專利名稱：：一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝的制作方法液及其表面活化工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非金屬表面活化領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝。
背景技術(shù)：
：非金屬材料多為非導(dǎo)體，要進(jìn)行電鍍必須先制備導(dǎo)電膜，常用的方法是化學(xué)鍍。在進(jìn)行化學(xué)鍍前，必須對(duì)表面預(yù)處理活化，活化的目的是在非金屬基底上吸附一定量的活化中心，以便誘發(fā)隨后的化學(xué)鍍?；罨坏珱Q定著化學(xué)鍍層的優(yōu)劣，而且也決定著鍍層質(zhì)量的好壞。第一代活化工藝為敏化、活化兩步法，即先用氯化亞錫敏化，水解后用銀氨溶液或氯化鈀溶液活化，從而在非金屬表面附著上對(duì)化學(xué)鍍具有催化作用的貴金屬微粒；第二代活化工藝為1961年美國(guó)學(xué)者Shipley研制的敏化-活化一步法，所采用的活化液為膠體鈀活化液，此活化液雖然壽命可觀，但易聚沉；70年代人們又開始研制活化一還原兩步法，即所述的第三代活化工藝，所采用的活化液為溶液，使用時(shí)若能補(bǔ)充溶液的組分，則其壽命遠(yuǎn)比膠體鈀活化液長(zhǎng)，但由于技術(shù)上的難度，目前仍未被廣泛應(yīng)用。以上所述的非金屬化學(xué)鍍的活化工藝采用的均為貴金屬，為了降低生產(chǎn)成本，近年來(lái)對(duì)非貴金屬活化液的研究發(fā)展較快，如采用銅鹽作為催化溶液。目前非金屬材料的活化仍然存在許多問(wèn)題。隨著非金屬材料的表面金屬化和復(fù)合材料鍍覆的應(yīng)用越來(lái)越廣，活化工藝要求也越來(lái)越高。在柔性電路板
技術(shù)領(lǐng)域：
中常用的聚酰亞胺覆銅板，可以采用在聚酰亞胺表面上化學(xué)鍍銅再電鍍加厚。聚酰亞胺薄膜化學(xué)鍍銅技術(shù)目前主要存在的問(wèn)題是附著力不夠，而影響鍍層附著力的因素之一為活化液及相應(yīng)的活化工藝?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了一種適用于非金屬表面金屬化的非貴金屬膠體銅活化液，其配方為CuS04*5H2O或CuCl2330克/升，其中含Cu1~10克/升、明膠或聚乙烯二醇3~10克/升、水合肼或硫酸水合肼10~50克/升，正丁醇;10~50毫升/升，其中，CuS04.5H20或CuCl2提供二價(jià)銅離子，明膠或聚乙烯二醇為保護(hù)劑，水合肼為還原劑，正丁醇為消泡劑。但是因?yàn)槭褂昧嗣髂z、正丁醇等專門的消泡劑，使得工藝復(fù)雜，成本偏高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)鍍鍍層附著力差、工藝復(fù)雜以及成本偏高的問(wèn)題，提供了一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液，所述活化液為含有銅鹽、銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸和次亞磷酸鈉的乙醇溶液。本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的化學(xué)鍍鍍層附著力差、工藝復(fù)雜以及成本偏高的問(wèn)題，還提供了一種聚酰亞胺薄膜表面活化工藝，包含以下步驟(1)前處理對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行除油，粗化，中和；(2)活化干燥經(jīng)過(guò)前處理的聚酰亞胺薄膜，然后浸入本發(fā)明所提供的活化液中進(jìn)行活化；(3)清洗還原清洗活化完成后的聚酰亞胺薄膜，然后放入還原性溶液中進(jìn)行還原。本發(fā)明所提供的聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所提供的活化液采用無(wú)水乙醇作為銅鹽的溶劑可以很好的覆蓋在聚酰亞胺表面，同時(shí)還具有促進(jìn)亞銅離子的生成以及增加亞銅離子與聚酰亞胺薄膜的附著力的作用，而且無(wú)水乙醇十分廉價(jià)；(2)本發(fā)明所提供的活化液采用次亞磷酸鈉，其還原能力適中，能把活化液中的銅離子還原成亞銅離子，又不至于把亞銅離子還原成金屬銅，而亞銅離子與聚酰亞胺薄膜結(jié)合力非常高，提高了化學(xué)鍍鍍層與聚酰亞胺薄膜的結(jié)合力；而且次亞磷酸鈉成本低廉；(3)本發(fā)明所提供的活化液中沒有使用專門的消泡劑，工藝簡(jiǎn)單，降低成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液，所述活化液為含有銅鹽、銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸和次亞磷酸鈉的乙醇溶液。根據(jù)本發(fā)明所提供的活化液，其中，所述銅鹽的濃度為10~60克/升；所述銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸的濃度以tf計(jì)為0.4-0.8摩爾/升；所述次亞磷酸鈉的濃度為10~40克/升。其中，所述銅鹽選自硫酸銅、氯化銅中的一種。所述銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸是指所述銅鹽為硫酸銅時(shí)，則采用硫酸；所述銅鹽為氯化銅時(shí)，則采用鹽酸。優(yōu)選情況下，所述銅鹽采用氯化銅，所述銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸即采用鹽酸。所述活化液中的銅鹽用來(lái)提供銅離子，被還原成銅后作為化學(xué)鍍時(shí)的催化劑。活化液中的所述銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸既是銅鹽的一種溶劑，又可用來(lái)提供氫離子和銅鹽酸根離子，增加活化液中氫離子和銅鹽酸根離子的含量，促進(jìn)溶液的穩(wěn)定與活性。所述次亞磷酸鈉為活化液的還原劑，其還原速度適中，還原反應(yīng)緩慢，能把活化液中的012+還原成Cu+，又不至于把Cu+還原成金屬Cu，而Cu+與聚酰亞胺薄膜結(jié)合力非常高。本發(fā)明所提供的活化液中，采用乙醇作為銅鹽的溶劑可以很好的覆蓋在聚酰亞胺表面，同時(shí)它還能促使Cu+的生成，并使生成的Cu+能夠覆蓋在聚酰亞胺表面，增加Cu+與聚酰亞胺薄膜的附著力。本發(fā)明還提供了一種聚酰亞胺薄膜表面活化工藝，包含以下步驟(1)前處理對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行除油，粗化，中和；(2)活化干燥經(jīng)過(guò)前處理的聚酰亞胺薄膜，然后浸入本發(fā)明所提供的活化液中進(jìn)行活化；(3)清洗還原清洗活化完成后的聚酰亞胺薄膜，然后放入還原性溶液中進(jìn)行還原。根據(jù)本發(fā)明所提供的工藝，在對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行活化之前，需進(jìn)行前處理。所述前處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)。本發(fā)明對(duì)前處理的方法沒有特殊要求，一般情況下，前處理包括將聚酰亞胺薄膜表面依次進(jìn)行除油、粗化和中和。所述前處理中的除油，目的是除去聚酰亞胺薄膜表面的油脂。所述除油的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法。本發(fā)明中采用將聚酰亞胺薄膜浸泡至含有NaOH1摩爾/升、Na2C031摩爾/升、十二烷基磺酸鈉0.1摩爾/升的除油液中，取出后用水清洗。由于堿性的除油液對(duì)聚酰亞胺薄膜表面有輕微腐蝕作用，故所述除油時(shí)間不能超過(guò)15分鐘，優(yōu)選情況下在除油液中先浸泡58分鐘，超聲振蕩下繼續(xù)浸泡5~8分鐘，溶液的溫度為4055i:，以免造成聚酰亞胺表面的溶解。所述清洗需先采用熱水，后采用冷水。所述前處理中的粗化，目的是使薄膜表面產(chǎn)生海綿狀微孔洞和親水性能，滿足金屬與薄膜表面結(jié)合力強(qiáng)度的要求。所采用的粗化液為粗化劑的水溶液，其中所述粗化劑為現(xiàn)有技術(shù)中的各種粗化劑。粗化液溫度為35°C，粗化的時(shí)間為5~10分鐘。本發(fā)明實(shí)施例中所述粗化劑均優(yōu)選采用珠海斯美特電子材料有限公司的PI調(diào)整劑，但不局限于此。所述前處理中的中和，即采用酸堿調(diào)節(jié)劑除去薄膜表面多余的酸或堿，以達(dá)到薄膜表面中性的目的。所述酸堿調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種酸和堿。本發(fā)明實(shí)施例中由于采用堿性的除油液和粗化液，故所述中和步驟中優(yōu)選采用1摩爾/升的磷酸溶液中和聚酰亞胺薄膜，中和時(shí)間為1~5分鐘，根據(jù)本發(fā)明所提供的工藝，干燥經(jīng)過(guò)前處理的聚酰亞胺薄膜，然后浸入本發(fā)明所提供的活化液中進(jìn)行活化。所述干燥為現(xiàn)有技術(shù)中各種方法，本發(fā)明沒有特殊要求。所述活化液為本發(fā)明所提供的活化液，所述活化液為含有銅鹽、銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸和次亞磷酸鈉的乙醇溶液。根據(jù)本發(fā)明所提供的工藝，在活化過(guò)程中，還可以翻動(dòng)聚酰亞胺薄膜，使薄膜的全表面都能完全活化。經(jīng)過(guò)所述活化步驟，得到了表面均勻覆蓋Cu+的聚酰亞胺薄膜?；罨瓿珊?，取出經(jīng)過(guò)活化的聚酰亞胺薄膜，迅速用水洗滌。所述洗滌可以采用將薄膜放置在靜置水中浸泡1520分鐘，浸泡過(guò)程中薄膜表面會(huì)有一層乳白色的膠體在水中慢慢溶解；也可采用流動(dòng)水沖洗，所述流動(dòng)水的流速應(yīng)控制為《lm/S，流速過(guò)大會(huì)沖掉聚酰亞胺薄膜表面的Cu+。所述清洗所采用的水為現(xiàn)有技術(shù)中的各種水，如市政自來(lái)水、去離子水、蒸餾水、純凈水或者它們的混合物，本發(fā)明優(yōu)選為去離子水。將清洗完成后的聚酰亞胺薄膜放入還原性溶液中，還原515分鐘。所述還原性溶液為還原劑的水溶液，其中，所述還原劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種還原劑，例如可以選自二甲氨基甲硼烷、水合肼、甲醛中的一種。所述還原性溶液的溫度為30-60°C，濃度為2~50克/升。經(jīng)過(guò)所述還原步驟，聚酰亞胺薄膜表面覆蓋的Cu+能被還原性溶液進(jìn)一步還原成金屬Cu，即在聚酰亞胺薄膜表面形成了活化中心。根據(jù)本發(fā)明所提供的工藝，綜合考慮工藝周期因素，所述活化的時(shí)間為5~20分鐘，還原的時(shí)間為515分鐘。按照上述工藝，即可得到表面活化的聚酰亞胺薄膜。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所提供的聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝。本發(fā)明中所采用的原料均由商購(gòu)得到。(1)溶液配制粗化液20毫升的PI調(diào)整劑(珠海斯美特電子材料有限公司，SF-01)溶解于30毫升的去離子水中，攪拌均勻；活化液2毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，2克氯化銅和1克次亞磷酸鈉溶解于48毫升無(wú)水乙醇(AR級(jí))中，攪拌均勻。還原性溶液稱取0.48克二甲氨基甲硼烷溶解于80毫升蒸餾水中，超聲攪拌10分鐘，即可得到還原液。化學(xué)鍍鍍液100毫升，其中硫酸銅10克/升，EDTA40克/升，亞鐵氰化鉀10m克/升，十二垸基苯磺酸鈉0.8克/升，2，2'-聯(lián)吡啶0.03克/升，乙醛酸2.25克/升。(2)前處理將2cmX2cm的聚酰亞胺薄膜放入含NaOH1摩爾/升、Na2C03l摩爾/升、0.1摩爾/升十二垸基硫酸鈉的溶液中，5(TC下浸洗7分鐘，取出后用自來(lái)水清洗。將清洗后的薄膜放入步驟(1)所用的粗化液中，溶液溫度為35°C，浸泡時(shí)間7分鐘。取出后用自來(lái)水清洗。然后用稀磷酸于4(TC下浸洗3分鐘。取出后用去離子水清洗。(3)用風(fēng)筒吹干經(jīng)過(guò)步驟(2)的聚酰亞胺薄膜，然后浸入步驟(1)配制的活化液中，浸泡時(shí)間10分鐘。浸泡過(guò)程中，翻動(dòng)薄膜3次。(4)取出活化后的薄膜，放入200毫升去離子水中靜置20分鐘。取出后再用20毫升去離子水清洗薄膜表面，放入步驟(1)配制好的還原性溶液中，5(TC水浴加熱還原15分鐘。(5)用去離子水清洗經(jīng)過(guò)步驟(4)的薄膜，然后放入步驟(1)配制的化學(xué)鍍鍍液中，化學(xué)鍍時(shí)間為45分鐘.化學(xué)鍍完成后，用去離子水洗滌表面，得到鍍件，記為A1。實(shí)施例2本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所提供的聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝。采用與實(shí)施例1相同的方法處理聚酰亞胺薄膜，不同之處在于活化液12毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，3克氯化銅，2克次亞磷酸鈉，加入到88毫升無(wú)水乙醇中，攪拌均勻。通過(guò)上述處理，得到鍍件，記為A2。實(shí)施例3本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所提供的聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝。采用與實(shí)施例1相同的方法處理聚酰亞胺薄膜，不同之處在于-活化液1毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸，2克硫酸銅，1克次亞磷酸鈉，加入到49毫升無(wú)水乙醇中，攪拌均勻。通過(guò)上述處理，得到鍍件，記為A3。實(shí)施例4本實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所提供的聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝。采用與實(shí)施例1相同的方法處理聚酰亞胺薄膜，不同之處在于-還原性溶液步驟(1)中用4克水合肼取代實(shí)施例1中的0.48克二甲氨基甲硼烷；步驟(4)中40'C水浴加熱還原5分鐘。通過(guò)上述處理，得到鍍件，記為A4。對(duì)比例采用與實(shí)施例1相同的方法處理聚酰亞胺薄膜，不同之處在于步驟(1)中活化液CuS04'5H2025克/升；聚乙烯二醇8克/升；硫酸水合肼40克/升；正丁醇40毫升/升；將經(jīng)過(guò)步驟(3)活化的聚酰亞胺薄膜不放入步驟(4)所述的還原性溶液而直接放入化學(xué)鍍鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍。通過(guò)上述處理，得到鍍件，記為D。性能測(cè)試對(duì)實(shí)施例14以及對(duì)比例的樣品進(jìn)行如下測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。1、鍍層厚度測(cè)試采用膜厚測(cè)試儀(牛津儀器CMI900)測(cè)量樣品的鍍層厚度。2、附著力測(cè)試用劃格器在涂層表面上劃IOO個(gè)1毫米X1毫米的正方形格。用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快的速度60度角揭起，觀察劃痕邊緣處是否有脫漆。如沒有任何脫漆為5B，脫漆量在05。/。之間為4B，5-15。/。之間為3B，15~35%之間為2B，3565%之間為1B，65°/。以上為0B。3、鍍層表面形態(tài)用SEM掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社JSM-5610LV)觀測(cè)各樣品的表面形態(tài)。表l測(cè)試結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從上表1可知，采用本發(fā)明提供的活化液及活化工藝得到的聚酰亞胺化學(xué)鍍鍍件鍍層與聚酰亞胺薄膜結(jié)合力高，且鍍層厚度均勻性好，鍍層表面平整。本發(fā)明所提供的活化液采用銅鹽、無(wú)水乙醇和次亞磷酸鈉代替現(xiàn)有技術(shù)中公開的活化液中各種昂貴成分，很大程度降低了成本，提高了化學(xué)鍍鍍層與聚酰亞胺薄膜的結(jié)合力，減少了貴金屬對(duì)環(huán)境污染和人體的傷害。特別是對(duì)于具有廣闊應(yīng)用前景的聚酰亞胺材料來(lái)說(shuō)，提供了一種新的金屬化活化方法，促進(jìn)了聚酰亞胺金屬化工藝的發(fā)展。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液，其特征在于所述活化液為含有銅鹽、銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸和次亞磷酸鈉的乙醇溶液。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的活化液，其特征在于所述活化液中銅鹽的濃度為10-60克/升，銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸的濃度以fT計(jì)為0.4~0.8摩爾/升，次亞磷酸鈉的濃度為10~40克/升。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活化液，其特征在于所述銅鹽選自硫酸銅、氯化銅中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活化液，其特征在于所述銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸中的一種。5、一種聚酰亞胺薄膜表面活化工藝，包含以下步驟(1)前處理對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行除油，粗化，中和；(2)活化干燥經(jīng)過(guò)前處理的聚酰亞胺薄膜，然后浸入權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的活化液中進(jìn)行活化；(3)清洗還原清洗活化完成后的聚酰亞胺薄膜，然后放入還原性溶液中進(jìn)行還原。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述還原性溶液為還原劑的水溶液，所述還原劑選自二甲氨基甲硼垸、水合肼、甲醛中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于所述還原性溶液的溫度為30~60°C，所述還原性溶液的濃度為2~50克/升。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述活化的時(shí)間為520分鐘，所述還原的時(shí)間為515分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述清洗采用靜水或者流動(dòng)水洗滌。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于所述流動(dòng)水的流速《lm/S。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺薄膜的非貴金屬活化液及其表面活化工藝，其中，所述活化液為含有銅鹽、銅鹽酸根離子對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)酸和次亞磷酸鈉的乙醇溶液。本發(fā)明所提供的活化液采用銅鹽、無(wú)水乙醇和次亞磷酸鈉代替現(xiàn)有技術(shù)中公開的活化液中各種昂貴成分，很大程度的降低了成本，提高了化學(xué)鍍鍍層與聚酰亞胺薄膜的結(jié)合力，減少了貴金屬對(duì)環(huán)境污染和人體的傷害。文檔編號(hào)C23C18/30GK101671819SQ200810141899公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年9月10日優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日發(fā)明者劉小云,林宏業(yè),連俊蘭,韋家亮申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司