0%、 3.9% 。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎂鋰鈰鑭合金的熔鹽電解制備方法,其特征是以MgCl2+LiCl+KCl+KF為電解質(zhì)體系,各成分的質(zhì)量百分比分別為5.0%、 45.0%、 45.0%、 5.0%,再按MgCl2重量的4o/。加入富鈰碳酸稀土,電解溫度710'C下, 陰極電流密度為16.0A/cm2,經(jīng)1小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出 Mg-Li--Ce-La合金,鎂、鋰、鈰、鑭的含量分別為44.8%、 52.9%、 1.9%、 0.4%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎂鋰-鈰鑭合金及其熔鹽電解直接制備的方法。在電解爐內(nèi),以MgCl<sub>2</sub>+LiCl+KCl+KF為電解質(zhì)體系,加入富鈰碳酸稀土(碳酸鈰和碳酸鑭)后于750~800℃下熔融,以惰性金屬電極為陰極,石墨為陽極,電解溫度650~800℃下,采用下沉式陰極法,陰極電流密度為12~20A/cm<sup>2</sup>,陽極電流密度為0.5A/cm<sup>2</sup>,槽電壓5.5~9.0V,經(jīng)過1~2小時的電解,在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Li-Ce-La合金。本發(fā)明既不用金屬鎂和鋰,也不用稀土金屬,而是全部采用金屬化合物為原料通過熔鹽電解共電沉積直接制備組成均勻、無偏析現(xiàn)象的鎂鋰-釹鑭合金,因此使生產(chǎn)流程大大縮短,工藝簡單,降低合金的生產(chǎn)成本。
文檔編號C22C24/00GK101302594SQ20081006466
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日
發(fā)明者張密林, 陽 田, 云 薛, 谷家運(yùn), 偉 韓 申請人:哈爾濱工程大學(xué)