專利名稱：一種柔性薄膜太陽電池用光吸收層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料與新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及用作柔性薄膜太陽電池光吸收層的 一種新型化合物半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
發(fā)展太陽電池是解決日益惡化的能源危機和環(huán)境污染的有效途徑。各類太陽電池 中，CuIn1^xGaxSe2(CIGS)薄膜太陽電池以其優(yōu)良的光伏特性被認為是最重要和最具發(fā)展前 景的太陽電池之一。然而，CuIrvxGaxSe2化合物中的In和Ga是稀散金屬，價格昂貴且儲量有 限。其中，In具有稀缺性與戰(zhàn)略性特點，目前In的全球產(chǎn)量僅約為300t/a，主要用于平板顯 示鍍膜、信息材料、超導(dǎo)材料、高性能合金等眾多高科技領(lǐng)域，這些領(lǐng)域?qū)n的需求正不斷 增長；即使將In全部用于太陽電池領(lǐng)域，如此小的產(chǎn)量也只能制造出15GWc的CuIrvxGaxSe2 太陽電池組件。因此，按當(dāng)前技術(shù)估算，20年內(nèi)CIGS薄膜太陽電池的發(fā)展將會由于In的 短缺而受到嚴重的制約。除In以外，Ga的供應(yīng)同樣不容樂觀。Ga的豐度雖然并不低(高 于“五金”之一的Sn)，但在自然界的分布極其分散，幾乎沒有單獨存在的Ga礦，因而提取困 難。因此，從降低成本、節(jié)約資源和保護環(huán)境等角度來看，探尋具有廉價與環(huán)保特點的新型 光吸收層薄膜材料來替代CuIrvxGaxSe2已成為擺在我們面前的重要課題。必須指出的是，為了實現(xiàn)太陽電池的大規(guī)模實際應(yīng)用，從基底材料選擇來看，采用 柔性基底來替代傳統(tǒng)的剛性基底，可以擴大電池的應(yīng)用領(lǐng)域，而且可以大大降低成本?；?選擇要符合許多物理化學(xué)性能，以能夠和吸收層材料相匹配為原則，符合條件的有聚亞酰 胺、不銹鋼箔、鈦箔、鉬箔，其中聚亞酰胺是有機物，不導(dǎo)電，因此還需沉積一層導(dǎo)電電極即 鉬背接觸層；從光吸收層材料來看，其光吸收層材料除了要求廉價與環(huán)保外，還應(yīng)當(dāng)具備能 與CuIrvxGaxSe2相比擬的優(yōu)良性能，包括合適(1. 2 1. 5eV)且可調(diào)的帶隙，可見光范圍 內(nèi)較大的光吸收系數(shù)，高的電子遷移率，特別是對缺陷和晶界具有較好的電學(xué)容忍度等。根 據(jù)能帶結(jié)構(gòu)與缺陷理論，在以CuIrvxGaxSe2為代表的黃銅礦結(jié)構(gòu)硫?qū)倩衔锏闹苽溥^程中，
成分偏離理想化學(xué)計量所引起的缺陷和晶格失配主要是由銅空位_ (由于Cu3d-S3p或 Se4p雜化態(tài)形成反鍵價帶，_形成能小)和電荷補償缺陷靜電誘導(dǎo)形成)組成
的缺陷對(2 _+iiyii)。這種缺陷對是電惰性的，不會對材料的電學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，所
以CuIni_xGaxSe2等硫?qū)倩衔飳Ρ菊魅毕蒿@示出極大的電學(xué)容忍度(濃度可高達)。但 由于稀有金屬的銦、鎵的使用明顯限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，如何避免使用或降低其使用量也是
一項重要課題。第一種替代方式是采用兩種不同族元素組成等電子偶來替代In和Ga。先前研 究較多的是采用個IIB族原子(Zn或Cd)和個IVA族或IVB族原子(Sn、Ge、Si、 &或Ti)替代1個In原子?！皬念^計算”表明，在這些可能化合物中只有Cu2ZnSnS4或 CuZna5Sna5S2 (簡稱CZTS，Eg = 1. 45eV)最適合用作太陽電池光吸收層。然而，這種材料制 備過程中，除了需要控制CU/(Zn+Sn)原子配比外，更重要的是必須嚴格控制Zn/Sn原子配比。這是因為Zn2+和Sn4+不等價，材料的電學(xué)性能對Zn/Sn原子配比極為敏感，當(dāng)存在十 分微小的化學(xué)計量偏離時，所產(chǎn)生的微量第二相將使器件的轉(zhuǎn)化效率迅速下降。經(jīng)過近20 年的研究與發(fā)展，目前Cu2ZnSnS4太陽電池的最高效率還只有5. 74%。因此，尋找新的等電 子偶來替代三價In仍然是一項艱巨的任務(wù)；第二種替代方式是采用廉價的IIIA族元素Al 來等價替代In，因為形成的CuAlSe2禁帶寬度過大(Eg = 2. 67eV)，因此需要適當(dāng)?shù)牟捎肁l 原子部分替代In元素以求得到最佳帶隙，這樣可以減少In的使用。研究證明，采用鋁原子部分替代銦原子的CuIrvxAl具(M = Se, S，Te)黃銅礦系 列化合物中的CuIni_xAlxSe2(0<X< 1)薄膜(簡稱CIAS薄膜)具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)， 由于CuInSe2和CuAlSe2的禁帶寬度分別為1. 05eV和2. 67eV，且CuIn1^xAlxM2的禁帶寬 度主要取決于第三主族金屬元素的性質(zhì)，故CuIni_xAlxSe2的禁帶寬度在1. 05 2. 67eV 范圍內(nèi)° J. L0pez_Garci a 等(J. Lopez-Garci a, C. Maffiotte, C. Guillen, ffide-bandgap CuIn1^AlxSe2 thin films deposited on transparent conducting oxides[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells 2010,94(7) :1263_1269.)用分布蒸發(fā)法制備出了 0. 7 < χ < 0. 9的CIAS薄膜，測得禁帶寬度為1. 95 2. 25eV,并通過XRD技術(shù)確證了 CuIn1^xAlxSe2 (0 < χ < 1)為具有很強的(112)擇優(yōu)生長的黃銅礦結(jié)構(gòu)。但是制備薄膜太陽 電池用的光吸收層材料理論最優(yōu)禁帶寬度應(yīng)該在1.50eV左右，因此我們希望制備出禁帶 寬度接近1. 50eV的CIAS薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種柔性薄膜太陽電池的光吸收層的廉價、環(huán)保且具有優(yōu) 良光電性能的薄膜材料及其制備方法。根據(jù)能帶工程原理，通過成分的控制，當(dāng)CIAS薄膜中銦原子在更大的范圍內(nèi)變 化時其禁帶寬度可在1. 05 1. 95eV范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，本發(fā)明的薄膜材料采用鋁原子部 分替代銦原子的Cu(InxAl1JM2(M = Se, S，Te)黃銅礦系列化合物中的Cu(InxAly) Sez(0. 8
<(x+y) < 1.2,1.8 < ζ < 2.5)薄膜，具有以下特點1、優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)本發(fā)明的 Cu(InxAly)Sez(0.8< (x+y) < 1. 2,1. 8 < ζ < 2. 5) 薄膜的禁帶寬度在1. 05 1. 90eV范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，更適合用作薄膜太陽電池用的光吸收 層材料；2、優(yōu)良電學(xué)性質(zhì)由于Al和In是同族等價替代，不會導(dǎo)致晶格的破壞，就如同 CIGS中的Ga部分替代In，不同的χ取值不僅不會對材料電學(xué)性能造成不利影響，反而可以 調(diào)整材料的禁帶寬度或形成梯度帶隙，便于更充分的吸收太陽光。而且Cu (InxAly) Sez (0.8
<(x+y) < 1.2,1.8 < ζ < 2. 5)也為黃銅礦結(jié)構(gòu)，CuInSe2 及 Cu(In1^xGax)Se2 優(yōu)良的電學(xué) 性質(zhì)已被大家所證實，區(qū)別僅僅在于用同一主族元素Al部分替代In，因此，CIAS薄膜獲得 了與CIGS薄膜相似的優(yōu)良電學(xué)性質(zhì)和缺陷結(jié)構(gòu)，如V01 ；3、在光電轉(zhuǎn)化方面，通過對組成為CIAS薄膜的晶體進行光電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)材料 為P型半導(dǎo)體，且光、暗電流之比的數(shù)量級相當(dāng)高，這意味著CIAS薄膜材料具有良好的光伏 應(yīng)用潛力；4、CIAS薄膜材料還有一巨大優(yōu)勢，就是降低了稀散元素的使用，Al原料廉價易 得，且對環(huán)境無危害；
優(yōu)選地，Cu(InxAly) Sez (0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ < 2. 5)半導(dǎo)體薄膜中 χ 的范 圍在 0. 32 < χ < 0. 5。本發(fā)明的Cu (InxAly) Sez(0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ < 2. 5)半導(dǎo)體薄膜材料的 制備方法，包括如下步驟1)制備合金預(yù)制層，利用磁控濺射法，在柔性基底上沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層， 所述的預(yù)制層的原子配比Cu (Ιη+Α1) =1:1;2)硒化處理，將所述Cu-In-Al合金預(yù)制層置于硒化處理真空室內(nèi)，加熱至350 450°C，加熱硒源至150 300°C，通入惰性氣體作為保護氣和運輸硒蒸氣的載氣，硒原子 與預(yù)制層中的金屬原子發(fā)生化合反應(yīng)，0. 1 3小時后，得到Cu(InxAly)Sez(0.8 < (x+y)
<1.2,1.8 < ζ < 2. 5)光吸收層薄膜；優(yōu)選地，所述步驟1)中采用Cu靶、In靶和Al靶同時或先后濺射，在柔性基底上 沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層，或采用CuIn合金靶和CuAl合金靶同時或先后濺射，在基底上 沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層；或采用CuInAl合金靶濺射，在基底上沉積Cu-In-Al合金預(yù)制 層；所述步驟2)中所述惰性氣體包括Ar或N2 ；優(yōu)選地，所述的CuIn合金靶和CuAl合金靶中的Cu與In或Al的原子配比 1 (0 1)；所述的CuInAl合金靶中的原子配比Cu (In+Al) =1:1;優(yōu)選地，Cu(InxAly) Sez (0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ < 2. 5)光吸收層薄膜中 χ 的 范圍在 0. 32 < χ < 0. 5 ；優(yōu)選地，所述的磁控濺射法的濺射工藝參數(shù)包括所述柔性基底至所述靶材的間 距為2. 5 15cm，濺射氣體為Ar，濺射氣壓0. 2 8Pa，各靶的濺射功率為70 175W，濺射 時基底溫度為室溫 450°C ；所述的Cu-In-Al合金預(yù)制層厚度為0. 5 5 μ m ；所述柔性基底包括聚亞酰胺/Mo箔(PI/Mo)、不銹鋼箔、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔 中的任意一種；所述的合金預(yù)制層和硒源的加熱方式為電阻接觸式熱源加熱、光輻照加熱、電阻 接觸式熱源和光輻照協(xié)同加熱的任意一種；所述合金預(yù)制層硒化的硒源采用固態(tài)源形式，處理環(huán)境為惰性氣體下的密閉真空 腔體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是本發(fā)明的CIAS薄膜材料采用廉價易得的 Al部分替代昂貴的In，降低了成本，更進一步的Cu (InxAly) Sez (0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ
<2. 5)半導(dǎo)體薄膜中χ的范圍在0. 32 < χ < 0. 5，其禁帶寬度在1. 05 1. 95eV范圍內(nèi)連 續(xù)調(diào)節(jié)，具有更好的光電學(xué)性能；本發(fā)明采用磁控濺射法得到銅銦鋁合金預(yù)制層后，再采用 硒化法制備得到柔性薄膜太陽電池的光吸收層材料，即先采用磁控濺射技術(shù)在基底上均勻 沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層，通過精確控制濺射工藝參數(shù)來控制預(yù)制層中各元素的配比，然 后將預(yù)制層置于硒氣氛中熱處理，通過調(diào)節(jié)基底溫度和硒源溫度(控制硒氣氛的壓強)，以 提高制備CIAS薄膜的均勻性和成分可控性，并確保良好的工藝重現(xiàn)性、高效率和高質(zhì)量， 本發(fā)明采用柔性基底，相應(yīng)的其熱處理溫度較低，可以降低能耗，相對與現(xiàn)有的剛性基地來 說更易于大面積沉積和工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。本發(fā)明所述的材料及其制備方法有望解決當(dāng)前太陽電池發(fā)展所遇到的資源、環(huán)境 等系列問題，為太陽電池的發(fā)展開辟新的途徑。


附圖為CIAS薄膜的XRD衍射圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不得將這些實施例解釋為對本 發(fā)明保護范圍的限制。實施例一在Mo箔上采用Cu靶、In靶和Al靶同時濺射沉積形成厚度為1. 5 μ m的Cu-In-Al 合金預(yù)制層，濺射工藝參數(shù)為基底至靶材間距為6cm，本底真空度為5X10_4Pa，濺射氣體 為99. 99% Ar，濺射氣壓lPa，Cu和In靶的濺射功率為75W，A1靶濺射功率為125W，濺射時 基底溫度為室溫。將沉積的Cu-In-Al合金預(yù)制層放入固態(tài)源硒化處理真空室內(nèi)，采用電阻 接觸式熱源加熱至500°C ；同時采用電阻接觸式熱源加熱固態(tài)硒源至200°C，并通入Ar作為 保護氣體和運輸硒蒸氣的載氣，硒原子與預(yù)制層中的金屬原子發(fā)生化合反應(yīng)，1小時后，最 終得到化學(xué)計量組成為CuIntl.35Ala65Se2.12的銅銦鋁硒太陽電池光吸收層，其光電等性能參
數(shù)如下
權(quán)利要求
1.一種柔性薄膜太陽電池的光吸收層材料，其特征在于所述光吸收層材料為 CuIrvxAlxM2 (M = Se，S，Te)系列化合物中的 Cu (InxAly) Sez (0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < z <2. 5)半導(dǎo)體薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜太陽電池的光吸收層材料，其特征在于所述 Cu (InxAly) Sez (0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ < 2. 5)半導(dǎo)體薄膜中 χ 的范圍在 0.32 < χ<0. 5。
3.—種權(quán)利要求1所述的柔性薄膜太陽電池的光吸收層材料的制備方法，其特征在于 包括如下步驟1)制備合金預(yù)制層，利用磁控濺射法，在柔性基底上沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層，所述 的合金預(yù)制層的原子配比Cu (Ιη+Α1) =1:1;2)硒化處理，將所述Cu-In-Al合金預(yù)制層置于硒化處理真空室內(nèi)，加熱至350 450°C，加熱硒源至150 30(TC，通入惰性氣體作為保護氣和運輸硒蒸氣的載氣，硒原子 與預(yù)制層中的金屬原子發(fā)生化合反應(yīng)，0. 1 3小時后，得到Cu (InxAly) Sez(0. 8 < (x+y)<1.2,1.8 < ζ < 2. 5)光吸收層薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于所述步驟1)中采用Cu靶、In靶和Al靶同時或先后濺射，在柔性基底上沉積Cu-In-Al 合金預(yù)制層，或采用CuIn合金靶和CuAl合金靶同時或先后濺射，在基底上沉積Cu-In-Al 合金預(yù)制層；或采用CuInAl合金靶濺射，在基底上沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層；所述步驟2) 中所述惰性氣體包括Ar或Ν2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于所述的CuIn合金靶 和CuAl合金靶中的Cu與In或Al的原子配比1 (0 1)；所述的CuInAl合金靶中的原 子配比 Cu (Ιη+Α1) =1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于所述Cu(InxAly) Sez(0. 8 < (x+y) < 1. 2，1. 8 < ζ < 2. 5)光吸收層薄膜中 χ 的范圍在 0. 32 < χ < 0. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一權(quán)利要求所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于 所述的磁控濺射法的濺射工藝參數(shù)包括所述柔性基底至所述靶材的間距為2. 5 15cm，濺射氣體為Ar，濺射氣壓0. 2 8Pa，各靶的濺射功率為70 175W，濺射時基底溫度 為室溫 450°C ；所述的Cu-In-Al合金預(yù)制層厚度為0. 5 5 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于所述柔性基底包括聚亞酰胺/Mo箔、不銹鋼箔、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光吸收層材料的制備方法，其特征在于所述的合金預(yù)制層 和硒源的加熱方式為電阻接觸式熱源加熱、光輻照加熱、電阻接觸式熱源和光輻照協(xié)同加 熱的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性薄膜太陽電池的光吸收層材料的制備方法，其特征在 于所述合金預(yù)制層硒化的硒源采用固態(tài)源形式，處理環(huán)境為惰性氣體下的密閉真空腔體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性薄膜太陽電池用光吸收層材料及其制備方法。所述光吸收層材料為黃銅礦結(jié)構(gòu)Cu(InxAl1-x)M2(M＝Se，S，Te)系列化合物中的Cu(InxAly)Sez(0.8＜(x+y)＜1.2，1.8＜z＜2.5)半導(dǎo)體薄膜。其制備方法是利用磁控濺射法，在柔性基底上沉積Cu-In-Al合金預(yù)制層，然后將所述Cu-In-Al合金預(yù)制層置于硒化處理真空室內(nèi)進行硒化處理。本發(fā)明所述的材料及其制備方法有望解決當(dāng)前太陽電池發(fā)展所遇到的資源短缺與環(huán)境污染等問題，為太陽電池的發(fā)展應(yīng)用開辟新的途徑。
文檔編號C23C14/35GK102005487SQ20101050108
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者劉萍 申請人:深圳丹邦投資集團有限公司