專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米復(fù)合材料的制備方法，特別是關(guān)于一種石墨烯與非晶碳復(fù) 合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是繼碳納米管、富勒烯球后的又一重大發(fā)現(xiàn)。石墨是三維的層狀結(jié)構(gòu)，石墨 晶體中層與層之間相隔0. 34nm，是以范德華力結(jié)合起來(lái)的，即層與層之間屬于分子晶體。其 同一平面層上的碳原子間結(jié)合很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定，其中一層就是石墨烯。按照石墨的層 數(shù)可以分為一層或多層石墨烯，而真正能夠獨(dú)立存在的二維石墨烯，于2004年由英國(guó)曼徹 斯特大學(xué)的Novoselov等人，利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得。目前制備石墨烯的方 法主要有石墨剝裂法、外延生長(zhǎng)法、石墨氧化法和化學(xué)氣相沉積法。其中化學(xué)氣相沉積法是 半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的用來(lái)沉積多種材料的技術(shù)，理論上它是將兩種或兩種以上的 氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉 積到晶片表面上。自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其優(yōu)良的性能和廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注， 目前，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光伏能源領(lǐng)域及場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域。石墨烯通過(guò)與各種材料的復(fù)合，能進(jìn)一 步將其特殊性能顯著提高，也引起了越來(lái)越多人的興趣。Kim等人通過(guò)靜電結(jié)合的方法，將 石墨烯與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，獲得了大面積、均勻透明的導(dǎo)電薄膜；Kane等人將石墨烯與 金屬接觸界面進(jìn)行復(fù)合，形成了全新的金屬接觸界面_碳納米管和石墨烯的復(fù)合結(jié)構(gòu)，顯 著降低了接觸電阻；李素芳等人通過(guò)將石墨烯與微納米金屬及金屬氧化物顆粒相復(fù)合，制 備了一種全新的吸波材料。與石墨烯復(fù)合相關(guān)的研究大多采用化學(xué)后處理和原位生長(zhǎng)的方 式，但怎樣進(jìn)行大規(guī)?？煽氐纳a(chǎn)，如何通過(guò)復(fù)合手段進(jìn)一步提高其特種電學(xué)特性仍是研 究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法， 采用該方法可以大規(guī)?？煽厣a(chǎn)石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜，且制備出的石墨烯與非晶碳復(fù) 合薄膜透光性好、比表面積大、電學(xué)性能獨(dú)特。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制 備方法，其包括以下步驟1)化學(xué)氣相沉積法設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)器；在無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)放入銅 襯底，并進(jìn)行加熱；當(dāng)銅襯底達(dá)到一定溫度后，向無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)通入一定量吡啶；反應(yīng)適當(dāng) 時(shí)間后，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷，得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；2)分離 純化法將采用化學(xué)積法得到的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物放入去離子水中，清除上層非晶碳層；將剩 余的中間層和下層產(chǎn)物放入含鐵離子的溶液中，對(duì)下層銅襯底進(jìn)行刻蝕，得到中間層石墨 烯與非晶碳復(fù)合薄膜。所述步驟1)中，化學(xué)氣相沉積法的具體步驟為①設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)裝置，該裝置包括管式爐，管式爐內(nèi)放置石英管，石英管的兩端分別設(shè)置有一進(jìn)氣管和一出氣管，石英管 上還設(shè)置有一進(jìn)料管，進(jìn)料管的進(jìn)料端連接一原料進(jìn)給器；②將厚度為0. 02mm 0. Imm的 銅襯底，先后放入丙酮和去離子水中，分別超聲波清洗不少于五分鐘；③將清洗過(guò)后的銅襯 底放置在石英舟上，送入石英管內(nèi)，通過(guò)進(jìn)氣管向石英管內(nèi)通入一定速率的氬氣，保持石英 管內(nèi)的真空度；同時(shí)，管式爐將石英管的管內(nèi)溫度加熱至900°C 1000°C，到達(dá)溫度后，保 溫30 60分鐘；④預(yù)熱處理完成后，將氬氣的進(jìn)給速率調(diào)整為400mL/min 800mL/min ； 同時(shí)，原料進(jìn)給器通過(guò)進(jìn)料管向石英管內(nèi)進(jìn)給吡啶，吡啶的進(jìn)給速率為8 μ L/min 15μ L/ min,進(jìn)給總量為80 μ L 300 μ L。⑤進(jìn)給完成后，等待約3 5分鐘，當(dāng)石英管內(nèi)氣化的吡 啶反應(yīng)完全后，從石英管內(nèi)拉出石英舟，利用石英管內(nèi)外的溫差，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷處理， 得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。所述步驟③中，氬氣的進(jìn)給速率為100mL/min 200mL/min。所述步驟2)中，分離純化法的具體步驟為①依次將采用化學(xué)氣相沉積法得到的 三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，置于多個(gè)盛有去離子水的容器中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層進(jìn)行清除，直至 上層非晶碳層被完全清除；②將經(jīng)步驟①處理后的含有中間層和下層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物置于含鐵 離子的溶液中，對(duì)下層銅襯底進(jìn)行刻蝕，以去除下層銅襯底，其中，含鐵離子的溶液濃度為 0. 5mol/L lmol/L ；③將經(jīng)步驟②得到的漂浮在含鐵離子溶液中的石墨烯與非晶碳復(fù)合 薄膜，用鐵網(wǎng)轉(zhuǎn)移至盛有去離子水中的容器中，清洗其上粘附的鐵離子，可以多次放入不同 的盛有去離子水中的容器進(jìn)行清洗，直至得到干凈的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜。所述鐵網(wǎng)的目數(shù)為50 300。本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法 和分離純化法相結(jié)合的方式制備石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜，該方法操作方便，簡(jiǎn)易可行，能 在宏觀(guān)上制備出薄膜形式的該材料。2、本發(fā)明由于將銅襯底通過(guò)石英舟送入石英管內(nèi)，石 英管內(nèi)通入吡唳，并進(jìn)行加熱，該方法可使氮元素得以順利摻雜，石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜 結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)奇特，具有較大比表面積，薄膜容易分離轉(zhuǎn)移，且薄膜可實(shí)現(xiàn)宏觀(guān)尺度生產(chǎn)， 具有一定的實(shí)際應(yīng)有前景。3、本發(fā)明在制備過(guò)程中，一直通過(guò)進(jìn)氣管向石英管內(nèi)通入氬氣， 為石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備提供了一個(gè)良好的無(wú)氧環(huán)境。4、本發(fā)明由于采用鐵網(wǎng)將 漂浮在含鐵離子溶液中的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移到去離子水中，因此，可將石墨烯 與非晶碳復(fù)合薄膜上的鐵離子溶液清洗掉，獲得干凈的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜。本發(fā)明 構(gòu)思巧妙，簡(jiǎn)單、易操作，可廣泛用于石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的大規(guī)?？煽厣a(chǎn)過(guò)程中。


圖1是本發(fā)明化學(xué)氣相沉積裝置示意2是本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物示意3是本發(fā)明制備的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物中的石墨烯示意圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。本發(fā)明所涉及的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜是由石墨烯嵌在非晶碳基體中復(fù)合而成，其中的石墨烯具有類(lèi)花形的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法和分離純化法相結(jié)合的方式制備石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法包括以下步驟1)如圖1所示，設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)裝置，該裝置包括管式爐1，管式爐1內(nèi)放置石英 管2，石英管2的兩端分別設(shè)置有一進(jìn)氣管3和一出氣管4，石英管2上還設(shè)置有一進(jìn)料管 5，進(jìn)料管5的進(jìn)料端連接一原料進(jìn)給器6。
2)將厚度為0. 02mm 0. Imm的銅襯底，先后放入丙酮和去離子水中，分別超聲波 清洗不少于五分鐘。3)將清洗過(guò)后的銅襯底放置在石英舟7上，送入石英管2內(nèi)。通過(guò)進(jìn)氣管3向石 英管2內(nèi)通入氬氣，氬氣進(jìn)給速率為lOOmL/min 200mL/min，通入氬氣可以保持石英管2 內(nèi)的無(wú)氧環(huán)境；同時(shí)，管式爐1將石英管2的管內(nèi)溫度加熱至9000C 10000C，到達(dá)溫度后， 保溫30 60分鐘。4)預(yù)熱處理完成后，將氬氣的進(jìn)給速率調(diào)整為400mL/min 800mL/min。同時(shí)， 原料進(jìn)給器6通過(guò)進(jìn)料管5向石英管2內(nèi)進(jìn)給吡啶，吡啶為液體，當(dāng)進(jìn)入石英管2內(nèi)后，氣 化為氣體，以提供碳源，吡啶的進(jìn)給速率為8μ L/min 15 μ L/min，進(jìn)給總量為80 μ L 300 μ Lo5)進(jìn)給完成后，停止進(jìn)給吡啶，即斷開(kāi)碳源，等待約3 5分鐘，當(dāng)石英管2內(nèi)氣化 的吡啶反應(yīng)完全后，從石英管2內(nèi)拉出石英舟7，利用石英管2內(nèi)外的溫差，對(duì)銅襯底進(jìn)行急 冷處理，得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。如圖2、圖3所示，三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物包括上層非晶碳層8，中間層石墨烯與非晶碳復(fù)合 薄膜9和下層銅襯底10，石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜9中的石墨烯11為類(lèi)花形。將采用化學(xué)氣相沉積法得到的含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進(jìn) 行純化分離，其包括以下步驟1)將三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物置于一個(gè)盛有去離子水的容器中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層8 進(jìn)行清除，然后再放入另一個(gè)盛有去離子水的容器中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層8繼續(xù)進(jìn) 行清除，為了將上層非晶碳層8完全清除，可以多次重復(fù)放入不同的盛有去離子水的容器 中進(jìn)行多次清除。2)將經(jīng)步驟1)處理后的含有中間層和下層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物置于含鐵離子的溶液中， 對(duì)下層銅襯底10進(jìn)行刻蝕，以去除下層銅襯底10，其中，溶液中鐵離子的濃度為0. 5mol/ L lmol/L03)將經(jīng)步驟2)得到的漂浮在溶液中的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜9，用鐵網(wǎng)轉(zhuǎn)移至 盛有去離子水中的容器中，清洗其上粘附的鐵離子，可以多次放入不同的盛有去離子水的 容器中進(jìn)行清洗，直至得到干凈的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜9。其中，鐵網(wǎng)的目數(shù)為50 300 (孔徑為 0. 335mm 0. 050mm)。下面列舉一些具體操作的實(shí)施例?；瘜W(xué)氣相沉積法實(shí)施例1 1)設(shè)置化學(xué)氣相沉積法的無(wú)氧反應(yīng)裝置。2)將厚度為0. 02mm，面積為2cmX 2cm的銅襯底先后放入丙酮和去離子水中，分別
超聲波清洗不少于五分鐘。3)將清洗過(guò)后的銅襯底放置在石英舟7上，將石英舟7送入石英管2內(nèi)，通過(guò)進(jìn)氣管3通入氬氣，氬氣的進(jìn)給速率為150mL/min，管式爐1加熱至1000°C，溫度到達(dá)1000°C 后，保溫30分鐘。4)預(yù)熱處理完成后，繼續(xù)通入氬氣，氬氣的進(jìn)給速率調(diào)整為400mL/min，同時(shí)，原 料進(jìn)給器6通過(guò)進(jìn)料管5，以10 μ L/min的速率向石英管2內(nèi)進(jìn)給吡啶，進(jìn)給總量為100 μ L。5)進(jìn)給完成后，約3分鐘后，拉出石英舟7，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷處理，冷卻后可得到 包含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物?；瘜W(xué)氣相沉積法實(shí)施例2 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟2)中采用厚度為0. Imm的銅襯底。所得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物與實(shí)施例1所得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物在微觀(guān)形貌上有所差異，且薄膜與銅襯底結(jié) 合更加緊密，不易分離?；瘜W(xué)氣相沉積法實(shí)施例3 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟3)中溫度到達(dá)1000°C后保溫60分鐘，所 得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物與實(shí)施例1所得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物在微觀(guān)形貌上有所差異?；瘜W(xué)氣相沉積法實(shí)施例4 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于步驟4)中，原料進(jìn)給器6通過(guò)進(jìn)料管5以8 μ L/ min的速率向石英管2內(nèi)進(jìn)給吡唳，進(jìn)給總量為80 μ L，所得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物與實(shí)施例1所 得三層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物在微觀(guān)形貌上有所差異。分離純化法實(shí)施例1)將采用化學(xué)氣相沉積法得到的含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物 置于一個(gè)盛有去離子水的容器中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層8進(jìn)行清除，然后再放入另一 個(gè)盛有去離子水的容器中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層8繼續(xù)進(jìn)行清除，為了將上層非晶碳 層8完全清除，可以多次重復(fù)放入不同的盛有去離子水的容器中進(jìn)行多次清除。2)上層非晶碳層清理完畢之后，將剩余部分置于0. 5mol/L的硝酸鐵溶液中，對(duì)銅 襯底進(jìn)行刻蝕，經(jīng)過(guò)約一小時(shí)的刻蝕，去除銅襯底。3)將經(jīng)步驟2)得到的漂浮在溶液中的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜9，使用目數(shù)為 50 300 (孔徑為0. 335mm 0. 050mm)的鐵網(wǎng)，將石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至盛有去 離子水中的容器中，清洗其上粘附的鐵離子，可以多次放入不同的盛有去離子水中的容器 進(jìn)行清洗，直至得到干凈的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜9。上述各實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，其中各部件的結(jié)構(gòu)、連接方式等都是可以有所 變化的，凡是在本發(fā)明技術(shù)方案的基礎(chǔ)上進(jìn)行的等同變換和改進(jìn)，均不應(yīng)排除在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之外。
權(quán)利要求
一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其包括以下步驟1)化學(xué)氣相沉積法設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)器；在無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)放入銅襯底，并進(jìn)行加熱；當(dāng)銅襯底達(dá)到一定溫度后，向無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)通入一定量吡啶；反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷，得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；2)分離純化法將采用化學(xué)積法得到的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物放入去離子水中，清除上層非晶碳層；將剩余的中間層和下層產(chǎn)物放入含鐵離子的溶液中，對(duì)下層銅襯底進(jìn)行刻蝕，得到中間層石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述 步驟1)中，化學(xué)氣相沉積法的具體步驟為①設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)裝置，該裝置包括管式爐，管式爐內(nèi)放置石英管，石英管的兩端分別 設(shè)置有一進(jìn)氣管和一出氣管，石英管上還設(shè)置有一進(jìn)料管，進(jìn)料管的進(jìn)料端連接一原料進(jìn) 給器；②將厚度為0.02mm 0. 1mm的銅襯底，先后放入丙酮和去離子水中，分別超聲波清洗 不少于五分鐘；③將清洗過(guò)后的銅襯底放置在石英舟上，送入石英管內(nèi)，通過(guò)進(jìn)氣管向石英管內(nèi)通 入一定速率的氬氣，保持石英管內(nèi)的真空度；同時(shí)，管式爐將石英管的管內(nèi)溫度加熱至 900°C 1000°C，到達(dá)溫度后，保溫30 60分鐘；④預(yù)熱處理完成后，將氬氣的進(jìn)給速率調(diào)整為400mL/min 800mL/min；同時(shí)，原料進(jìn) 給器通過(guò)進(jìn)料管向石英管內(nèi)進(jìn)給吡啶，吡啶的進(jìn)給速率為8 y L/min 15 y L/min，進(jìn)給總 M^j 80u L ~ 300 ii L。⑤進(jìn)給完成后，等待約3 5分鐘，當(dāng)石英管內(nèi)氣化的吡啶反應(yīng)完全后，從石英管內(nèi)拉 出石英舟，利用石英管內(nèi)外的溫差，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷處理，得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合 薄膜的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述 步驟③中，氬氣的進(jìn)給速率為100mL/min 200mL/min。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在 于所述步驟2)中，分離純化法的具體步驟為①依次將采用化學(xué)氣相沉積法得到的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，置于多個(gè)盛有去離子水的容器 中，用軟毛刷對(duì)上層非晶碳層進(jìn)行清除，直至上層非晶碳層被完全清除；②將經(jīng)步驟①處理后的含有中間層和下層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物置于含鐵離子的溶液中，對(duì)下層 銅襯底進(jìn)行刻蝕，以去除下層銅襯底，其中，含鐵離子的溶液濃度為0. 5mol/L lmol/L ；③將經(jīng)步驟②得到的漂浮在含鐵離子溶液中的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜，用鐵網(wǎng)轉(zhuǎn)移 至盛有去離子水中的容器中，清洗其上粘附的鐵離子，可以多次放入不同的盛有去離子水 中的容器進(jìn)行清洗，直至得到干凈的石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜。
5.如權(quán)利要求4所述的一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述 鐵網(wǎng)的目數(shù)為50 300。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的制備方法，其包括以下步驟1)化學(xué)沉積法設(shè)置一無(wú)氧反應(yīng)器；在無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)放入銅襯底，并進(jìn)行加熱；當(dāng)銅襯底達(dá)到一定溫度后，向所述無(wú)氧反應(yīng)器內(nèi)通入一定量吡啶；反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后，對(duì)銅襯底進(jìn)行急冷，得到含有石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的三層結(jié)構(gòu)；2)分離純化法將得到的三層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物放入去離子水中，清除上層非晶碳層；將剩余的中間層和下層產(chǎn)物放入含鐵離子的溶液中，對(duì)下層銅襯底進(jìn)行刻蝕，得到中間層石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜。本發(fā)明構(gòu)思巧妙，簡(jiǎn)單易操作，可廣泛用于石墨烯與非晶碳復(fù)合薄膜的大規(guī)?？煽厣a(chǎn)過(guò)程中。
文檔編號(hào)C23C16/455GK101831633SQ201010155540
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月21日
發(fā)明者吳德海, 朱宏偉, 李昕明, 李春艷, 李禎, 李虓, 王昆林, 韋進(jìn)全 申請(qǐng)人:清華大學(xué)