專利名稱：一種利用微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米金屬鎳粉的制備方法，尤其涉及一種通過微通道反應(yīng)器 連續(xù)制備納米鎳粉的方法。
背景技術(shù)：
納米材料是當(dāng)前研究最為活躍的領(lǐng)域之一，納米鎳由于具備獨(dú)特的物理和化學(xué)性 質(zhì)，在催化劑、電池材料、磁性材料以及納米涂層材料等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前納米鎳的制備方法主要有羧基熱分解法、蒸發(fā)冷凝法、物理制備法、水熱 法、電解法、機(jī)械粉碎法、微乳液法和化學(xué)還原法。在這些制備方法當(dāng)中，液相化學(xué)還 原法由于工藝簡單、便于操作、產(chǎn)品顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。專利 CN200510121349. 1公開了一種納米鎳粉的制備方法，該方法以水溶性高分子單體為表面分 散劑，水合胼或硼氫化鈉為還原劑，采用間歇反應(yīng)器在堿性條件下液相還原氯化鎳或硫酸 鎳，制備了粒徑為10-50nm的納米鎳粉。專利CN200810123127. 7以二亞硫酸鈉為還原劑，聚 乙烯吡咯烷酮為分散劑，丙二醇-水混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在間歇反應(yīng)器中采用液相化學(xué) 還原法合成了粒徑30-60nm的納米鎳粉。該方法工藝過程簡單、生產(chǎn)成本低廉，具有很好的 工業(yè)應(yīng)用前景。專利CN200910051160. 8在制備納米鎳粉時(shí)，先將鎳鹽和分散劑充分混合， 然后以滴加的方式加入堿液，攪拌30-60min后再滴加還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，該方法獲得的 納米鎳粉分散均勻，制備工藝簡單。以上報(bào)道的液相化學(xué)還原法制備納米鎳粉均采用間歇方式合成，并通過在制備過 程中添加分散劑來阻止納米鎳的團(tuán)聚，這為后續(xù)處理帶來了不便。專利CN03113326.6公 開了一種采用沉淀法連續(xù)制備超細(xì)納米粉體的工藝及專用設(shè)備，該工藝先將鎳鹽和還原劑 等先在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行混合，然后將混合后的物料輸送入配有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器 中進(jìn)行反應(yīng)，最終可以獲得分散性好，粒徑分布窄的納米鎳粉。整個(gè)工藝過程連續(xù)、操作簡 單，但是常規(guī)反應(yīng)器在放大的過程中都會(huì)存在不同程度的“放大效應(yīng)”。近年來，微通道反 應(yīng)器由于在傳熱、傳質(zhì)、尺寸控制及不存在“放大效應(yīng)”等方面的優(yōu)異特性，在連續(xù)制備納米 金屬顆粒方面取得了顯著的成果，目前已成功的利用微通道反應(yīng)器連續(xù)合成了多種納米金 屬顆粒，包括 Au (Nano Lett. 2005，5，685)、Ag (Nano Lett. 2004，4，2227)、Pt (J. Nanosci. Nanotechnol. 2004，4，788)、Cu (J. Phys. Chem. B. 2005，109，9330)和 Co (Chem. Mater. 2006， 18，2817)等，但利用微通道制備納米鎳的報(bào)道并不多見，主要原因可能是納米金屬顆粒在 合成過程中會(huì)在通道內(nèi)發(fā)生沉積而堵塞微通道，使得反應(yīng)無法順利進(jìn)行。我們曾利用液液 兩相嵌段流的流動(dòng)形式成功解決了納米顆粒在微通道內(nèi)的堵塞問題，但該方法需要在反應(yīng) 后進(jìn)行兩相分離，會(huì)增加后續(xù)處理步驟。因此，開發(fā)一種既可以連續(xù)合成納米鎳顆粒，同時(shí) 又操作簡便的制備方法顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服間歇生產(chǎn)效率較低的缺點(diǎn)，并利用溶劑部分汽化所形成的氣液兩相嵌段流的流動(dòng)形式來解決顆粒在合成過程中微通道的堵塞問題，而提供了一種 利用微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種利用微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉的方法，具體步驟 為1)分別配制可溶性鎳鹽的醇溶液A和含堿的水合胼醇溶液B ；
2)A液與B液按照水合胼/鎳離子的摩爾比例2 10 1分別通過泵注入加熱的 微混合器內(nèi)混合，混合后的料液直接注入加熱的微通道反應(yīng)器中反應(yīng)，收集出料產(chǎn)物；3)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，洗滌至PH = 6 7后，隔絕空氣保存；得到納米鎳粉。優(yōu)選 可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳，更優(yōu)選為氯化鎳、乙酸鎳；可溶性鎳鹽的醇 溶液的濃度為0. 05 1. 0mol/Lo步驟1) B液中含堿的水合胼溶液的濃度為0. 15 2mol/ L，其中堿/水合胼的摩爾比例0.8 1.2 1。優(yōu)選步驟1)中含堿的水合胼溶液中的堿為NaOH或Κ0Η;優(yōu)選步驟1)中溶液A和 溶液B中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或乙二醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇。上述步驟2)中微混合器和微通道反應(yīng)器的加熱溫度為50 90°C。優(yōu)選微混合器 的通道直徑為25 200μπι，物料在微混合器中的停留10 IOOms ；微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為 0. 5 3mm，物料在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2 30min。本發(fā)明的反應(yīng)裝置流程圖見圖1。有益效果1.本發(fā)明采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行納米鎳合成，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的連續(xù)可控，并且 操作簡單易行，不存在“放大效應(yīng)”，生產(chǎn)過程可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；2.本發(fā)明在合成過程中不添加任何其他分散劑或引發(fā)劑，原料成本低廉，合成的 納米鎳顆粒具有粒徑分布窄、分散性好等優(yōu)點(diǎn)；3.本發(fā)明采用溶劑部分汽化形成氣液兩相嵌段流的流型，可以避免納米顆粒在微 通道內(nèi)的堵塞現(xiàn)象，并且便于產(chǎn)物的后續(xù)分離處理。


圖1為微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉裝置流程示意圖，其中a 鎳鹽醇溶液；b 含堿 的水合胼醇溶液；1-1和1-2 輸料泵；2 微混合器；3 水浴加熱恒溫區(qū)；4 微通道反應(yīng)器； 5 產(chǎn)物收集罐；圖2為實(shí)施例1樣品的X射線衍射圖(XRD)；圖3為實(shí)施例1樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；圖4為實(shí)施例2樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(FESEM)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將4. 75g氯化鎳溶解在50ml乙醇中配置A液，將4. 71g水合胼和3. 2g氫氧化鈉加 入50ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為70°C通道直徑為100 μ m的微混合 器(購自德國MM公司)中混合，停留60ms后料液直接注入反應(yīng)溫度為70°C，內(nèi)徑為2mm 的微通道反應(yīng)器(購自南京晚晴實(shí)業(yè)公司)中停留3. 5min進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物分別經(jīng)離心分離，洗滌至PH = 7后，隔絕空氣保存。經(jīng)XRD表征顯示產(chǎn)物為鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為73nm，該樣品的樣品的X射線衍射圖(XRD)如圖2所示，TEM圖見圖3所示。實(shí)施例2將9. 51g氯化鎳溶解于IOOml乙醇中配置A液，將8. 83g水合胼和6g氫氧化鈉加 入到IOOml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為70°C通道直徑為100 μ m的微 混合器(購自德國MM公司)中混合，停留80ms后料液直接注入反應(yīng)溫度為70°C，內(nèi)徑為 2mm的微通道反應(yīng)器(購自南京晚晴實(shí)業(yè)公司)中停留5min進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物分別 經(jīng)離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經(jīng)XRD表征顯示該樣品為 鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為65nm，該樣品的FESEM圖見圖4所示。實(shí)施例3將2. 08g氯化鎳溶解于50ml乙醇中配置A液，將4. 12g水合胼和2. 8g氫氧化鈉 加入到50ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為68°C通道直徑為50 μ m的微混 合器(購自德國I匪公司)中混合，停留50ms后的料液直接注入反應(yīng)溫度為68°C，內(nèi)徑為 2mm的微通道反應(yīng)器(購自南京晚晴實(shí)業(yè)公司)中停留4min進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物分別 經(jīng)離心分離，洗滌至pH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經(jīng)XRD表征顯樣品為鎳金 屬，獲得的納米鎳平均粒徑為45nm。實(shí)施例4將5. 67g乙酸鎳溶解于60ml乙醇中配置A液，將8. 06g水合胼和6. 02g氫氧化鈉 加入到60ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為72°C通道直徑為50 μ m的微 混合器(購自德國IMM公司)中混合，停留75ms后料液直接注入反應(yīng)溫度為72°C，內(nèi)徑為 Imm的微通道反應(yīng)器(購自南京晚晴實(shí)業(yè)公司)中停留Smin進(jìn)行反應(yīng)，收集出料產(chǎn)物，產(chǎn)物 分別經(jīng)離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存，經(jīng)XRD表征顯示該樣品 為鎳金屬。獲得的納米鎳平均粒徑為50nm。實(shí)施例5將8. 32g氯化鎳溶解于IOOml甲醇中配置A液，將9. 28g水合胼和5. 67g氫氧化 鈉加入到IOOm甲醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為62°C通道直徑為25 μ m的微 混合器(購自德國MM公司)中混合，40ms后料液直接注入反應(yīng)溫度為62°C，內(nèi)徑為Imm 的微通道反應(yīng)器(購自南京晚晴實(shí)業(yè)公司)中停留7min進(jìn)行反應(yīng)，收集出料產(chǎn)物，產(chǎn)物分 別經(jīng)離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經(jīng)XRD表征顯示該樣品 為鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為55nm。
權(quán)利要求
一種利用微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉的方法，其具體步驟為1)分別配制可溶性鎳鹽的醇溶液A和含堿的水合肼醇溶液B；2)A液與B液按照水合肼/鎳離子的摩爾比例2～10∶1分別通過泵注入加熱的微混合器內(nèi)混合，混合后的料液直接注入加熱的微通道反應(yīng)器中反應(yīng)，收集出料產(chǎn)物；3)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，洗滌至pH＝6～7后，隔絕空氣保存；得到納米鎳粉。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝 酸鎳、乙酸鎳；其濃度為0. 05 1. Omol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中含堿的水合胼醇溶液的濃度為 0. 15 2mol/L，其中堿/水合胼的摩爾比例0. 8 1.2 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中含堿的水合胼醇溶液中的堿為 NaOH 或 KOH。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中溶液A和溶液B中的醇為甲醇、 乙醇、異丙醇或乙二醇。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中微混合器和微通道反應(yīng)器的加熱 溫度為50 90°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中微混合器的通道直徑為25 200 μ m，物料在微混合器中的停留10 IOOms ；微通道反應(yīng)器的內(nèi)徑為0. 5 3mm，物料在 微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2 30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微通道反應(yīng)器制備納米鎳粉的方法，配制可溶性鎳鹽醇溶液和含堿的水合肼醇溶液，將上述兩種液體按水合肼/鎳摩爾比例要求注入至微通道混合器中混合，混合后的料液直接注入微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，產(chǎn)物分別經(jīng)分離和洗滌后隔絕空氣保存。該方法通過采用溶劑部分汽化形成氣液兩相截段流的流動(dòng)形式可以解決微通道反應(yīng)器在合成納米顆粒過程中的堵塞問題，實(shí)現(xiàn)納米鎳顆粒的連續(xù)化合成，而且制備過程中不添加任何分散劑等表面活性劑，原料成本低廉，操作簡單，合成的納米鎳具有顆粒大小均勻，分散性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101804459SQ20101015000
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日
發(fā)明者張利雄, 張鈺, 徐南平, 王重慶, 董利 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)