專利名稱：：抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐腐蝕性優(yōu)異的超低硫高純鋼及其熔煉方法，詳細(xì)地講，是涉及控制鋼中非金屬夾雜物的成分組成、特別是降低碳氮化物的影響而提高了抗硫性能的高強度鋼管用鋼及其熔煉方法。
背景技術(shù)：
：以往，對于管線管用材料要求抗氫致裂紋性(抗HIC性)、抗硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋性(抗SSCC性)等。這些特性優(yōu)異的鋼材被稱作抗HIC鋼或者抗硫鋼等。迄今為止，為了提高抗HIC性能，開發(fā)出采用Ca處理的夾雜物形態(tài)控制技術(shù)。Ca處理的初衷是通過將作為硫化物的MnS變?yōu)镃a類夾雜物來抑制由MnS引起的HIC。但是，公知除MnS之外的Ca類氧化及硫化物夾雜物(氧硫化物夾雜物)、例如Ca-Al-S-O、Ca-S、Ca-S-0這樣的夾雜物也會導(dǎo)致HIC，以至于認(rèn)識到除MnS之外還需要控制Ca類硫化物的形態(tài)。這樣，開發(fā)出許多種實現(xiàn)了控制夾雜物形態(tài)的技術(shù)。例如在日本特開昭56-98415號公報等中，公開有降低夾雜物個數(shù)的鋼的制造方法。另外，隨著管的使用環(huán)境更加嚴(yán)酷，尋求進一步提高抗硫性能及高強度化，為了滿足這些要求，也在開發(fā)夾雜物形態(tài)控制技術(shù)。在日本特開平6-330139號公報中公開有這樣的方法通過以API規(guī)格的X4265級的鋼種為對象而在滿足規(guī)定關(guān)系式的添加量的范圍內(nèi)添加Ca、Al及Si來控制夾雜物。另一方面，近年來，要求進一步提高抗硫性能及高強度化，開發(fā)了更高級的技術(shù)。在日本特開2005-60820號公報中，公開有通過以API規(guī)格的X65級以上的鋼種為對象而實現(xiàn)分散碳氮化物來提高抗硫性能的技術(shù)，另外，在日本特開2003-313638號公報中，公開有通過同樣以該X65級以上的鋼種為對象而使含有Ti及W的析出物分散析出而成的鋼材，并且，在日本特開2001-11528號公報中，公開有這樣的鋼的熔煉方法根據(jù)鋼水中的S濃度及0濃度，以Ca濃度滿足規(guī)定關(guān)系的方式添加調(diào)整Ca，從而來控制Ca-Al-S-O類夾雜物的組成。而且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)尺寸大于30ym的粗大的TiN類夾雜物是HIC的起點，在W02005/075694中提出了使用降低了HIC的起點的鋼及Ca-Al類夾雜物而將TiN的大小抑制為1030iim的方法。如上所述，采用Ca處理的夾雜物的形態(tài)控制技術(shù)根據(jù)鋼的性能要求而高級化，由僅添加Ca向抑制CaS生成、改良純度、控制Ca類夾雜物的組成、進而向使碳氮化物類夾雜物微細(xì)地分散析出的方向發(fā)展。但是，近年來，要求更高的抗硫性能和更高強度化如上所述，但對于該要求存在如下的課題。第一是應(yīng)對抗硫性能的不穩(wěn)定性。即，在以高強度鋼為對象的技術(shù)中，分散碳氮化物并控制Ca類夾雜物的組成，由此，雖然能夠?qū)IC的產(chǎn)生抑制在較低水平，但在一部分存在產(chǎn)生HIC的情況。而且，第二課題是無論Ca處理條件是否嚴(yán)格化，都要應(yīng)對難以完全抑制HIC產(chǎn)生的狀況。以往的技術(shù)主要著眼于使Ca處理的條件適當(dāng)化，但在高強度鋼中，3存在即使嚴(yán)格管理Ca處理的條件也難以完全抑制HIC產(chǎn)生這樣的問題。上述問題暗示了除Ca處理的適當(dāng)條件之外、還存在應(yīng)進行管理的適當(dāng)?shù)闹圃鞐l件的可能性，其詳細(xì)的內(nèi)容、方法完全不明確，這些課題的解決處于較為困難的狀況。如上所述，在以往的抗硫鋼及其制造方法中，難以獲得穩(wěn)定的抗硫鋼，確立抗硫性能的穩(wěn)定化技術(shù)成為課題。在以往技術(shù)中，著眼于控制Ca類夾雜物及碳氮化物夾雜物，但為了獲得穩(wěn)定的抗硫鋼，僅利用這些控制并不充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而做成的，其目的在于提供從現(xiàn)象方面把握HIC的產(chǎn)生原因、提高鋼管用鋼的抗硫性能、并且具有穩(wěn)定的抗硫性能的鋼管用鋼的制造方法。本發(fā)明是為了解決上述課題而做成的，其主旨在于下述(1)及(2)所示的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼、以及(3)及(4)所示的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼的制造方法。(1)—種抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼，該鋼管用鋼以質(zhì)量X計含有C:0.030.4%、Mn:0.12%、Si:0.011%、P:0.015%以下、S:0.002%以下、Ti:0.2%以下、Al:0.0050.1%、Ca:0.00050.0035%、N:0.01%以下、O(氧)0.002%以下，剩余部分由Fe及雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，鋼中非金屬夾雜物以Ca、Al、0及S為主要成分，夾雜物中的CaO含有率為3080X，而且，鋼中的N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比滿足由下述(1)式表示的關(guān)系，并且，夾雜物中的CaS含有率滿足由下述(2)式表示的關(guān)系。0.28《[N]/(%CaO)《2.0.(1)(%CaS)《25%.(2)在此，[N]表示鋼中的N的質(zhì)量含有率(ppm)，(％CaO)表示夾雜物中的CaO的質(zhì)量含有率(％)，而且，(％CaS)表示夾雜物中的CaS的質(zhì)量含有率(％)。(2)根據(jù)上述(1)所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼，其特征在于，替代Fe的一部分，含有從下述(a)(c)組的1個以上組中選出的1種以上的成分元素，(a)以質(zhì)量％計，Cr:l^以下，Mo:1%以下，Nb:0.1%以下及V:0.3%以下；(b)以質(zhì)量％計，Ni:0.3%以下和Cu:0.4%以下；(c)以質(zhì)量％計，B:0.002%以下。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼的制造方法，其特征在于，在向鋼水中添加Ca時，以鋼中的N含有率與向鋼水中添加的Ca添加量之比滿足由下述(3)式表示的關(guān)系的方式添加Ca，200《[N]/WCA《857...(3)在此，[N]表示鋼中的N的質(zhì)量含有率(ppm)，WCA表示向鋼水中添加的Ca添加量(kg/t-鋼水)。(4)根據(jù)上述(1)(3)中任一項所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼的制造方法，其特征在于，利用下述工序15所示的工序處理鋼水，工序1:在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中添加CaO類助熔劑的工序；工序2:在上述工序1之后，通過在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來攪拌該鋼水及上述CaO助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)而生成的氧化物與CaO類助熔劑混合的工序；工序3:停止供給上述氧化性氣體，通過向大氣壓下的上述澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來進行脫硫并除去夾雜物的工序；工序4:在上述工序3之后使用RH真空脫氣裝置處理上述澆包內(nèi)鋼水時，向RH真空槽內(nèi)供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升，接著在停止供給氧化性氣體之后，繼續(xù)使鋼水在RH真空脫氣處理裝置內(nèi)回流而除去該鋼水中的夾雜物的工序；工序5:在上述工序4之后，向上述澆包內(nèi)鋼水中添加金屬Ca或者Ca合金的工序。在本發(fā)明中，"鋼中非金屬夾雜物以Ca、Al、0及S為主耍成分"是指這些成分的含有率合計為85質(zhì)量％以上。作為其他成分，也存在含有少量Mg、Ti、Si的情況。另外，"CaO類助熔劑"是指CaO含有率為45質(zhì)量％以上的助熔劑，例如生石灰單體、及以生石灰為主體含有A1203、MgO等成分的助熔劑符合要求。"氧化性氣體"是指在鋼的鋼水溫度區(qū)域具有使Al、Si、Mn、Fe等合金元素氧化的能力的氣體，氧氣、二氧化碳?xì)怏w等單體氣體、這些單體氣體的混合氣體以及上述氣體與惰性氣體或氮氣的混合氣體符合要求。另外，在以下說明中，均僅以[%]記載了表示成分含有率的[質(zhì)量％]。另外，均僅以[t]記載了表示鋼水lt的"t-鋼水"。本發(fā)明人等為了解決上述課題，對提高鋼管用鋼的抗硫性能及具有穩(wěn)定的抗硫性能的鋼管用鋼的制造方法進行研究，獲得以下見解，完成了上述本發(fā)明。1.鵬鵬睡腫餘麵成/分誠1-1.鋼管用鋼的成分會目成如上所述，以往，針對即使實現(xiàn)鋼的純度改良及CaO類夾雜物的形態(tài)控制、或者除此之外利用碳氮化物的分散析出而實現(xiàn)強度上升、抗硫性能也不穩(wěn)定的原因，存在許多不明確的部分。該事實暗示存在由CaO類夾雜物、MnS、CaS這樣的含氧硫化物或硫化物、或者除粗大的TiN之外的原因?qū)е驴沽蛐阅芙档偷那闆r。因此，本發(fā)明人等對HIC的產(chǎn)生起點進行了詳細(xì)的調(diào)查。首先，對于在本發(fā)明中將鋼成分限定為以下組成的理由進行說明，即，含有C:0.030.4%、Mn:0.12%、Si:0.011%、P:0.015%以下、S:0.002%以下、Ti:0.2%以下、Al:0.0050.1%、Ca:0.00050.0035%、N:0.01%以下、O(氧)0.002%以下，并且，根據(jù)需要含有Cr:1%以下，Mo:1%以下，Nb:0.1%以下、V:0.3%以下、Ni:0.3%以下、Cu:0.4X以下以及B:0.002%以下中的一種以上，剩余部分由Fe及雜質(zhì)構(gòu)成。C:0.030.4%C具有提高鋼的強度的作用，是不可缺少的成分元素。在C含有率小于0.03時，無法獲得充分的鋼的強度，另一方面，在其含有率高到大于0.4%時，硬度過高，鋼的裂紋敏感性變高，因此，無法充分地抑制產(chǎn)生HIC。因此，使C含有率的適當(dāng)范圍為0.030.4X。C含有率的優(yōu)選范圍為0.050.25%。Mn:0.12%Mn也是提高鋼的強度的不可缺少的元素。在Mn含有率小于O.1%時，無法獲得充分的鋼的強度。另一方面，在其含有率高到大于2X時，難以抑制生成MnS的同時，成分偏析顯著。因此，使Mn含有率的適當(dāng)范圍為O.12%。含有率的優(yōu)選范圍為1.21.8%。Si:0.011%5Si是不僅起到脫氧元素的作用、也對鋼中的Ti活度及Ca活度產(chǎn)生影響的元素。因此，在Si含有率小于0.01%時，無法使Ca活度上升，另一方面，在其含有率高到大于1%時，無法增加Ti活度，無法抑制生成TiN。因而，Si含有率的適當(dāng)范圍為O.Ol1%。含有率的優(yōu)選范圍為0.10.5%。P:0.015%以下P在鋼中偏析，在偏析部使鋼的硬度上升，因此是提高裂紋敏感性的元素。因而，P含有率需要為0.015%以下。另一方面，為了將P含有率降低至小于0.005X，導(dǎo)致精煉成本上升，因此，在經(jīng)濟性方面優(yōu)選其含有率為0.005%以上。S:0.002%以下S是在抗HIC鋼中成為問題的硫化物類夾雜物的構(gòu)成元素，因此，優(yōu)選其含有率較低。在S含有率高到大于0.002%時，在添加Ca的情況下，夾雜物中的CaS含有率變高，難以滿足后述的夾雜物中的CaO含有率與N含有率的關(guān)系。因而，S含有率需要為0.002X以下。S含有率的優(yōu)選范圍為0.001X以下。Ti:0.2%以下Ti在鋼中作為TiN析出，是具有提高鋼的韌性的作用的元素。但是，過度添加Ti導(dǎo)致析出的TiN的粗大化。因而，Ti含有率需要為0.2X以下。從確保韌性的方面出發(fā)，其含有率優(yōu)選為0.005%以上。鑒于上述理由，Ti含有率優(yōu)選為0.005%以上，而且需要為0.2%以下。Al:0.0050.1%Al是具有較強的脫氧作用的元素，是用于使鋼低氧化的重要的元素。在其含有率小于0.005%時，脫氧作用不充分，無法充分地降低夾雜物量。另一方面，在A1含有率高到大于O.1%時，成為在脫氧效果飽和的基礎(chǔ)之上促進生成硫化物的結(jié)果。因此，A1含有率的適當(dāng)范圍為O.0050.1%。Al含有率的優(yōu)選范圍為O.0080.04%。Ca:0.00050.0035%Ca是具有對硫化物夾雜物的重整及氧化鋁夾雜物的球狀化有效的作用的元素。Ca含有率小于O.0005X時，無法獲得這些效果，無法抑制緣于MnS、氧化鋁簇(cluster)的HIC的產(chǎn)生。另一方面，在Ca含有率高到大于0.0035X時，存在生成CaS群的情況。因此，使Ca含有率的適當(dāng)范圍為0.00050.0035%。Ca含有率的優(yōu)選范圍為0.00080.002%。N:0.01%以下N是構(gòu)成粗大的TiN的元素，因此，其含有率優(yōu)選較低。在N含有率高到大于0.01%時，TiN的生成溫度升高，接近精煉溫度或鑄造溫度，因此，無法抑制TiN的粗大化。因此，使N含有率的適當(dāng)范圍為0.01%以下。另一方面，從經(jīng)濟性的方面出發(fā)，N含有率優(yōu)選為0.0015%以上。另外，為了特別提高韌性，N含有率優(yōu)選為0.005%以下。O(氧)0.002%以下O含有率是指含有在氧化物類夾雜物中所含有的氧的全氧含有率(T.[O])，是作為衡量夾雜物量的尺度的濃度。在0含有率高到大于0.002%時，夾雜物量過多，難以在高強度鋼中抑制產(chǎn)生HIC。O含有率越低，氧化物類夾雜物變少，但為了容易地滿足后述的夾雜物中的CaO含有率與鋼中的N含有率的關(guān)系，優(yōu)選使O含有率為0.00030.0015%。以上是本發(fā)明的鋼管用的必須成分及其組成范圍，可以根據(jù)鋼的用途及使用環(huán)境而含有從下述(a)(c)組的1個以上組中選出的1種以上的成分元素。即，(a)組Cr、Mo、Nb及V，(b)組Ni及Cu，以及(c)組B。既可以含有上述各組中的元素，也可以不含有上述各組中的元素，但在含有上述各組元素的情況下，分別能夠通過在下述含有率范圍內(nèi)含有而獲得這些效果。(a)組的元素為Cr、Mo、Nb及V各元素，具有提高鋼的強度或者韌性的作用。Cr:1%以下Cr是具有提高鋼的強度的作用的元素。在通過含有Cr而欲獲得該效果的情況下，能夠通過含有0.005%以上而獲得上述效果。但是，在Cr含有率高到大于1%時，焊接部的韌性降低。因而，在含有Cr的情況下，其含有率為l^以下的范圍較佳。另外，Cr含有率優(yōu)選為0.005%以上。Mo:1%以下Mo也是具有提高鋼的強度的作用的元素。在欲獲得該效果的情況下，能夠通過含有0.01%以上而獲得上述效果。但是，在Mo含有率高到大于l^時，使焊接性惡化。因而，在含有Mo的情況下，在1%以下的范圍內(nèi)含有較佳。另外，其含有率優(yōu)選為0.01%以上的范圍。Nb:0.1%以下Nb是具有通過使鋼組織晶粒細(xì)化而提高韌性的效果的元素。能夠通過含有0.003%以上而獲得該效果。但是，在Nb含有率高到大于O.1%時，降低焊接部的韌性。因而，在含有Nb的情況下，在O.1%以下的范圍內(nèi)含有較佳。另外，Nb含有率優(yōu)選為0.003%以上的范圍。V:0.3%以下V也是具有通過使鋼組織晶粒細(xì)化而提高韌性的效果的元素。能夠通過含有V0.01X以上而獲得該效果。但是，在V含有率高到大于0.3X時，降低焊接部的韌性。因而，在含有V的情況下，在0.3%以下的范圍內(nèi)含有較佳。另外，其含有率優(yōu)選為0.01%以上的范圍。(b)組的元素是Ni和Cu各元素，具有在硫化氫環(huán)境下抑制氫進入的作用。Ni:0.3%以下Ni具有在硫化氫環(huán)境下抑制氫進入到鋼中的作用。在欲獲得該效果的情況下，能夠通過含有NiO.1%以上而獲得上述效果。但是，在Ni含有率高到大于0.3X時，氫進入抑制效果飽和，因此，在含有Ni的情況下，使Ni含有率為0.3%以下較佳。另外，Ni含有率優(yōu)選為0.1%以上的范圍。Cu:0.4%以下Cu也與Ni同樣地具有在硫化氫環(huán)境下抑制氫進入到鋼中的作用。在欲獲得該效果的情況下，能夠通過含有CuO.1%以上而獲得上述效果。但是，在Cu含有率高到大于0.4%時，在高溫下熔解，降低晶界的強度，因此，在含有Cu的情況下，使Cu含有率為0.4%以下較佳。另外，Cu含有率優(yōu)選為O.1%以上的范圍。(c)組的元素為B，具有提高鋼的淬硬性的作用。B:0.002%以下B是具有提高鋼的淬硬性的效果的元素。在欲獲得該效果的情況下，能夠通過含有BO.0001%以上而獲得上述效果。但是，在B含有率高到大于0.002%時，鋼的熱加工性降低。因而，在含有B時，使其含有率為0.002X以下較佳。另外，B含有率優(yōu)選為0.0001%以上的范圍。1-2.鋼中夾雜物的成分會目成對于使夾雜物組成以Ca-Al-O-S類為主體、將夾雜物中的CaO含有率限定為3080%的理由進行說明。Ca是為了抑制生成MnS而添加的，但為了抑制生成MnS，必須存在Ca-Al-O類夾雜物。另外，在不含有Ca時，生成氧化鋁族夾雜物，存在以氧化鋁族夾雜物為起點產(chǎn)生HIC的情況。因此，在本發(fā)明中，將夾雜物做成Ca-Al-O-S類為主體的夾雜物。但是，在Ca-Al-O類夾雜物的表面，存在由于凝固過程中的成分偏析及溫度降低而生成少量的MnS、SiOy碳氮化物的情況，但由于其不會對產(chǎn)生HIC帶來影B向，因此不必特別的限定。接著，說明夾雜物中的CaO含有率的范圍。在CaO含有率小于30X時，除抑制生成MnS的效果降低之外，夾雜物的熔點也上升，因此，易于引發(fā)鑄造噴嘴等堵塞，難以確保穩(wěn)定的生產(chǎn)率。另一方面，在夾雜物中的CaO含有率高到大于80X時，鋼水溫度下的夾雜物中的固相率升高，夾雜物的形狀無法維持球狀。因此，Ca-Al-O類夾雜物呈塊狀或角狀的形狀，存在呈塊狀或角狀的形狀的Ca-Al-0類夾雜物成為HIC的產(chǎn)生起點的情況。鑒于上述理由，將夾雜物中的CaO含有率的適當(dāng)范圍規(guī)定為3080%的范圍。在本發(fā)明中，如上所述地限定鋼成分組成，在這些成分范圍內(nèi)調(diào)查夾雜物與HIC產(chǎn)生的關(guān)系。1-3.對鋼中夾雜物與HIC產(chǎn)生的關(guān)系進行的調(diào)杳在熔解200kg鋼水而調(diào)整為上述成分組成的范圍內(nèi)之后，將其放出到鑄模內(nèi)而獲得鋼塊。從獲得的鋼塊切下試樣，詳細(xì)觀察鋼中夾雜物。結(jié)果，像上述W02005/075694所述那樣，能觀察到通過添加Ca，粗大的TiN減少，在Ca-Al-O類夾雜物的周圍生成TiN。另夕卜，能確認(rèn)在不添加Ca的情況下，生成許多粗大的TiN夾雜物，同時也生成MnS。并且，Ca-Al類夾雜物呈球狀，未生成氧化物類簇、CaS簇。如日本特開2003-313638號公報所述，在觀察微細(xì)的夾雜物時，也能觀察到被認(rèn)為不會參與HIC的產(chǎn)生的極為微細(xì)的碳氮化物。這些結(jié)果與在以往技術(shù)中公開的結(jié)果良好地一致，顯示出本調(diào)查的妥當(dāng)性。如上所述，在抗硫鋼中生成各種夾雜物，在以往技術(shù)中，這些夾雜物主要成為控制對象。接著，調(diào)查了各種夾雜物的分散狀態(tài)。結(jié)果可知，在添加Ca的情況下，相對于含有Ca的含氧硫化物類夾雜物均勻分散地存在，有尺寸為110m的較小的Ti類碳氮化物均勻分散的情況、和幾個到十幾個密集存在于約3070iim見方的范圍內(nèi)的情況。本發(fā)明人等著眼于在該密集狀態(tài)下存在的Ti類碳氮化物(以下也記作"集合碳氮化物(collevtivecarbonitrides)，，)。上述集合碳氮化物由尺寸為30ym以下的較小的碳氮化物構(gòu)成，鑒于該尺寸，一般認(rèn)為在一個一個的夾雜物中不至于產(chǎn)生HIC。但是，在這些夾雜物密集生成在狹窄區(qū)域中時，一般認(rèn)為集合碳氮化物顯示出一個夾雜物這樣的狀況，有可能影響HIC的產(chǎn)生。原本，在該集合碳氮化物成為引起HIC的產(chǎn)生的原因的情況下，將其尺寸定量化地評價非常重要。但是，一般認(rèn)為該集合碳氮化物是三維地集合較小的碳氮化物而形成的，8因此，存在平面中觀察到的尺寸并不一定與集合碳氮化物的尺寸相當(dāng)這樣的問題。因此，對能夠更高精度地規(guī)定集合碳氮化物的狀態(tài)的指標(biāo)進行研究。無論尺寸怎樣，110m的單獨碳氮化物存在于幾十Pm的范圍內(nèi)的情況下，判斷為存在1個集合碳氮化物，計測存在于30mmX30mm的試樣表面的集合碳氮化物的個數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由鋼中N含有率和Ca-Al類含氧硫化物夾雜物中的Ca0含有率代表集合碳氮化物夾雜物的個數(shù)時，其與抗HIC性能之間相關(guān)連。如上所述，集合碳氮化物的尺寸及其個數(shù)缺乏精度，但能夠以較高的精度測定鋼中N含有率和Ca-Al類含氧硫化物夾雜物中的CaO濃度。而且，在鋼中N含有率較高的情況下，能促進生成碳氮化物，因此，一般認(rèn)為集合碳氮化物的個數(shù)增加，其尺寸也變大。另外，對于在Ca-Al類夾雜物的表面生成碳氮化物，推測為夾雜物中的CaO含有率存在適當(dāng)?shù)姆秶?。根?jù)上述結(jié)果，一般認(rèn)為能夠利用鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比、[N]/(%CaO)的值把握集合碳氮化物的狀況。因此，使用180kg的鋼水并調(diào)整為上述鋼成分組成，將獲得的鋼塊的強度調(diào)整為API規(guī)格的X80級，按照NACE(NationalAssociationCorrosionEngineers)TM0284_2003所規(guī)定的方法，評價了抗HIC性能。具體地講，自制成的各鋼塊采樣各IO個厚度10mm、寬度20mm、長度100mm的尺寸的試樣，將該試樣在使1.013X105Pa(latm)的硫化氫飽和而成的25t:的(0.5%醋酸+5%食鹽)水溶液中浸漬96小時。利用超聲波探傷法測定在試驗后的各試樣中產(chǎn)生的HIC的面積，利用下述(4)式求得裂紋面積率(CAR)。在此，(4)式中的試樣面積為20mmX100mm。裂紋面積率(CRA)=(在試樣中產(chǎn)生的HIC的面積合計值/試樣的對象面積)X100(X)…(4)而且，將裂紋面積率(CRA)小于1X的情況判定為不產(chǎn)生HIC，將CRA為1%上的情況判定為產(chǎn)生HIC。圖1表示作為鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比的[N]/(%CaO)與集合碳氮化物個數(shù)之間的關(guān)系。另外，圖2表示作為鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比的[N]/(%CaO)與HIC產(chǎn)生率之間的關(guān)系。這些圖1及圖2的結(jié)果是API規(guī)格的X70級鋼種的調(diào)查結(jié)果。另外，從相同成分組成的鋼中采樣30個試樣，利用其中產(chǎn)生了HIC的試樣個數(shù)的比例來表示圖2中的HIC的產(chǎn)生率。例如，在30個試樣中的1個試樣中產(chǎn)生了HIC的情況下，HIC的產(chǎn)生率為3.33%。由圖1的結(jié)果可知，夾雜物中的CaS含有率為25X以下的情況下，只要作為鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比的[N]/(%CaO)在0.282.0(卯m/質(zhì)量％)的范圍內(nèi)，就不會生成集合碳氮化物。結(jié)果，如圖2所示，鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比在0.282.0(卯m/質(zhì)量X)的范圍內(nèi)的情況下，能完全抑制HIC。但是，由圖l的結(jié)果看出，在夾雜物中的CaS含有率高到大于25X時，即使[N]/(%CaO)的值在0.282.0(ppm/質(zhì)量X)的范圍內(nèi)，也無法抑制生成集合碳氮化物，如圖2所示，結(jié)果可清楚知道產(chǎn)生了HIC。SP，可明確為了在高強度鋼中確?？笻IC性能，需要同時滿足由下述(1)式及(2)式表示的關(guān)系。0.28《[N]/(%CaO)《2.0.(1)9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述結(jié)果表示，在鋼中N含有率過高的情況下，或者夾雜物中的CaO含有率不存在于適當(dāng)范圍內(nèi)、兩者未適當(dāng)?shù)仄胶獾那闆r下，無法抑制生成集合碳氮化物，以至產(chǎn)生HIC。還推測為，在夾雜物中的CaS含有率高到大于25X時，存在CaS生成于Ca-Al類含氧硫化物夾雜物的表面的傾向，阻礙碳氮化物生成于Ca-Al類含氧硫化物夾雜物的表面，助長生成集合碳氮化物。根據(jù)上述l-l.1_3.中所述的見解，完成了用于在高強度鋼中確保抗HIC性能的技術(shù)方案1及2的發(fā)明。2.鋼中N含有率與Ca添加量的平衛(wèi)如上所述，通過實現(xiàn)夾雜物的成分組成與鋼中N含有率的平衡的適當(dāng)化，與以往技術(shù)相比能夠抑制產(chǎn)生HIC。因此，進一步說明更簡便地獲得上述夾雜物的方法。在本發(fā)明中，夾雜物中的Ca0含有率通過Ca的添加量來控制。另外，由于需要調(diào)整鋼中N含有率與CaO含有率的平衡，因此，需要平衡Ca添加量與鋼中N含有率。因此，使用鋼水10kg，改變鋼中N含有率和Ca添加量，調(diào)查作為兩者之比的[N]/WCA與作為鋼中N含有率同夾雜物中的CaO含有率之比的[N]/(%CaO)之間的關(guān)系。試驗實施了4次，評價其結(jié)果。圖3是表示[N]/WCA與[N]/(%CaO)之間的關(guān)系的圖。在該圖中，[N]表示鋼中N含有率(卯m)，WCA表示向鋼水中添加的Ca添加量原單位(kg/t_鋼水)。如圖3的結(jié)果所示，在[N]/WCA的值為200857(ppmt/kg)的范圍的情況下，4次試驗均滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的[N]/(%CaO)的范圍。相對于此，在[N]/WCA的值為上述之外的范圍的情況下，存在能夠滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的[N]/(%CaO)的范圍和無法滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的[N]/(%CaO)的范圍的情況。由以上結(jié)果可知，只要[N]/WCA的值滿足由下述(3)式表示的條件，[N]/(%CaO)的值就滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的上述(1)式的關(guān)系，因而，能夠穩(wěn)定地制造技術(shù)方案1的發(fā)明的鋼管用鋼。200《[N]/WCA《857...(3)3.鋼管用鋼的制造工序技術(shù)方案4的發(fā)明是規(guī)定鋼管用鋼的制造工序的發(fā)明。下面，說明各工序的限定理由。在本發(fā)明中，鋼中N含有率越低、且越穩(wěn)定，越會提高夾雜物的控制性，越容易制造技術(shù)方案1的鋼管用鋼。另外，鋼中N含有率越低、且越穩(wěn)定，越能夠降低Ca添加量，在能夠改良制造成本的同時、能夠降低每次處理的Ca添加量的變動。并且，鋼水中的夾雜物量越穩(wěn)定在較低水平，上述效果越大。此外，鋼水中S含有率越低，越易于滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的(2)式的關(guān)系。因而，為了更穩(wěn)定地制造本發(fā)明的鋼管用鋼，使鋼的熔煉工藝適當(dāng)化，并使純度及鋼中N含有率穩(wěn)定非常重要。S卩，技術(shù)方案4的發(fā)明是這樣的鋼管用鋼的精煉方法，g卩，通過對鋼水進行升溫處理及控制熔渣成分，并且實現(xiàn)使鋼水及熔渣的攪拌處理適當(dāng)化，同時促進脫硫和純化以及低N化，能夠高效且穩(wěn)定地制造技術(shù)方案1或2的發(fā)明鋼。本發(fā)明的最佳工藝由以下的工序1工序5構(gòu)成。工序l:在大氣壓下，向澆包內(nèi)鋼水中添加CaO類助熔劑；10工序2:在上述工序l之后，通過在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來攪拌該鋼水及上述Ca0助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的氧化物與Ca0類助熔劑混合；工序3:停止供給上述氧化性氣體，通過向大氣壓下的上述澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來脫硫并除去夾雜物；工序4:在上述工序3之后，使用RH真空脫氣裝置來處理上述澆包內(nèi)鋼水時，向RH真空槽內(nèi)供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升，接著在停止供給氧化性氣體之后，繼續(xù)使鋼水在RH真空脫氣處理裝置內(nèi)回流而除去該鋼水中的夾雜物；工序5:在上述工序4之后，向上述澆包內(nèi)鋼水中添加金屬Ca或Ca合金。為了熔煉上述的同時滿足超低硫化和高純化的超低硫高純鋼，通過下述3-1.3-5.中說明的工序1工序5的處理來精煉鋼水是有效的。在向鋼水中供給Al及氧時，鋼水溫度上升，并生成Al2(V該八1203在鋼水溫度上升的同時浮起到鋼水表面，在浮起之后被熔渣吸收。此時，在高溫條件下A1203與熔渣一體化，通過由該熔渣吸收八1203，熔渣的成分組成發(fā)生變化。并且，隨著供給氧，逐漸生成八1203，A1203依次浮起，因此，熔渣成分組成的變化緩慢，不會產(chǎn)生添加八1203、添加合成助熔劑的情況下的熔渣組成的劇烈變化。另外，由于八1203均勻地浮起到鋼水整個表面，分散于整個熔渣，不會形成統(tǒng)一添加的情況那樣的局部添加，因此，即使熔渣的攪拌較弱，也能夠充分地攪拌混合，并且也能夠縮短混合時間。因而，將通過向鋼水中供給八1及氧而生成的八1203成分靈活運用于控制熔渣成分組成，從而，實現(xiàn)在高溫條件下混合八1203成分、緩慢的組成變化以及八1203成分的均勻分散，能夠控制熔渣成分組成。通過控制上述熔渣的成分組成，避免強攪拌，也能夠縮短處理時間，因此，能夠除了脫硫之外抑制由自空氣吸氮所導(dǎo)致的鋼水中N含有率的增加。3-1.工序1在工序l中，為了進行脫硫，在大氣壓下向鋼水中添加CaO類助熔劑。在此，在大氣壓下添加CaO的理由在于，由于在下一工序中進行氧化精煉，因此，在工序1中不必在使精煉成本上升的減壓條件下添加CaO。Al以在添加CaO類助熔劑之前被供給到鋼水中為基本，但也可以與CaO類助熔劑同時添加。通過在CaO處理的最初期添加，除提高脫硫效率之外，也能夠利用熔渣抑制自空氣吸氮。3-2.工序2接著，在工序2中，通過向大氣壓下的澆包鋼水中吹入惰性氣體來攪拌鋼水及添加的助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的氧化物與CaO類助熔劑混合。該處理用于使鋼水中的Al與氧反應(yīng)，通過利用生成的A1203成分來控制熔渣的成分組成，而且促進熔渣的熔融。在此，吹入惰性氣體的理由在于，將氧化性氣體順暢地吸收到鋼水中。其原因在于，在不吹入惰性氣體而僅供給氧化性氣體時，僅在氧化性氣體與鋼水表面的碰撞區(qū)域中進行氧化反應(yīng)，阻礙A1203的均勻分散。在工序2中，對熔渣成分組成進行控制并將其熔融，并且，利用該熔融提高自空氣吸氮的抑制效果，同時進行脫硫反應(yīng)。但是，在上述氧化性氣體的供給時間內(nèi)，未達到脫硫反應(yīng)飽和，在熔渣中殘留有脫硫余力。在此，"脫硫余力"見后述，其是指由熔渣的成分組成支配的脫硫能力。另外，雖然不是使熔渣的成分組成發(fā)生變化那樣的量，但在鋼水中作為夾11雜物而殘留有幾十卯m的A1203。3-3.工序3因此，在上述工序2之后，在工序3中停止供給氧化性氣體，通過在大氣壓下向鋼水中吹入攪拌氣體來進行脫硫及夾雜物的除去處理。通過該處理，在利用具有脫硫余力的熔渣進一步脫硫時，實現(xiàn)除去不必要的殘留夾雜物。這里所說的"脫硫余力"是指，由熔渣的成分組成支配的硫化物容量(sulfidec即acity)、即"脫硫能"。在熔渣中存在Fe0、MnO等低級氧化物時，該硫化物容量降低。因而，為了最大限度地發(fā)揮脫硫力，需要控制熔渣成分組成來降低低級氧化物的濃度。在上述工序2中，通過供給氧化性氣體，不可避免地生成低級氧化物。因此，在工序2之后，通過在工序3中吹入惰性氣體，降低這些低級氧化物的濃度，能夠進一步促進脫硫。另外，由于能夠在工序1及工序2中充分實現(xiàn)熔融熔渣，因此，即使吹入惰性氣體來進行攪拌，也能夠抑制自空氣吸收氮。3-4.工序4接著，實施工序4。在上述工序1工序3中，在大氣壓下處理澆包內(nèi)鋼水，但在該處理之后，將澆包輸送到RH式真空脫氣處理裝置(以下也記作"RH裝置"，將由RH裝置進行的處理也記作"RH處理")，在RH處理中，對鋼水供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升，并且，之后，在RH裝置內(nèi)使鋼水回流。經(jīng)過該工序，能夠進一步提高脫硫率和純度。其理由如下。即，雖然在工序2中也能夠升溫，但其主要目的是通過控制熔渣成分組成來促進脫硫。因此，即使在鋼水溫度過低的情況下，也存在通過供給氧來限制鋼水升溫量的情況。例如，在處理前的鋼水溫度低于計劃值的情況下，需要增加氧化性氣體供給量而使鋼水溫度上升。但是，在增加氧化性氣體供給量時，A1A的生成量變多，因此，也必須增加Ca0的投入量。結(jié)果，導(dǎo)致熔渣量增大。因此，在本發(fā)明中采用下述方法。即，工序2中的氧化性氣體供給量為適合以脫硫為主要目的的熔渣成分組成控制的氧供給量。在這種情況下，存在鋼水溫度稍稍變低的情況。該溫度不足的量在任一階段均需要補償。如上所述，在使用氧化性氣體而實現(xiàn)升溫時，熔渣中的FeO及MnO的濃度上升，有可能引起自熔渣向鋼水回硫。因此，對于RH處理，著眼于幾乎不進行熔渣與鋼水間的反應(yīng)。由于RH處理中的熔渣_鋼水間反應(yīng)的反應(yīng)速度較慢，因此，即使在RH處理過程中熔渣中的Fe0及Mn0含有率或者A1203含有率增加，也難以產(chǎn)生回硫。因而，在工序2中鋼水溫度不足的情況下，作為第4工序，在RH處理中供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升即可。利用該方法，提高工序1工序3中的脫硫效果，并且，不有損脫硫效果就能夠補償鋼水溫度。另外，通過在大氣壓下進行的各處理之后實施RH處理，能夠最后進行脫氮處理，從而能夠獲得更佳的氮降低效果。另外，通過上述工序3的處理可獲得鋼水的純化效果，在求出利用工序3獲得的程度以上的高純度的情況下，在停止供給氧化性氣體之后，通過還繼續(xù)使鋼水在RH裝置內(nèi)回流，能夠進一步提高純度。除了在工序3的處理之后殘留一部分夾雜物之外，通過在工序4中將脫硫效率保持在高位的狀態(tài)下進行升溫處理，在調(diào)整鋼水溫度時，存在利用升溫處理生成八1203夾雜物而殘留于鋼水的情況。在這樣的情況下，為了除去這些夾雜物，通過在供給氧化性氣體之后進行恒定時間的回流處理，能夠進一步提高鋼水的純度。3-5.工序5最后，在工序5中，向鋼水中添加Ca。通過工序14的處理，鋼水中S、N含有率穩(wěn)定在低位，而且純度也升高，因此，通過在工序5中添加Ca，能夠穩(wěn)定地制造技術(shù)方案l或2所述的鋼管用鋼。在這種情況下，Ca添加量更優(yōu)選為滿足技術(shù)方案3中規(guī)定的(3)式的關(guān)系的范圍的添加量。通過以上述順序進行以上說明的工序1工序5的處理，同時進行鋼水的升溫及熔渣成分組成控制，能夠在提高鋼的純度的同時實現(xiàn)低硫化及低氮化。3-6.發(fā)明有效件的確認(rèn)本發(fā)明人等進行以下試驗，確認(rèn)了技術(shù)方案4的發(fā)明的有效性。在試驗中，使用具有表1所示的成分組成的250噸(t)的鋼水，進行了下記表示概要的試驗1試驗6的試驗。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>試驗E1:僅實施工序1、2、3及5;試驗E2:僅實施工序1、2、4及5;試驗E3:在工序2之后按順序?qū)嵤┕ば?、3、4及5;試驗E4:在工序4之后按順序?qū)嵤┕ば?、2、3及5;試驗E5:僅實施工序4及5;試驗E6:如技術(shù)方案4那樣實施。各工序的詳細(xì)條件如下。S卩，在工序1中添加的Ca0量為8kg/(t_鋼水)，在剛剛開始處理之后添加到鋼水中。在工序2中，在大氣壓下以0.01Nm3/(mint)的流量向鋼水中吹入Ar氣的同時、以0.16Nm3/(mint)的供給速度向鋼水表面噴出氧氣10分鐘。在工序3中，使Ar氣體流量為0.01NmVt來進行10分鐘的攪拌處理。并且，在工序4中，以0.14Nm3/(mint)的供給速度向RH真空槽內(nèi)的鋼水表面噴出氧氣3分鐘之后，使鋼水回流10分鐘。然后，在工序5中，基于在工序4中分析出的鋼水中N含有率，按照上述(3)式的關(guān)系添加CaSi合金。另外，由于(3)式中的Ca添加量WCA表示所添加的純金屬Ca的質(zhì)量原單位(kg/t-鋼水)，因此，CaSi合金的添加量控制為CaSi合金中的純Ca的質(zhì)量滿足(3)式的關(guān)系。表2表示通過上述試驗獲得的鋼中S含有率、N含有率、純度指數(shù)、最小及最大[頼％Ca0)的結(jié)果。組CM琳在該表中，純度指數(shù)以試驗編號E6中的夾雜物個數(shù)為基準(zhǔn)(1.0)指數(shù)化來表示。另外，最小[N]/(%Ca0)及最大[N]/(%CaO)針對每一個試驗調(diào)查25個夾雜物，表示了其中的最小值及最大值。由該表的結(jié)果可明確，根據(jù)采用的工序及其組合能夠進行各種工藝，在按照技術(shù)方案4所述的發(fā)明的試驗編號E6的情況下，[N]/(XCaO)的值的偏差最小。由上述結(jié)果可明確，利用以技術(shù)方案4所述的工序1工序5所示的工藝處理鋼水的方法是能夠以最高的精度實施本發(fā)明中有意地控制夾雜物的熔煉方法。圖l是表示作為鋼中N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比的[N]/(%CaO)與集合碳氮化物個數(shù)之間的關(guān)系的圖。最大[N]/(飾)最小[N]/(%CaO)寸o〇oo純度指數(shù)T~1卜卜o00寸COl~lLOegCOCO00CO寸COLOCOLO(MCO菊np郷wCO寸LOWCD圖2是表示作為鋼中N含有率與夾雜物中的Ca0含有率之比的[N]/(%CaO)與HIC的產(chǎn)生率之間的關(guān)系的圖。圖3是作為鋼中N含有率與向鋼水中添加的Ca添加量之比的[N]/WCA與[N]/(%CaO)之間的關(guān)系的圖。具體實施例方式本發(fā)明的鋼管用鋼中的除Ca之外的成分在從轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束之后到添加Ca之前的期間里調(diào)整即可。特別優(yōu)選在直到進行技術(shù)方案4所述的工序1工序4的處理的期間里調(diào)整。其理由在于，在添加Ca之后調(diào)整成分時，鋼水的處理時間變長，在此期間利用Ca的蒸發(fā)反應(yīng)，鋼中的Ca含有率大大降低，并不理想。1.鋼中夾雜物的最偉方式在本發(fā)明中，通過向技術(shù)方案l所述的鋼成分中添加Ca，將鋼中的非金屬夾雜物形成為Ca-Al-O-S類夾雜物。夾雜物以CaO-CaS-Al203為主體，在該夾雜物的表面生成由Ti、Nb等構(gòu)成的碳氮化物。該碳氮化物除以膜狀生成在Ca-Al-O-S類夾雜物的表面之外，也可以是局部生成在表面的任一種情況。另外，在表面生成的碳氮化物的含有率并沒有特別的規(guī)定。另外，也存在由于成分偏析而在夾雜物的表面生成MnS的情況，但這也不會對HIC產(chǎn)生特別的影響。但是，夾雜物中的CaO含有率需要為3080X。夾雜物中的CaO含有率優(yōu)選為4560%。其理由在于，除了更穩(wěn)定地使夾雜物球狀化之外，其與鋼水的潤濕性提高，促進碳氮化物生成于夾雜物的表面。夾雜物中的CaS含有率為25%以下即可，但優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為5%以下。其原因在于，CaS含有率越低，在促進碳氮化物生成于Ca-Al-O-S類夾雜物的表面的同時，作為凝固中的偏析成分的S的捕捉能越高。另外，在鋼中的Al含有率為0.008%以下的情況下，有時在Ca-Al-O-S類夾雜物的表面生成Si或Ti的氧化物，但它們并不會對HIC產(chǎn)生特別的影響。但是，由于它們導(dǎo)致夾雜物肥大，因此，Si或Ti的氧化物優(yōu)選合計為15%以下。2.添加Ca的最佳方式在本發(fā)明中，不必在精煉工序中把握夾雜物的組成，在添加Ca之前進行迅速分析而測定鋼中N含有率，由其測定結(jié)果和上述(3)式?jīng)Q定Ca的添加量即可。在此，(3)式中的WCA是添加的純金屬Ca的質(zhì)量原單位，即相對于每It鋼水添加的Ca含有劑中的純Ca的質(zhì)量(kg/t-鋼水)。例如，在以lkg/(t-鋼水)的比例添加Ca含有率為35X、Si含有率為65X的CaSi合金的情況下，WCA為0.35kg/(t-鋼水)。另夕卜，由于規(guī)定了金屬Ca的添加量，因此，例如在以1kg/(t-鋼水)添加50%的Ca與50%的CaO的混合物的情況下，WCA為0.5kg/(t_鋼水)。在此，作為添加的Ca劑，除金屬Ca之外，還可以采用CaSi、CaAl等合金、或者上述合金與CaO、A1203這樣的化合物的混合物等。添加方法可以采用將Ca添加劑與運載氣體一同吹入到鋼水中的噴射法，將Ca添加劑成形為線狀、或者將填充于線內(nèi)的線送入到鋼水中的方法等中的任一方法。但是，添加速度在純金屬Ca的條件下的數(shù)值優(yōu)選為0.010.1kg/(mint_鋼水)的范圍。其理由在于，在添加速度小于0.01kg/(mint-鋼水)時，處理時間過長，另一方面，在添加速度高到大于O.1kg/(mint-鋼水)時，飛濺等變劇烈。另外，Ca添加量WCA的值優(yōu)選為0.050.25kg/(t_鋼水)的范圍。在WCA的值小于0.05kg/(t-鋼水)時，夾雜物中的Ca0濃度向低濃度側(cè)分布的可能性變高，另一方面，在WCA的值高到大于0.25kg/(t-鋼水)時，氧活度過低，存在因氮吸收而鋼中N含有率顯著增加的情況。WCA的更優(yōu)選的范圍為0.10.2kg/(t-鋼水)。3.鵬應(yīng)先隨工刺勺劍豐材如上所述，本發(fā)明的方法是利用下述工序1工序5處理鋼水的超低硫高純鋼的熔煉方法。即，利用以下各工序進行處理的超低硫高純鋼的熔煉方法，工序l:在大氣壓下，向澆包內(nèi)鋼水中添加CaO類助熔劑；工序2:在工序1之后，通過在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來攪拌鋼水及CaO助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的氧化物與CaO類助熔劑混合；工序3:停止供給氧化性氣體，通過向大氣壓下的澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來脫硫并除去夾雜物；工序4:在上述工序3之后，使用RH真空脫氣裝置處理上述澆包內(nèi)鋼水時，向RH真空槽內(nèi)供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升，接著在停止供給氧化性氣體之后，繼續(xù)使鋼水在RH真空脫氣處理裝置內(nèi)回流而除去該鋼水中的夾雜物；以及，工序5:在上述工序4之后，向上述澆包內(nèi)鋼水中添加金屬Ca或Ca合金。下面，更詳細(xì)地說明用于實施本發(fā)明的熔煉方法的較佳方式。3-1.工序13-1-1.CaO類助熔劑的添加時期、添加方法及添加量在本工序中，在轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束之后出鋼，向收容于澆包內(nèi)的鋼水的上部添加鋼水脫硫處理所采用的CaO類助熔劑中的一部分或者全部。由于根據(jù)目標(biāo)溫度、目標(biāo)Al含有率及目標(biāo)S含有率來決定Al添加量及氧化性氣體供給量，因此，添加根據(jù)這些的量的CaO類助熔劑。CaO類助熔劑也可以一并添加規(guī)定量，也可以分開添加。在一并添加的情況下，處理簡便，另外，在分開添加的情況下，易于提高熔渣的熔融及渣化性。但是，需要合計工序1及工序2中的添加量而完成添加CaO類助熔劑的全部量，直到在工序2中供給氧化性氣體結(jié)束為止。其理由在于，在本發(fā)明中，在利用生成的A1203的特性方面，即使在供給氧化性氣體之后添加CaO類助熔劑，助熔劑與生成A1203也不會充分地進行反應(yīng)，促進熔融及渣化有可能不充分。另外，其原因在于，由于CaO類助熔劑的熔點較高，因此，優(yōu)選利用通過在后續(xù)的工序2中供給氧化性氣體而形成的高溫區(qū)域，來進一步促進CaO類助熔劑的熔融及渣化。另外，在供給氧化性氣體結(jié)束之后，出于使?jié)舶鼉?nèi)熔渣的熔點等上升的目的，有時也添加CaO類助熔劑，但其是本發(fā)明的改良技術(shù)，本發(fā)明并不排除添加這樣的助熔劑。CaO類助熔劑是指CaO含有率為45X以上的助熔劑，可以使用生石灰單體、及以生石灰為主體并混合了AlA、MgO等而成的助熔齊U。另外，也可以使用鋁酸鈣這樣的渣化性較佳的預(yù)熔化(premelt)合成造渣劑。為了完成用于熔煉超低硫高純鋼的脫硫及純化，需要在工序3之后將鋼水上的熔渣成分組成控制在適當(dāng)范圍，因此，直到在工序2中供給氧化性氣體結(jié)束為止，優(yōu)選以CaO換算來添加CaO類助熔劑6kg/t以上，更優(yōu)選添加CaO類助熔劑178kg/1以上。作為CaO類助熔劑的添加方法，借助噴槍以粉體吹入(噴射)到鋼水中的方法、以粉體噴出到鋼水表面的方法、放置在澆包內(nèi)的鋼水上的方法、以及自轉(zhuǎn)爐出鋼時添加到澆包內(nèi)的方法等中的任一方法。但是，在大氣壓下進行處理的本發(fā)明的方法中，不使用吹入、噴出等的專用設(shè)備，就能在出鋼時向澆包內(nèi)添加CaO類助熔劑的全部量的方法簡便，較佳。添加Ca0類助熔劑之前的澆包內(nèi)鋼水的成分組成優(yōu)選為C:0.030.2%、Si:0.0011.0%、Mn:0.052.5%、P:0.0030.05%、S:1160ppm、Al:0.0052.0%，溫度優(yōu)選為1580170(TC左右。但是，這些鋼水成分的調(diào)整也可以在添加CaO之后、供給氧化性氣體之前進行。3-1-2.Al的添加方法、添加量等通過添加Al，供給用于在之后的工序中使鋼水升溫的發(fā)熱源及A1203源。Al將鋼水中的氧、熔渣中的氧化鐵還原，最終成為熔渣中的八1203，降低熔渣的熔點而有效地用于鋼水的脫硫及純化。為了完成用于熔煉超低硫高純鋼的脫硫及純化，需要在工序3之后將鋼水上的熔渣成分組成控制在適當(dāng)范圍，合計工序1及工序2，直到供給氧化性氣體結(jié)束為止，優(yōu)選以金屬Al換算量來添加1.5kg/t以上的A1，更優(yōu)選添加2kg/t以上的A1。其原因在于，在Al添加量小于1.5kg/t時，除生成的A1203量過少，將Al用于熔渣控制的效果減小之外，也需要調(diào)整CaO添加量。另外，由于熔渣中的低級氧化物的充分降低效果也減小，因此，效果發(fā)生較大的偏差。作為Al的添加方法，與CaO類助熔劑的添加方法同樣地也可以采用借助噴槍以粉體吹入到鋼水中的方法、以粉體噴出到鋼水表面的方法、放置在澆包內(nèi)的鋼水上的方法、以及自轉(zhuǎn)爐出鋼時添加到澆包內(nèi)的方法等中的任一方法。另外，作為Al源，可以采用純金屬Al及Al合金中的任一種，也可以采用精煉Al時的殘渣等。另外，在將轉(zhuǎn)爐吹煉后的鋼水放出到澆包時，優(yōu)選抑制轉(zhuǎn)爐熔渣流入到澆包。其原因在于，在轉(zhuǎn)爐熔渣中含有P205，在之后的脫硫處理工序中，不僅會導(dǎo)致鋼水中的P含有率上升，而且流入到澆包的熔渣量變動時，難以控制熔渣成分組成。因此，優(yōu)選通過如下的方法來降低熔渣從轉(zhuǎn)爐流出、抑制熔渣流入到澆包減少轉(zhuǎn)爐熔渣的生成量；在轉(zhuǎn)爐出鋼時，向出鋼孔正上方投入羽毛形狀的擋渣鏢(darts)來抑制在出鋼孔上部形成鋼水的渦流；以及利用電學(xué)、光學(xué)或者機械的方法檢測熔渣從轉(zhuǎn)爐流出而與熔渣流出的時機相結(jié)合地停止出鋼流。不僅是工序1，而且后述的工序2及工序3也都在大氣壓下進行。其理由在于，在本發(fā)明中，除了不必在減壓條件下進行強力攪拌操作之外，在減壓條件下進行工序13的處理的情況下，設(shè)備成本及運行成本會上升。3-2.工序2在工序2中，通過向在工序1中添加CaO類助熔劑而成的大氣壓下的澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體，來攪拌鋼水及CaO類助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的A1203等氧化物與CaO類助熔劑混合。如上所述，可以在工序2中添加CaO類助熔劑的一部分或全部，也可以在工序2中添加A1的一部分或全部。但是，在本發(fā)明中作為直接對象的CaO及Al的添加量是指，包括18在從轉(zhuǎn)爐開始出鋼之前預(yù)先裝入到澆包中的添加量在內(nèi)，直到從出鋼開始時刻到在工序2中供給氧化性氣體結(jié)束為止。3-2-1.氧,化件氣體的供給方法在工序2中向鋼水中供給氧化性氣體的目的在于，利用通過鋼水成分與氧化性氣體的反應(yīng)生成的氧化放熱反應(yīng)來實現(xiàn)加熱鋼水或者抑制溫度降低，并且，生成A1203來控制熔渣的成分組成。作為該氧化性氣體，可以采用具有使鋼水中的元素氧化的能力的上述種類的氣體。作為氧化性氣體的供給方法，可以采用向鋼水內(nèi)部吹入氧化性氣體的方法、自配置在鋼水上方的噴槍或者噴嘴噴出氧化性氣體的方法等，從利用熔渣成分組成的控制性及活用高溫區(qū)域來提高熔渣的熔融及渣化性的方面考慮，優(yōu)選為使用頂吹噴槍噴出到鋼水表面的方法。由此，利用氧化性氣體與澆包內(nèi)鋼水進行反應(yīng)而形成的高溫區(qū)域直接加熱Ca0類助熔劑，能夠促進Ca0類助熔劑的渣化。在從配置于鋼水上方的噴槍或噴嘴向鋼水噴出氧化性氣體的情況下，為了將產(chǎn)生的熱量有效地傳導(dǎo)到熔渣，需要確保一定程度的氧化性氣體的噴出強度。為了確保該噴出強度，需要降低噴槍高度而使其接近鋼水。結(jié)果，由于受到鋼水的輻射熱量而導(dǎo)致噴槍壽命降低，噴槍的更換作業(yè)增加，因此，難以維持較高的生產(chǎn)率。因而，在通過噴槍或噴嘴將氧化性氣體噴出到鋼水的情況下，優(yōu)選將噴槍或噴嘴形成為水冷構(gòu)造。噴槍或噴嘴距液面的高度(即，液面與噴槍下端的鉛直距離)優(yōu)選為0.53m左右的范圍。其原因在于，在噴槍或噴嘴的高度小于0.5m時，鋼水的噴濺劇烈，并且，噴槍或噴嘴壽命有可能降低，另一方面，在該高到大于3m時，氧化性氣體噴射難以到達鋼水面，精煉的氧效率有可能顯著降低。3-2-2.氧化性氣體的供給暈等工序2中的氧化性氣體的供給量以純氧換算量優(yōu)選為0.4NmVt以上，更優(yōu)選為1.2NmVt以上。該氧供給量是適合使A1氧化而獲得用于維持鋼水的溫度、使溫度上升的熱源的氧供給量，并且，也是適合促進在工序l中添加的CaO源的熔渣化的供給量。通過形成為上述氧供給量，生成用于形成熔渣的適量的A1203，熔渣成分組成的控制性更加良好，更進一步提高鋼水的脫硫及純化作用。另外，氧化性氣體的供給速度以純氧換算量優(yōu)選為0.0750.24Nm3/(mint)的范圍。氧化性氣體的供給速度小于0.075NmV(mint)時，有可能處理時間變長而生產(chǎn)率降低。另一方面，在其供給速度高到大于0.24Nm3/(mint)時，雖然能夠充分地加熱CaO類助熔劑，但在氧化性氣體的供給時間變短的同時，每單位時間的八1203生成量過度增加，有可能無法確保用于熔融熔渣并使熔渣成分組成均勻化的充分的時間。另外，噴槍、澆包耐火物的壽命也有可能降低。另外，從確保生產(chǎn)率的方面考慮，使氧化性氣體的供給速度為0.lNm3/(mint)以上更佳。在工序2中，通過如上所述那樣供給氧化性氣體，生成A1203，并且使鋼水溫度上升。而且，利用存在于燃點的高溫區(qū)域來促進熔渣的熔融及渣化。另外，通過從浸漬于鋼水中的噴槍吹入攪拌氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的A1203與CaO類助熔劑混合，控制熔渣的成分組成。在利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)生成的氧化物中，A1203為主體，但同時也生成少19量的Fe0、Mn0及Si02。它們均是使CaO的熔點降低的氧化物。這些氧化物通過混合于CaO而發(fā)揮使熔渣的熔點降低的作用，因此，進一步促進CaO類助熔劑的渣化。在此，這些氧化物中的FeO及MnO具有增大熔渣的氧化能力的效果，因此，在熱力學(xué)方面，不利于鋼水的脫硫，但最終，利用下一個工序3中的氣體攪拌與鋼水中的A1反應(yīng)而消失。3-2-3.攪拌氣體的吹入方法及吹入量作為工序2中的攪拌方法，存在通過浸漬于鋼水中的噴槍向鋼水中導(dǎo)入攪拌氣體的方法、從設(shè)置在澆包底部的多孔塞導(dǎo)入攪拌氣體的方法等，但優(yōu)選借助浸漬于鋼水中的噴槍向鋼水中導(dǎo)入攪拌氣體。其理由在于，在從設(shè)置于澆包底部的多孔塞導(dǎo)入攪拌氣體的方法等的情況下，難以導(dǎo)入足夠流量的氣體，熔渣與A1^的混合不充分，結(jié)果，存在難以熔煉超低硫鋼的情況。攪拌氣體的吹入流量優(yōu)選為0.0350.02Nm3/(mint)的范圍。其原因在于，在吹入流量小于0.0035Nm3/(mint)時，攪拌力不足，熔渣與A1203的攪拌不充分，而且，熔渣的氧化能力(potential)增大，作為后工序的工序3中的熔渣的氧化能力的降低不充分，有可能不利于脫硫。另一方面，在吹入流量多到大于0.02Nm3/(mint)時，產(chǎn)生極多的飛濺，有可能導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。為了盡量降低上述熔渣的氧化能力，而且避免生產(chǎn)率的降低，更優(yōu)選使吹入流量為0.015Nm3/(mint)以下。3-3.工序3在工序3中，停止使用頂吹噴槍等供給氧化性氣體，并且，在大氣壓下借助浸漬于澆包內(nèi)鋼水中的噴槍等，繼續(xù)通過吹入攪拌氣體來攪拌鋼水及熔渣，脫硫并除去夾雜物。3-3-1.攪拌氣體的吹入方法及吹入暈停止供給氧化性氣體之后的攪拌氣體的吹入時間優(yōu)選為4分鐘以上，更優(yōu)選為20分鐘以下。另外，攪拌氣體的吹入量優(yōu)選為O.00350.02Nm3/(mint)的范圍。對于在熔煉超低硫高純鋼方面優(yōu)選以上述條件繼續(xù)攪拌的理由說明如下。在工序2中，為了在供給氧化性氣體時不增大熔渣的氧化能力，一般考慮降低氧化性氣體的供給速度，或者一邊向處于大氣壓下的鋼水中吹入大量的攪拌氣體、一邊供給氧化性氣體。但是，在極度降低氧化性氣體的供給速度時，鋼水的升溫速度降低，生產(chǎn)率降低。另外，在向大氣壓下的鋼水中吹入極大量的攪拌氣體時，鋼水的飛散增大，由鐵成品率降低導(dǎo)致成本升高，由飛散金屬附著于周圍裝置引起生產(chǎn)率的降低等。在本發(fā)明的方法中，不會產(chǎn)生上述問題，為了防止由供給氧化性氣體導(dǎo)致熔渣的氧化能力增大，將澆包內(nèi)的鋼水與熔渣的攪拌分離成氧化性氣體供給期(工序2)和之后的不供給氧化性氣體的時期(工序3)來進行。S卩，即使在停止利用頂吹噴槍等供給氧化性氣體之后，通過浸漬于澆包內(nèi)鋼水中的噴槍等繼續(xù)向鋼水中吹入攪拌氣體。經(jīng)過該工序，降低熔渣中的低級氧化物濃度，能夠最大限度地發(fā)揮熔渣的脫硫能力。另外，在通常的氣體供給條件下，工序3中的攪拌氣體吹入時間t與工序2中的氧化性氣體供給時間t。之比(t/t。)優(yōu)選為0.5以上。在工序3中，與脫硫一起，也同時將通過在工序2中供給氧化性氣體而生成的氧化物類夾雜物分離。攪拌氣體吹入的攪拌時間優(yōu)選為4分鐘以上。其原因在于，在氣體攪拌時間小于4分鐘時，除了難以在工序3中充分降低通過在工序2中供給氧化性氣體而上升的熔渣的氧化能力之外，難以確保用于提高脫硫率、充分降低全氧含有率(T.[O])的反應(yīng)時間。氣體攪拌時間越長，低硫化作用及純化作用升高，但相反，由于生產(chǎn)率降低，而且鋼水溫度也降低，因此，在現(xiàn)實中優(yōu)選為20分鐘左右以下。在工序3中進行的攪拌氣體的吹入也優(yōu)選采用通過浸漬于鋼水中的噴槍導(dǎo)入攪拌氣體的方法。其理由在于，例如在從設(shè)置于澆包底部的多孔塞導(dǎo)入攪拌氣體的情況下，難以向鋼水中導(dǎo)入足夠流量的氣體，因而，在工序3中無法將熔渣中的FeO及MnO成分充分還原，存在難以熔煉超低硫鋼的情況。本發(fā)明的方法的一部分特征在于，在大氣壓下進行氣體攪拌處理。其原因在于，在減壓條件下為了進行氣體攪拌而吹入少量的氣體的情況下，難以將熔渣與金屬強力攪拌，而且，難以在穩(wěn)定的氣體流量條件下進行氣體攪拌。如上所述，攪拌氣體的吹入量優(yōu)選為0.00350.02Nm3/(mint)。其原因在于，在吹入流量小于0.0035NmV(mint)時，攪拌力不足，在工序3中熔鋼的氧化能力降低不充分，無法促進進一步的脫硫。另外，在吹入流量多到大于0.02Nm3/(min，t)時，產(chǎn)生極多的飛濺，有可能導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。為了盡量降低熔渣的氧化能力，而且避免生產(chǎn)率的降低，更優(yōu)選使吹入流量為0.015Nm3/(mint)以下。3-3-2.工序3結(jié)束義后的'驚渣成分會目成工序3的處理結(jié)束之后的熔渣成分組成優(yōu)選為，使CaO與A1203的質(zhì)量含有率之比為(以下也記作"CaO/Al20/，)0.92.5，使該熔渣中的FeO及MnO的質(zhì)量含有率的合計(以下也記作"FeO+MnO")為8%以下。若使熔渣成分組成為CaO:4560%、A1203:3346%、CaO/Al203>1.3、及(FeO+MnO)《4%的范圍則更佳。特別適合的范圍是CaO:5060%、A1203:3340%、CaO/Al203>1.5、及(FeO+MnO)d由此，除了提高純度之外，使夾雜物成分組成的控制精度更加穩(wěn)定化。3-3-3.工序3結(jié)束之后的鋼成分組成、夾雜物控制等通過完成工序3的處理，制造出鋼水中S含有率為10卯m以下、T.為30卯m以下的超低硫高純鋼。工序3結(jié)束時的溫度為15901665t:左右。另外，如上所述，在工序1工序3中，從確保有利于脫硫的熔渣量的方面考慮，優(yōu)選不將通氣管等浸漬管浸漬于澆包內(nèi)的鋼水中地進行處理。其原因在于，在浸漬脫氣裝置的浸漬管等時，在浸漬管的內(nèi)外分?jǐn)嗳垆摚m然能促進在供給氧化性氣體的區(qū)域中存在的熔渣渣化，但在除此之外的區(qū)域中存在的熔渣的渣化遲緩，在浸漬管的外側(cè)存在的熔渣的攪拌也不充分，有利于脫硫的熔渣量有可能減少。在此，工序3結(jié)束之后的熔渣量優(yōu)選為1332kg/t左右。在熔渣量小于13kg/t時，熔渣量減少，難以獲得穩(wěn)定的脫硫率。另外，在熔渣量多到大于32kg/t時，控制熔渣成分組成所需的時間變長，結(jié)果，存在導(dǎo)致處理時間延長的情況。經(jīng)過以上說明的工序1工序3的處理，完成通過使用CaO類助熔劑而脫硫至超低硫區(qū)域以及鋼的純化，能夠廉價地熔煉S含有率為10卯m以下、且T.為30卯m以下的超低硫高純鋼。另外，即使不向澆包內(nèi)的鋼水中添加螢石(CaF》，也能夠確保脫硫至超低硫區(qū)域及鋼的純化作用，因此，優(yōu)選不使用螢石。近年來，螢石因資源枯竭化而難以獲得，并且，出于對環(huán)境問題的擔(dān)憂而傾向于限制使用，因此，不需要使用螢石的本發(fā)明的方法也適合作21為環(huán)境保護型的鋼的熔煉方法。在通過向鋼水中供給氧化性氣體來進行精煉反應(yīng)的本發(fā)明的熔煉方法中，在鋼水的氧化反應(yīng)同時伴隨著飛濺的飛散、起煙及起塵，因此，優(yōu)選在澆包上方設(shè)有罩而防止它們散逸，并且，利用集塵設(shè)備進行處理。并且，通過將上述罩內(nèi)的壓力控制為正壓，能夠防止大氣巻入，從而能夠防止鋼水再氧化及氮進入。另外，通常將非消耗型頂吹噴槍用于供給氧化性氣體，為了提高其冷卻效率，優(yōu)選使用水冷型的噴槍。3-4.工序4工序4是為了抑制"回硫"而在維持超低S含有率的同時進行溫度補償以及進一步提高純度而進行的工序。因此，需要使用RH裝置。RH處理將設(shè)置在真空槽底部的2根浸漬管浸漬于澆包內(nèi)鋼水，通過這些浸漬管使?jié)舶鼉?nèi)鋼水回流，能夠在熔渣的攪拌變?nèi)?、熔渣的巻入較少的狀態(tài)下對夾雜物進行分離處理，因此，能夠進一步實現(xiàn)高純化。另外，由于熔渣_鋼水間的反應(yīng)速度也較小，因此，即使使用RH裝置實施升溫處理，也能夠抑制回硫。對采用了RH裝置的鋼水的升溫處理方法進行說明。在使用RH裝置而使鋼水在真空槽與澆包間回流的同時，向真空槽內(nèi)鋼水中吹入氧化性氣體，或者借助設(shè)置在真空槽內(nèi)的頂吹噴槍向真空槽內(nèi)鋼水中吹入氧化性氣體。該氧化性氣體中的氧與鋼水中Al發(fā)生反應(yīng)，在生成八1203的同時產(chǎn)生反應(yīng)熱，利用該反應(yīng)熱使鋼水溫度上升。另外，通過該A1與氧的反應(yīng)，生成A1203夾雜物以及Fe0和Mn0。生成的A1203、Fe0及Mn0轉(zhuǎn)移到澆包內(nèi)鋼水表面的熔渣中，增加熔渣中的(Fe0+Mn0)含有率，降低熔渣的脫硫能。此時，只要熔渣與鋼水的反應(yīng)速度較快，就會產(chǎn)生熔渣中的S轉(zhuǎn)移到鋼水中的回硫現(xiàn)象，但在RH處理中熔渣與鋼水的反應(yīng)速度較慢，因此，能夠抑制回硫。因而，通過將升溫處理的一部分從脫硫處理移到RH處理，抑制回硫，能夠?qū)撍腟含有率維持在超低水平地進行升溫。另外，在工序3結(jié)束時需要更高度的純化的情況下，通過在停止供給氧化性氣體之后繼續(xù)回流，進一步除去夾雜物，能夠進一步提高純度。工序4中的停止供給氧化性氣體之后的RH回流處理時間優(yōu)選為8分鐘以上，更優(yōu)選為10分鐘以上，進一步優(yōu)選為15分鐘以上。該RH回流處理時間根據(jù)要求的夾雜物量水平或者氫含有率水平適當(dāng)?shù)貨Q定即可。RH回流處理后的T.含有率優(yōu)選為25卯m以下，更優(yōu)選為18卯m以下。另外，RH處理后的N含有率優(yōu)選為50卯m以下，更優(yōu)選為40卯m以下。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)削減Ca添加量并使夾雜物組成控制穩(wěn)定化。另外，氧化性氣體的供給量根據(jù)升溫后的目標(biāo)鋼水溫度適當(dāng)?shù)貨Q定即可。工序4中的氧化性氣體的供給速度以純氧換算量優(yōu)選為0.080.20Nm3/(mint)。在氧化性氣體的供給速度小于0.08Nm3/(mint)時，鋼水的處理時間變長，而且，在供給速度高到大于O.20Nm3/(mint)時，F(xiàn)eO及MnO的生成量增大，效果不佳。作為氧化性氣體，可以采用氧氣、二氧化碳等單體氣體、和這些單體氣體的混合氣體以及上述氣體與惰性氣體或者氮氣的混合氣體，但從縮短處理時間的方面考慮，優(yōu)選采用氧氣。氧化性氣體的供給方法可以采用向鋼水內(nèi)吹入、借助頂吹噴槍噴出到真空槽內(nèi)鋼水表面等的方法，但考慮到操作性的優(yōu)異性，優(yōu)選采用噴出。在這種情況下，頂吹噴槍也可以是直線型、突然擴大型、收斂(laval)型等任何形狀。另外，噴槍高度(即，噴槍下端與真22空槽內(nèi)鋼水表面的鉛直距離)優(yōu)選為1.55.0m。在噴槍高度小于1.5m時，因鋼水噴濺而噴槍易于損耗，而且，在噴槍高度高到大于5.Om時，氧化性氣體噴頭難以到達鋼水表面，升溫效率降低。供給氧化性氣體的過程中真空槽內(nèi)的氣氛壓力優(yōu)選為80001100Pa。在停止供給氧化性氣體之后接著進行回流的情況下，優(yōu)選為8000Pa以下，700Pa以下更佳。在真空槽內(nèi)的氣氛壓力高到大于8000Pa時，回流速度較慢，因此，除去夾雜物需要很長時間，效果不佳。另外，在氣氛壓力為700Pa以下時，除了能夠高效地除去夾雜物之外，也能夠同時降低鋼水中H濃度及N濃度。另外，也可以在供給氧化性氣體的過程中或者供給氧化性氣體之后向鋼水中添加合金元素等，調(diào)整鋼水中的Si、Mn、Cr、Ni、Ti等成分。3-5.工序5工序5是在工序4之后向澆包內(nèi)鋼水中添加金屬Ca或者Ca合金的工序。添加Ca的合適條件如上所述。Ca的添加時期是在工序4之后即可，工序4中的回流時間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為15分鐘以上。另一方面，回流時間越長，越能降低夾雜物量，但在回流時間長到大于30分鐘時，在效果飽和的同時、存在鋼水溫度過度降低的情況，因此效果不佳。在此，工序5中的Ca的添加方法及添加條件與利用技術(shù)方案3中的發(fā)明最佳方式說明的方法相同。另外，出于降低由Ca蒸發(fā)導(dǎo)致Ca損失的目的，優(yōu)選在大氣壓下添加，但也可以在RH處理的末期、優(yōu)選在完成RH處理前3分鐘之后在RH中添加。在這種情況下，能夠縮短總處理時間，但在RH中添加Ca之后繼續(xù)進行真空處理很長時間時，Ca的損失增加。因此，優(yōu)選在RH處理結(jié)束前3分鐘之后添加。另夕卜，在RH中添加Ca時，優(yōu)選使真空槽內(nèi)的氣氛壓力為6kPa13kPa。其原因在于，在氣氛壓力小于6kPa時，Ca的蒸發(fā)活躍，另一方面，在氣氛壓力高到大于13kPa時，鋼水的回流速度降低，混合不充分。Ca添加可以在工序4的處理之后、RH處理的末期、優(yōu)選為RH處理結(jié)束前3分鐘之后在RH中添加，也可以在使?jié)舶車臍夥諡榇髿鈮合碌臈l件之后添加，但出于降低由Ca蒸發(fā)導(dǎo)致Ca損失的目的，優(yōu)選在大氣壓下添加。另外，在大氣壓下添加Ca的情況下，可以將澆包從RH裝置輸送到另一場所，也可以在澆鑄過程中利用中間包添加。另外，Ca的添加可以在大氣中(空氣中)氣氛下進行，也可以在利用Ar氣體等惰性氣體置換惰性氣體的條件下進行。實施例為了確認(rèn)本發(fā)明的超低硫高純度鋼熔煉方法的效果，進行以下所示的鋼管用鋼的熔煉試驗，評價其結(jié)果。1.熔煉試驗方法將預(yù)先根據(jù)需要進行了鐵液脫硫及鐵液脫磷處理后的鐵液裝入到250噸(t)規(guī)模的頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐，進行粗脫碳吹煉直到鐵水中C含有率成為0.030.2%，使終點溫度為1630169(TC而將粗脫碳鋼水放出到澆包中，在出鋼時添加各種脫氧劑及合金而使?jié)舶鼉?nèi)鋼水成分為C:0.030.35、Si:0.011.0%、Mn:0.12%、P:0.0050.013%、S:2728ppm、sol.Al:0.0050.1%、T.:50150ppm。1-1.本發(fā)明例的試驗方法按照技術(shù)方案4所述的制造方法制造了鋼管用鋼。作為工序l，在大氣壓下出鋼時，向澆包內(nèi)鋼水中一并添加8kg/t的生石灰。另外，向該出鋼中一并添加400kg的金屬Al。在工序2中，將浸漬噴槍浸漬于澆包內(nèi)鋼水，以0.012Nm3/(mint)的供給速度吹入Ar氣體，并且，以0.15Nm3/(mint)的供給速度從具有水冷構(gòu)造的頂吹噴槍將氧氣噴出到鋼水表面。此時，噴槍下端與鋼水表面的鉛直距離為1.8m，氧供給時間為6分鐘。另外，不將浸漬管浸漬于鋼水中而在澆包上方設(shè)置罩，將產(chǎn)生氣體、飛濺、灰塵等導(dǎo)入到集塵裝置進行處理。在工序3中，在停止供給氧氣之后，以0.012Nm3/(min*t)的供給速度吹入Ar氣體10分鐘來進行攪拌。工序3結(jié)束之后的熔渣成分組成如下所述CaO/Al203為0.71.2，(Fe0+Mn0)含有率為822%。作為工序4，在剛剛開始RH處理之后，以1.5NmVt從設(shè)置在真空槽內(nèi)的頂吹噴槍噴出氧氣。噴槍噴嘴采用直線型，使噴槍下端與真空槽內(nèi)鋼水表面的鉛直距離為2.5m，氧氣供給速度為0.15Nm3/(min*t)。RH裝置的浸漬管直徑為0.66m，回流Ar氣體流量為2.0Nm3/(mint)，到達真空度為140Pa。在停止供給氧氣之后，實施15分鐘的回流處理而完成處理。另外，熔煉試驗中的熔渣量約為18kg/t。在工序4的處理過程中，自鋼水采取樣品，測定鋼水中的N含有率。另外，根據(jù)需要向鋼水中投入合金等來調(diào)整最終成分。作為工序5，將澆包輸送到與RH裝置不同的處理位置，按照技術(shù)方案3所述的方法，在大氣壓下添加Ca。利用添加線的方法添加Ca，該線內(nèi)置有Ca純度為30%的CaSi合金。添加速度在該純Ca的條件下為0.05kg/(minn)。采用在RH處理中測定的N含有率，根據(jù)上述(3)式的關(guān)系決定Ca添加量。1-2.比較例的試驗方法通過進行技術(shù)方案4所述的工序1、工序3及工序5的處理，以下述方法熔煉鋼水。SP，在大氣壓下出鋼時，向澆包內(nèi)鋼水中一并添加8kg/t的生石灰。另夕卜，向該出鋼中一并添加400kg的金屬Al。接著，將浸漬噴槍浸漬于澆包內(nèi)鋼水，以0.012Nm3/(min的供給速度對Ar氣體實施吹入處理15分鐘。之后，將澆包輸送到RH裝置，進行了10分鐘的回流處理。在RH處理中，根據(jù)需要向鋼水中投入合金等來調(diào)整了最終成分。在RH處理之后，將澆包輸送到與RH裝置不同的處理位置，在該處理位置上，在大氣壓下添加Ca。利用添加線的方法添加Ca，該線內(nèi)置有Ca純度為30%的CaSi合金。添加速度在該純Ca的條件下為0.05kg/(mint)。2.熔煉試驗結(jié)果利用連續(xù)鑄造機鑄造鋼水來制造鋼坯，該鋼水是利用上述1-1及1-2中說明的方法熔煉成的。鋼水的主要成分為C:0.040.06%、Mn:0.91.1%、Si:0.10.3%、P:0.00070.013%、S:48ppm、Cr:0.40.6%、Ni:0.10.3%、Nb:0.020.04%、Ti:0.0080.012%及V:0.040.06%。接著，在將獲得的熔鋼加熱到1050120(TC之后，利用熱軋制做成板厚為1520mm的鋼板。利用縫焊加工將該鋼板成形為UO管線管。另外，該管調(diào)整為API規(guī)格的X80級。從該管切下試樣，按照NACETM0284-2003所規(guī)定的方法評價了抗HIC性能。即，自上述鋼板采樣厚度10mm、寬度20mm、長度100mm的尺寸的試樣各IO個，將其在使1.013X105Pa(latm)的硫化氫飽和而成的25"的(0.5%醋酸+5%食鹽)水溶液中浸漬了96小時。利用超聲波探傷法測定在試驗后的各試樣中產(chǎn)生的HIC的面積，利用下述(4)式求出了裂紋面積率(CAR)。在此，(4)式中的試樣面積為20mmX100mm。裂紋面積率(CRA)=(在試樣中產(chǎn)生的HIC的面積合計值/試樣的對象面積)X100(X)…(4)另外，使用掃描型電子顯微鏡將鋼中的非金屬夾雜物的組成進行定量。表3表示各工序中的處理狀況、鋼中N含有率、夾雜物中CaO含有率、夾雜物中CaS含有率、Ca添加量、[N]/(%CaO)及[N]/WCA的值、(1)式(3)式的滿足性以及裂紋面積率。組25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>s翁^在該表中的分類一欄中，"本發(fā)明例"表示在技術(shù)方案1所述的發(fā)明范圍內(nèi)，"比較例"表示脫離技術(shù)方案1所述的發(fā)明范圍。在該表中，工序1工序5中的"O符號"表示進行了該工序的處理，"X符號"表示未進行該工序的處理。(1)式(3)式的滿足性中的"O符號"表示滿足該式，"X符號"表示不滿足該式。另外，該表中的"Ca添加量"是CaSi合金中的純Ca的添加量。而且，該表中的"純度指數(shù)"是以試驗編號1的夾雜物個數(shù)為基準(zhǔn)(1.0)而標(biāo)準(zhǔn)化而成的數(shù)值。在此，利用光學(xué)顯微鏡觀察314mm2的樣品表面，通過將尺寸為5ym以上的夾雜物的個數(shù)合計來求出夾雜物個數(shù)。試驗編號17是利用滿足技術(shù)方案3中規(guī)定的條件及技術(shù)方案4中規(guī)定的條件中的任一個條件的制造方法制造鋼管用鋼的試驗，試驗編號812是利用雖然滿足技術(shù)方案3中規(guī)定的條件、但不滿足技術(shù)方案4中規(guī)定的條件的熔煉方法、即通過僅進行工序1、工序3及工序5的處理來進行熔煉的試驗。另外，試驗編號1315是利用不滿足技術(shù)方案4中規(guī)定的條件的熔煉方法、即僅進行工序1、工序3及工序5的處理、而且不滿足技術(shù)方案3中規(guī)定的條件的方法來熔煉鋼的試驗。而且，上述試驗編號115全部是制造滿足技術(shù)方案l所述的規(guī)定的鋼的本發(fā)明例的試驗，該技術(shù)方案1包含(1)式及(2)式的關(guān)系。相對于此，試驗編號1624是不滿足技術(shù)方案4所述的規(guī)定的條件、即僅進行工序1、工序3及工序5的處理、且不采用技術(shù)方案3中規(guī)定的方法來制造鋼的、無法滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的(1)式或(2)式的關(guān)系中的至少一個關(guān)系的比較例的試驗。在作為滿足技術(shù)方案1所述的規(guī)定的本發(fā)明例的試驗編號115中，能夠制造完全不會產(chǎn)生HIC的良好的鋼管用鋼。特別是在均滿足技術(shù)方案3的規(guī)定及技術(shù)方案4的規(guī)定的試驗編號17中，可獲得具有特別優(yōu)異的抗HIC性能及純度的、極為良好的鋼管用鋼。相對于此，在作為不滿足技術(shù)方案1的規(guī)定的比較例的試驗編號1623中，制成的鋼抗HIC性能較差，裂紋面積率(CAR)顯示出15%那樣比較高的值。由上述結(jié)果可確認(rèn)，通過滿足技術(shù)方案1的規(guī)定，使高強度抗HIC鋼的抗HIC性能非常穩(wěn)定，能夠制造以管線管為首的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼。還可知，通過將試驗編號815的結(jié)果與試驗編號1624的結(jié)果進行比較，即使在不必一定要滿足技術(shù)方案3或技術(shù)方案4所規(guī)定的條件的情況下，通過滿足技術(shù)方案1所規(guī)定的條件，也可獲得抗HIC性能優(yōu)異的鋼。另一方面能夠確認(rèn)，像在上述試驗編號17的結(jié)果中看到的那樣，通過均滿足技術(shù)方案3及技術(shù)方案4的規(guī)定，能夠穩(wěn)定地制造同時具有特別優(yōu)異的抗HIC性能和極高的純度的鋼管用鋼。工業(yè)實用性采用本發(fā)明的鋼管用鋼的制造方法，通過使CaO類助熔劑的添加、鋼水及助熔劑的氣體攪拌、氧化性氣體的供給及向鋼水中添加Ca適當(dāng)化，能夠穩(wěn)定且廉價地制造極大地提高了抗硫性能的鋼管用的高強度抗HIC鋼。利用本發(fā)明的方法制成的鋼管用的高強度抗HIC鋼能達到低硫化、低氮化以及通過控制夾雜物實現(xiàn)高純化，最適合作為以管線管為首而要求的抗硫性能的鋼管用鋼。因而，本發(fā)明作為能夠以優(yōu)異的經(jīng)濟性為基礎(chǔ)而穩(wěn)定地供給高性能的高強度抗HIC鋼的技術(shù)，能夠在精煉及鋼管制造領(lǐng)域中廣泛地應(yīng)用。權(quán)利要求一種抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼，該鋼管用鋼以質(zhì)量％計含有C0.03～0.4％、Mn0.1～2％、Si0.01～1％、P0.015％以下、S0.002％以下、Ti0.2％以下、Al0.005～0.1％、Ca0.0005～0.0035％、N0.01％以下、O(氧)0.002％以下，剩余部分由Fe及雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，鋼中非金屬夾雜物以Ca、Al、O及S為主要成分，夾雜物中的CaO含有率為30～80％，而且，鋼中的N含有率與夾雜物中的CaO含有率之比滿足由下述(1)式表示的關(guān)系，并且，夾雜物中的CaS含有率滿足由下述(2)式表示的關(guān)系，0.28≤[N]/(％CaO)≤2.0...(1)(％CaS)≤25％...(2)在此，[N]表示鋼中的N的質(zhì)量含有率(ppm)，(％CaO)表示夾雜物中的CaO的質(zhì)量含有率(％)，而且，(％CaS)表示夾雜物中的CaS的質(zhì)量含有率(％)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼，其特征在于，替代Fe的一部分，含有從下述(a)(c)組的l個以上的組中選出的l種以上的成分元素，(a)以質(zhì)量％計，Cr:l^以下，Mo:l^以下，Nb:0.1%以下以及V:0.3%以下；(b)以質(zhì)量％計，Ni:0.3%以下和CU:0.4%以下;(c)以質(zhì)量X計，B:0.002%以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼的制造方法，其特征在于，在向鋼水中添加Ca時，以鋼中的N含有率與向鋼水中添加的Ca添加量之比滿足由下述(3)式表示的關(guān)系的方式添加Ca，200《[N]/WCA《857.(3)在此，[N]表示鋼中的N的質(zhì)量含有率(ppm)，WCA表示向鋼水中添加的Ca添加量(kg/t-鋼水)。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼的制造方法，其特征在于，利用下述工序15所示的工序處理鋼水，工序1:在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中添加CaO類助熔劑的工序；工序2:在上述工序l之后，通過在大氣壓下向澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來攪拌該鋼水及上述CaO助熔劑，并且，向鋼水中供給氧化性氣體，將利用氧化性氣體與鋼水的反應(yīng)而生成的氧化物與CaO類助熔劑混合的工序；工序3:停止供給上述氧化性氣體，通過向大氣壓下的上述澆包內(nèi)鋼水中吹入攪拌氣體來進行脫硫并除去夾雜物的工序；工序4:在上述工序3之后使用RH真空脫氣裝置處理上述澆包內(nèi)鋼水時，向RH真空槽內(nèi)供給氧化性氣體而使鋼水溫度上升，接著在停止供給氧化性氣體之后，繼續(xù)使鋼水在RH真空脫氣處理裝置內(nèi)回流而除去該鋼水中的夾雜物的工序；工序5:在上述工序4之后，向上述澆包內(nèi)鋼水中添加金屬Ca或者Ca合金的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種抗硫性能優(yōu)異的鋼管用鋼及其制造方法。該鋼管用鋼含有規(guī)定量的C、Mn、Si、P、S、Ti、Al、Ca、N和O、以及根據(jù)需要含有規(guī)定量的Cr、Ni、Cu、Mo、V、B及Nb中的一種以上，其中，鋼中夾雜物以Ca、Al、O及S為主要成分，夾雜物中的CaO含有率為30～80％，而且，鋼中的N含有率(ppm)與夾雜物中的CaO含有率(％)之比為0.28～2.0，夾雜物中的CaS含有率為25％以下。另外，本發(fā)明的鋼管用鋼的制造方法以鋼中的N含有率(ppm)與向鋼水中添加的Ca添加量(kg/t)之比為200～857的方式添加Ca。采用本發(fā)明的制造方法，由于使熔渣組成、鋼水的升溫處理、鋼水及熔渣的攪拌處理以及Ca添加適當(dāng)化，因此，能夠穩(wěn)定地制造具有優(yōu)異的抗硫性能及純度的鋼管用高強度抗HIC鋼。文檔編號C22C38/14GK101784680SQ200880102220公開日2010年7月21日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日發(fā)明者大村朋彥,武內(nèi)慎吾,沼田光裕申請人:住友金屬工業(yè)株式會社