專利名稱：磷酸鈣復合體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磷酸鈣的復合體及其制造方法，更詳細地說，涉及在金屬表面上固定有磷酸鈣的磷酸鈣復合體及其制造方法。
背景技術：
羥基磷灰石等磷酸鈣作為生物體親和性材料在醫(yī)療領域被廣泛使用。尤其是用磷酸鈣被覆基材的表面后的復合材料的細胞接合性高，所以期待作為導管等的經(jīng)皮器件的應用。例如，提出了使環(huán)狀絲心蛋白(日文〉々π 7 4 7 口 4 >)等柔軟的高分子基材的表面結合磷酸鈣微粒，并用于經(jīng)皮器件中的技術。在此，作為在基材表面固定羥基磷灰石的方法，例如提出了如下的方法選擇具有異氰酸酯或烷氧基甲硅烷基之類的特定官能團的高分子基材作為高分子基材，并使該高分子基材結合羥基磷灰石的方法(專利文獻1)。另外提出了通過包含如下工序的方法在高分子表面形成羥基磷灰石的方法，所述工序使利用電暈放電處理或接枝處理等至少表面被親水化的基體交替浸漬在鈣溶液與磷酸溶液中，在基體的至少表面生成和固定羥基磷灰石 (專利文獻2)。另外，作為在金屬表面固定羥基磷灰石的方法，公開有如下的方法用硝酸對不銹鋼表面進行了處理后，利用(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑(SCA)進行處理，對于導入到該金屬表面的硅烷偶聯(lián)劑，使用2，2-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)對Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTQ進行接枝聚合，并通過該聚合物的三甲氧基甲硅烷基殘基與羥基磷灰石的反應，在金屬表面上固定羥基磷灰石的方法(非專利文獻1)。現(xiàn)有技術文獻專利文獻1 日本特開2004-51952號公報專利文獻2 日本特開2000-327314號公報非專利文獻非專利文獻1 :0KADA, Μ. et al. J Biomed Mater Res Part A 589-596，2008.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題根據(jù)以往的方法，必須用酸對金屬表面進行處理，有時該酸會殘留并在實際用途中成為問題。因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供通過不使用酸且殘留物少的處理方法在金屬表面固定磷酸鈣的手段。另外，根據(jù)非專利文獻1的方法，除了因上述的酸處理發(fā)生的問題外，還存在由于使用硫醇系的硅烷偶聯(lián)劑，所以因該化合物的殘留而發(fā)生硫醇特有的臭味的問題。因此，本發(fā)明的第二目的在于，除了上述的問題外，還提供通過不使用硫醇系的化合物的處理方法而在金屬表面固定磷酸鈣的手段。用于解決問題的方法
3
本發(fā)明(1)，一種磷酸鈣復合體的制造方法，其為在基材的表面結合磷酸鈣而成的磷酸鈣復合體的制造方法，其特征在于包括如下工序在使上述基材的表面與表面處理劑接觸后，與硅烷偶聯(lián)劑接觸而進行表面處理的表面處理工序，在上述表面處理工序后，利用聚合引發(fā)劑引發(fā)硅烷偶聯(lián)劑的聚合的聚合工序，和使聚合工序后的上述基材的表面的硅烷偶聯(lián)劑與上述磷酸鈣結合的結合工序；上述基材為金屬，上述表面處理劑為臭氧水。本發(fā)明O)，在上述發(fā)明(1)的制造方法中，其特征在于，上述硅烷偶聯(lián)劑為非硫醇系的硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明(3)，在上述發(fā)明(1)或(2)所述的制造方法中，其特征在于，使用不銹鋼作為上述基材。本發(fā)明(4)是一種磷酸鈣復合體，其通過上述發(fā)明(1) (3)中任一項的方法而得到。在此，對本說明書中使用的各種用語的含義進行解說?！傲姿徕}復合體”是指在基材的表面結合有磷酸鈣的構造物。“臭氧水”是指溶解有臭氧的水?！氨砻嫣幚怼笔侵笇牡谋砻孢M行改性的處理。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明(1)、G)，在金屬表面導入硅烷偶聯(lián)劑時，使用臭氧代替酸，所以臭氧經(jīng)過時間分解成為氧氣，因此實現(xiàn)在金屬表面上不殘留地在金屬表面固定磷酸鈣的效果。 另外，通過利用臭氧水對金屬表面進行處理，在基材的表面導入大量OH基，使?jié)櫇裥蕴岣撸?因此與利用臭氧氣體進行處理的情況相比，明顯地容易導入硅烷偶聯(lián)劑，所以還可以實現(xiàn)能夠在金屬表面上以牢固的接合強度及高被覆率固定磷酸鈣的效果。另外，由于能夠利用臭氧水處理除去基材表面的有機物，所以實現(xiàn)容易導入硅烷偶聯(lián)劑的效果。根據(jù)本發(fā)明(2)，由于不使用硫醇系的化合物，所以可以實現(xiàn)不產(chǎn)生由該化合物殘留導致的臭味問題的效果。根據(jù)本發(fā)明(3)，通過使用不銹鋼作為基材，由此實現(xiàn)由臭氧水處理帶來的向金屬表面導入硅烷偶聯(lián)劑特別容易的效果。


圖1 (a)是表示用XPS測定臭氧水處理前的基材表面的結果圖，圖1 (b)是表示用 XPS測定臭氧水處理后的基材表面的結果圖。圖2 (a)是實施例1的復合體表面的10000倍的SEM照片，圖2 (b)是實施例1的復合體表面的2000倍的SEM照片。圖3是表示用頂測定了各工序后的基材表面的結果圖，圖3(a)是表示測定了未處理的基材的結果圖，圖3(b)是表示測定了接枝聚合后的基材的結果圖，圖3(c)是表示測定了 HAp被覆后的基材的結果圖。圖4(a)是實施例2的復合體表面的5000倍的SEM照片，圖4(b)是實施例2的復合體表面的2000倍的SEM照片。圖5是比較例1的基材表面的5000倍的SEM照片。
圖6是比較例2的基材表面的5000倍的SEM照片。圖7是比較例3的基材表面的5000倍的SEM照片。
具體實施例方式本最佳方式的磷酸鈣復合體借助硅烷偶聯(lián)劑在基材的表面結合有磷酸鈣。另外， 磷酸鈣復合體通過如下特征的制造方法而得到所述方法包括如下的工序使上述基材的表面與表面處理劑接觸后，與硅烷偶聯(lián)劑接觸而進行表面處理的表面處理工序；在上述表面處理工序后利用聚合引發(fā)劑引發(fā)硅烷偶聯(lián)劑的聚合的聚合工序；和使聚合工序后的上述基材的表面的硅烷偶聯(lián)劑與上述磷酸鈣結合的結合工序；上述基材為金屬，上述表面處理劑為臭氧水。在此，除了上述工序之外，還可以具有清洗基材表面的前處理工序、除去在上述聚合工序中生成的均聚物的均聚物除去工序、和在上述結合工序后對基材表面進行清洗的清洗工序等。以下，對在本發(fā)明中使用的主要材料進行說明后，對各工序進行詳細說明。基材本發(fā)明中使用的基材為金屬。此處作為金屬，可以舉出鈦、氧化鈦、鈦合金、不銹鋼等。其中，特別優(yōu)選不銹鋼。另外在不銹鋼中，優(yōu)選含鉬(Mo)的奧氏體系的不銹鋼，更具體地說，優(yōu)選SUS316、SUS317。通過使用這些不銹鋼，由此可以在更溫和的條件下有效地進行臭氧水處理，并可以以牢固的接合強度及高被覆率使基材與磷酸鈣結合。本發(fā)明中使用的基材的形狀沒有特別限定，根據(jù)磷酸鈣復合體的用途，可以適當選擇各種形狀的基材。作為基材的形狀，既可以是纖維狀、片狀、管狀、多孔體，也可以是更形狀復雜。這樣的基材的形狀沒有限制，即使使用形狀復雜的基材，也可以簡便地制造HAp 復合體。在使用以往的電暈放電、等離子體處理的方法中，在使用形狀復雜的基材時，需要花費從各個角度進行電暈放電等的時間，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，只要如后述那樣使基材與臭氧水接觸即可，所以即便對于形狀復雜的基材也可以簡便地進行表面處理。這樣，本發(fā)明的制造方法對于各種形狀的基材，也可以簡便地以牢固的接合強度及高被覆率使基材與磷酸鈣結合。硅烷偶聯(lián)劑本最佳方式中能夠使用的硅烷偶聯(lián)劑具有化學式(1)所示的化學結構。Z-X-SiR3 ... (1)上述Z只要具有反應性官能團即可，具體而言，例如可以舉出乙烯基、環(huán)氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、巰基等。另外，上述R只要是能與無機材料(羥基磷灰石燒結體) 發(fā)生縮合反應即可，具體而言，可以舉出例如甲氧基、乙氧基等碳數(shù)1 4的烷氧基、羥基、 氯原子等。另外，上述化學式(1)中的X可以通過高分子鏈結合，也可以通過低分子鏈(例如碳數(shù)1 12的亞烷基鏈)結合，也可以直接結合。需要說明的是，通過上述烷氧基為前述范圍內(nèi)的碳數(shù)，由此利用后述的與羥基磷灰石的縮合反應而生成的醇，對水具有充分的溶解性，所以僅通過水清洗表面就能夠除去該醇，故優(yōu)選。S卩，作為上述硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，可以舉出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三羥基硅烷等乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑；β _(3，4環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧基系硅烷偶聯(lián)劑；ρ-苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑；Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y"甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三羥基硅烷等甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑；Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三羥基硅烷等丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑；N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν_β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-β -氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、特殊氨基硅烷等氨基系硅烷偶聯(lián)劑；Y -脲基丙基三乙氧基硅烷等酰脲系硅烷偶聯(lián)劑；Y-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系硅烷偶聯(lián)劑； Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等硫醇系硅烷偶聯(lián)劑；雙(三乙氧基丙基)四硫化物等硫醚系硅烷偶聯(lián)劑；Y -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑等。在這些硅烷偶聯(lián)劑中，優(yōu)選乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑等具有聚合性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑。上述例示的硅烷偶聯(lián)劑中，從為聚合性單體的觀點出發(fā)，更優(yōu)選Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。需要說明的是，對于本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑而言，在后述的表面處理工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑與聚合工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑既可以相同，也可以是不同種的偶聯(lián)劑。需要說明的是，形成具有巰基的硫醇系硅烷偶聯(lián)劑時， 該硅烷偶聯(lián)劑殘留，由此發(fā)生臭味問題的可能性大，所以優(yōu)選使用不具有巰基的非硫醇系硅烷偶聯(lián)劑。磷酸鈣作為本發(fā)明的制造方法中使用的磷酸鈣，沒有特別限定，但優(yōu)選羥基磷灰石 (Caltl (PO4)6 (OH)2),更優(yōu)選羥基磷灰石燒結體(也稱為羥基磷灰石陶瓷)。由于羥基磷灰石特別是羥基磷灰石燒結體在生物體內(nèi)長時間穩(wěn)定存在，且安全性高，所以很好地作為醫(yī)療用途中使用的磷酸鈣復合體的原料。另外，羥基磷灰石與皮膚等細胞的接合性高，所以作為經(jīng)皮器件材料特別好。需要說明的是，作為制造羥基磷灰石燒結體的方法沒有特別限定，只要用以往公知的方法制造即可。關于羥基磷灰石燒結體的制造方法、制造的羥基磷灰石燒結體的結晶性的測定，只要參照上述專利文獻1及2即可?！侗砻嫣幚砉ば颉繁景l(fā)明的制造方法包含的表面處理工序，為對基材進行表面處理的工序，只要是使上述基材的表面與臭氧水接觸后、接觸硅烷偶聯(lián)劑的工序即可。需要說明的是，也可以在表面處理工序前實施對基材表面進行清洗的前處理工序。在此，前處理工序只要根據(jù)基材表面上產(chǎn)生污垢的情況等的狀況來實施即可。具體而言，也可以使基材浸漬到水或醇等溶劑中，進行超聲波清洗。通過該工序，除去基材表面上的有機物，在該工序后進行的表面處理工序中，可以有效地進行臭氧處理。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過使用臭氧水對基材進行表面處理的臭氧水處理工序，可以極其簡便地進行磷酸鈣與基材的結合。例如即便基材具有復雜的形狀，只要使該基材浸潤到臭氧水中，或者向該基材上澆臭氧水，也可以容易地使基材的表面無遺漏地接觸臭氧水。 因此，可以簡便且高效率地進行作業(yè)。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了通過使用臭氧水進行表面處理，可以以牢固的接合強度及高被覆率使磷酸鈣與基材結合。以往，對用磷酸鈣被覆的基材進行超聲波清洗時，有時磷酸鈣會剝落。這是由磷酸鈣與基材的接合強度弱引起的。但是，在讓用臭氧水進行了表面處理的基材結合磷酸鈣時，可以抑制超聲波清洗時磷酸鈣剝落。另外，在將磷酸鈣復合體用于醫(yī)療時，優(yōu)選基材表面的基于磷酸鈣的被覆率為約60%。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即便在金屬表面也可以達成60%以上的基于磷酸鈣的被覆率。需要說明的是，在此，被覆率是指用二階色調(diào)對利用掃描型電子顯微鏡拍攝的圖像進行處理，并用粒子部分的面積與基材表面的面積的比較而算出的值。作為表面處理工序使用的臭氧水，只要是溶解了臭氧的水就沒有限定，可以使用以往公知的方法、裝置進行制造。例如可以用在水中使臭氧曝氣的方法進行制造。另外， 作為用于使臭氧溶解于水中的裝置，可以使用以往公知的攪拌器、氣泡筒、壓力式噴射器、 Venturi式噴射器、靜態(tài)混合器等。作為臭氧水的制造方法，可以適當參照特定非營利活動法人日本才、/>協(xié)會編《才、…、> K 々(臭氧手冊)》，杉光英俊著、光琳出版，《臭氧的基礎i応用(臭氧的基礎和應用)》。另外，作為使基材的表面與臭氧水接觸的方法，沒有特別限定，例如可以在臭氧水中浸漬基材。另外，浸漬期間可以攪拌該臭氧水。作為本發(fā)明涉及的制造方法使用的臭氧水中的臭氧濃度，沒有特別限定，但優(yōu)選1 50ppm，更優(yōu)選10 35ppm。通過將臭氧水的濃度設為1 50ppm，由此能夠以極牢固的接合強度及高被覆率使磷酸鈣與基材的表面結合。另外，通過設為10 35ppm，能夠以更牢固的接合強度及被覆率使磷酸鈣與基材的表面結合。作為臭氧水的溫度，沒有特別限定，優(yōu)選20 60°C，更優(yōu)選20 40°C，進一步優(yōu)選室溫(例如25°C)。只要為該范圍，就能夠以極牢固的接合強度及高被覆率使磷酸鈣與基材的表面結合。作為基材的表面與臭氧水接觸的時間，沒有特別限定，優(yōu)選1 120分鐘， 更優(yōu)選5 30分鐘，進一步優(yōu)選5 20分鐘。只要為該范圍，就能夠以極牢固的接合強度及高被覆率使磷酸鈣與基材的表面結合。也可以在使基材的表面接觸臭氧水后、接觸硅烷偶聯(lián)劑前，浸漬到水溶性的有機溶劑中進行將臭氧水處理時的表面的水分除去的水分除去工序。該工序在接觸硅烷偶聯(lián)劑的工序中使用疏水性的有機溶劑時特別有益。具體而言，在有機溶劑中浸漬臭氧處理后的基材。在此，處理溫度沒有特別限定，但例如優(yōu)選10 50°C，更優(yōu)選15 35°C。另外，對處理時間沒有特別限定，例如優(yōu)選10秒 5分鐘，更優(yōu)選20秒 1分鐘。作為在此使用的溶劑，只要是水溶性的有機溶劑就沒有特別限定，可以舉出例如四氫呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲亞砜(DMSO)等。在使基材表面接觸硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑接觸工序中，使用前述的硅烷偶聯(lián)劑。對接觸硅烷偶聯(lián)劑的方法沒有特別限定，例如在使硅烷偶聯(lián)劑溶解于溶劑得到的溶液中浸漬基材。該操作優(yōu)選在氮氣氣氛下進行，具體而言，優(yōu)選邊將氮氣注入到溶液中邊操作。另外，作為該溶液的溫度(反應溫度)，沒有特別限定，但優(yōu)選30 100°C，更優(yōu)選40 80°C。另外，作為溶劑沒有特別限定，優(yōu)選使用例如甲苯、己烷等烴系溶劑等無極性有機溶劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的使用量，沒有特別限定，相對于基材的重量，優(yōu)選10 500重量％，更優(yōu)選50 400重量％，進一步優(yōu)選100 300重量％。需要說明的是，作為硅烷偶聯(lián)的接觸時間，沒有特別限定，優(yōu)選5 120分鐘，更優(yōu)選10 60分鐘?！毒酆瞎ば颉繁景l(fā)明的制造方法所含的聚合工序，只要是通過聚合引發(fā)劑對硅烷偶聯(lián)劑的聚合進行引發(fā)的工序即可。本工序中，通過添加上述聚合引發(fā)劑，使先前的表面處理工序中未結合到基材表面而殘留的硅烷偶聯(lián)劑、與結合到基材表面上的硅烷偶聯(lián)劑聚合，形成接枝聚合物。由此，在基材表面形成具有烷氧基甲硅烷基的接枝聚合物，因此在后述的結合工序中，該烷氧基甲硅烷基與磷酸鈣形成鍵。需要說明的是，在此，不僅是表面處理工序中未結合到基材表面的殘留的硅烷偶聯(lián)劑，還可以追加硅烷偶聯(lián)劑。另外，追加的硅烷偶聯(lián)劑可以是與表面處理工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑相同的物質(zhì)，也可以是別的物質(zhì)。另外，也可以代替硅烷偶聯(lián)劑添加具有聚合性雙鍵和異氰酸酯基的化合物。由此，由于形成具有異氰酸酯基的接枝聚合物，因此在后述的結合工序中該異氰酸酯基與磷酸鈣之間還可以形成尿烷鍵。作為本工序中使用的聚合引發(fā)劑，雖然根據(jù)使用的硅烷偶聯(lián)劑種類而不同，但只要是具有聚合性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，則可以使用偶氮系、過氧化物系等各種公知的聚合引發(fā)劑，可以舉出例如以偶氮雙異丁腈(AIBN)為代表的偶氮系聚合引發(fā)劑、過氧化苯甲酰 (BPO)為代表的過氧化物系聚合引發(fā)劑。另外，作為該溶液的溫度(反應溫度)，沒有特別限定，但優(yōu)選30 100°C，更優(yōu)選 40 80°C。另外，作為溶劑沒有特別限定，但優(yōu)選使用例如甲苯、己烷等烴系溶劑等無極性有機溶劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的使用量，沒有特別限定，但相對于基材的重量，優(yōu)選10 500 重量％，更優(yōu)選50 400重量％，進一步優(yōu)選100 300重量％。另外在使用硅烷偶聯(lián)劑時，更優(yōu)選利用表面活性劑對該硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基甲硅烷基進行保護。作為利用表面活性劑對硅烷偶聯(lián)劑進行保護的方法，沒有特別限定，也可以對它們進行混合。作為表面活性劑的量，相對于硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選1. 0 50重量％，更優(yōu)選10 25重量％。還可以包含在聚合結束后，對附著于基材表面上的在硅烷偶聯(lián)劑的聚合工序中生成的均聚物進行除去的均聚物除去工序。具體而言，也可以將基材浸漬到水或醇等溶劑中進行超聲波清洗。在利用該工序除去基材表面上的均聚物，在該工序后進行的結合工序中， 能夠使結合到基材上的接枝聚合物的烷氧基甲硅烷基與磷酸鈣反應，所以是有效的。《結合工序》本發(fā)明的制造方法所含的結合工序，只要是使上述表面處理工序后的上述基材的表面結合上述磷酸鈣的工序即可。作為使聚合工序后的基材的表面結合磷酸鈣的方法，沒有特別限定，可以使用以往公知的方法?？梢詤⒄绽鐚＠墨I1及專利文獻2。具體而言，也可以將基材浸漬到懸浮有磷酸鈣的液體中。另外，在浸漬期間可以攪拌該液體，也可以進行超聲波處理。另外，可以在浸漬后該基材在減壓條件下、優(yōu)選真空條件下靜置，在減壓條件下或真空條件下還可以進行加熱。作為加熱的溫度，優(yōu)選50 200°C，更優(yōu)選80 150°C。在本發(fā)明的制造方法中，也可以進行對通過結合工序得到的磷酸鈣復合體進行清洗的清洗工序。清洗工序根據(jù)磷酸鈣復合體的使用用途而進行即可。作為具體的清洗方法，根據(jù)作為目標的清洗程度而適當選擇即可。例如可以進行超聲波清洗。通過本發(fā)明涉及的制造方法得到的磷酸鈣復合體，由于基材與磷酸鈣的接合
8強度極強，所以即便進行超聲波清洗也能夠良好地抑制磷酸鈣的剝離。關于超聲波清洗，用以往公知的方法即可。以上說明的磷酸鈣復合體的制造方法，能夠在各種用途中利用。例如應用于支架等醫(yī)療用器件的制造中時是有益的。實施例(臭氧水處理后的基材表面的XPS測定)在乙醇溶劑中對IOmmX IOmmX厚Imm的SUS316L基材實施了 2分鐘的超聲波清洗(50W)。然后，使基材在15ppm的室溫的臭氧水中浸漬20分鐘。浸漬后，使基材浸漬到 THF(四氫呋喃)中，除去臭氧水處理時的表面的水分。在此，使用的臭氧水使用氣體溶解組件(Gore-tex日本公司制，型式GT_01T)進行制造。具體而言，在氣體組件內(nèi)使自來水 (流量600ml/min、壓力0. 05MPa)與臭氧氣體(流量500ml/min、壓力0. 03 0. 05MPa)接觸而制造了臭氧水。使用XPS對該處理后的基材表面用下述的條件進行了氧氣的Ols譜的解析。機種Thermo Fisher 制 θ -探針(Theta prope)光源Α1Κα電壓15kV電流6. 66mA光斑大小400 μ m(窄掃描條件)通能(pass energy) :100eV掃描次數(shù)5次階梯(st印)0.IeV可確認到在基材表面的氧化被膜表面上形成有M(Metal)-O鍵及M-OH鍵{圖 1(b)}。需要說明的是，圖1(a)是用XPS對未處理的SUS316L的表面進行解析的結果。根據(jù)這些結果，觀測到M-OH鍵的峰在增加的狀況，所以可知在SUS316L的表面被導入有大量 OH基。(基于臭氧水處理進行的基材表面的潤濕性的評價)在乙醇溶劑中對IOmmX IOmmX厚Imm的SUS316L基材實施了 2分鐘的超聲波清洗(50W)。然后，使基材在規(guī)定濃度(ppm)的室溫下的臭氧水中浸漬規(guī)定時間(分鐘)。需要說明的是，臭氧水利用與上述相同的方法加以制造。在浸漬后，使基材干燥，在處理基材的表面滴下水滴，并對基材與水滴的接觸角進行了測定。各個條件的結果示于以下的表1。 需要說明的是，接觸角如下算出滴加10 μ L水使其靜置30秒并測定擴散的水滴的直徑，由該直徑與滴加量的關系算出。表1
權利要求
1.一種制造方法，其為在基材的表面結合磷酸鈣而成的磷酸鈣復合體的制造方法，其特征在于，包括如下的工序表面處理工序，在使所述基材的表面與表面處理劑接觸后，與硅烷偶聯(lián)劑接觸而進行表面處理，聚合工序，在所述表面處理工序后，通過聚合引發(fā)劑引發(fā)硅烷偶聯(lián)劑的聚合，和結合工序，使聚合工序后的所述基材的表面的硅烷偶聯(lián)劑與所述磷酸鈣結合； 其中，所述基材為金屬，所述表面處理劑為臭氧水。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為非硫醇系的硅烷偶聯(lián)劑。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使用不銹鋼作為所述基材。
4.一種磷酸鈣復合體，其利用權利要求1 3中任一項所述的方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供通過不使用酸且殘留物少的處理方法使磷酸鈣固定在金屬表面的手段。所述制造方法為在基材的表面結合磷酸鈣而成的磷酸鈣復合體的制造方法，其特征在于，包括如下的工序使所述基材的表面接觸表面處理劑后，接觸硅烷偶聯(lián)劑而進行表面處理的表面處理工序；在所述表面處理工序后，通過聚合引發(fā)劑對硅烷偶聯(lián)劑的聚合進行引發(fā)的聚合工序；和使聚合工序后的所述基材的表面的硅烷偶聯(lián)劑與所述磷酸鈣結合的結合工序；所述基材為金屬，所述表面處理劑為臭氧水。
文檔編號C23C22/78GK102421940SQ200980158909
公開日2012年4月18日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權日2009年4月30日
發(fā)明者中川雅美, 小池國彥, 小粥康充 申請人:巖谷產(chǎn)業(yè)株式會社, 株式會社索夫塞拉