專利名稱：一種鋼基材料表面的Al₂O₃涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，屬于鋼基材料表面功能涂層制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Al2O3陶瓷是一種優(yōu)秀的高溫材料，具硬度高、耐腐蝕、電絕緣等性能特點(diǎn)。Al2O3 涂層能作為耐高溫、耐磨蝕和耐腐蝕的防護(hù)材料和電絕緣材料廣泛地應(yīng)用在能源、化工、機(jī)電、交通器械等行業(yè)。在聚變反應(yīng)堆中，Al2O3涂層具有優(yōu)良的耐鋰鉛腐蝕性能、較高的氚滲透降低因子(TPRF)和電絕緣效果，因此是解決聚變堆液態(tài)鋰鉛包層的氚滲透、材料相容性問題和磁流體動(dòng)力學(xué)(MHD)效應(yīng)的可行技術(shù)途徑之一。在使用鉛鉍材料作冷卻劑的ADS和其他核能系統(tǒng)中，Al2O3涂層可以作為防護(hù)涂層解決鉛鉍對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、磨蝕沖刷等破壞問題。然而，傳統(tǒng)的常規(guī)涂層制備方法由于兩個(gè)方面的限制大大地阻礙了 Al2O3涂層走向?qū)嶋H的工程應(yīng)用一是在對(duì)大面積、復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面的適用性上常規(guī)的氣相沉積、濺射和蒸發(fā)等物理沉積的涂層制備法都能在鋼基材料表面制備出性能比較優(yōu)秀的Al2O3涂層，但是這類涂層制備工藝都不適宜在復(fù)雜表面和大面積表面制備涂層；當(dāng)前應(yīng)用比較廣泛的等離子體噴涂、火焰噴涂等方法能進(jìn)行大規(guī)模的涂層制備，然而這些熱噴涂涂層制備方法由于本身的工藝過程特點(diǎn)限制不能在復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件表面、管道和腔體內(nèi)壁進(jìn)行涂層制備。二是工藝過程溫度的問題由于要生成性能優(yōu)良的結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層需要較高的溫度過程，在現(xiàn)今的工業(yè)技術(shù)中可以采用一些常規(guī)的高溫氧化法在鋁材料表面生成Al2O3涂層，但是高溫氧法工藝過程中的基體溫度太高(上千攝氏度)，超過了鋼基體的熱處理溫度，會(huì)對(duì)鋼基體材料的機(jī)械性能等造成不可恢復(fù)的負(fù)面影響，大大限制了 Al2O3涂層的應(yīng)用。所以，Al2O3涂層要走向更廣泛的實(shí)際工程應(yīng)用，必須開發(fā)出一種適宜于在復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件表面特別是細(xì)管道內(nèi)表面進(jìn)行涂層制備并且不會(huì)對(duì)基體材料的性能造成不利影響的廣適性Al2O3涂層制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋼基材料表面的Al2O3 涂層制備方法，該方法可以在管道內(nèi)外壁、腔體內(nèi)外壁等任意非封閉結(jié)構(gòu)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面制備出性能優(yōu)良的Al2O3涂層，并且不影響鋼基體材料本身的性能，解決Al2O3涂層走向核工業(yè)系統(tǒng)以及其他對(duì)材料要求嚴(yán)酷的工程應(yīng)用環(huán)境中的一些技術(shù)限制問題。為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，實(shí)現(xiàn)步驟如下(1)對(duì)鋼基體工件進(jìn)行表面清潔處理后，在AlCl3-NaCl_KCl無機(jī)熔鹽電鍍液中，采用電鍍的方法在鋼基體表面制備一層均勻致密、與鋼基體結(jié)合良好的Al鍍層；(2)將鍍鋁后的鋼基體工件放在惰性氣體氛圍保護(hù)的熱處理室中進(jìn)行熱處理，通過Al鍍層與鋼基體的相互擴(kuò)散使Al鍍層與基體的結(jié)合方式由機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)化成冶金結(jié)合以改善鍍層與鋼基體的結(jié)合效果；(3)將經(jīng)過步驟(2)熱處理后的鍍鋁鋼基體工件放在NaOH電解液中，對(duì)Al鍍層進(jìn)行等離子體氧化制得結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層。所述步驟(1)中的AlCl3-NaCl_KCl無機(jī)熔鹽電鍍液的最佳組成成分為=AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)70 % 90 %，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 % 14 %，KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 % 14 %，同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0 2%的四甲基氯化銨(TMA)作為添加劑以抑制Al鍍層中枝晶的生成，細(xì)化晶粒，使鍍層致密、均勻，提高鍍層質(zhì)量。所述步驟(1)中，為了改善Al鍍層與鋼基體的結(jié)合效果，電鍍前先將鋼基體浸在熔融鹽中5 15分鐘溶解掉表面的氧化膜以活化表面，隨后電拋光0. 1 5分鐘進(jìn)一步活化表面，最后正式開始電鍍鋁，Al鍍層的厚度可以根據(jù)涂層性能要求由電鍍時(shí)間調(diào)節(jié)控制， 其中涂層性能最為優(yōu)良的最適宜Al鍍層厚度范圍為3 600 μ m。所述步驟(1)中電鍍操作溫度為120 250°C，電鍍的電流波形為周期換向方波雙脈沖，初始時(shí)電拋光過程的電流密度控制在20mA/cm2以下以避免陽極化作用造成的過度溶解，正式電鍍過程的電流密度控制在5 200mA/cm2范圍內(nèi)，以使Al鍍層的結(jié)晶均勻、細(xì)致。所述步驟(1)電鍍過程中采用機(jī)械攪拌的方式對(duì)電鍍液進(jìn)行攪拌以促進(jìn)電鍍液成分濃度擴(kuò)散，從而減小和消除電解液的區(qū)域濃度極化差和析氫效應(yīng)引起的負(fù)面影響，提高Al鍍層質(zhì)量。所述步驟O)中熱處理的溫度為400 760°C，避免過高溫度對(duì)鋼基體的性能造成不可恢復(fù)的負(fù)面影響，熱處理時(shí)間為5 30h，以達(dá)到最佳的熱處理擴(kuò)散效果同時(shí)避免!^e2Al5等脆性金屬間合金相的負(fù)面影響，Al鍍層向鋼基體擴(kuò)散后的擴(kuò)散層厚度在5 250 μ m0所述步驟(3)等離子體氧化過程中采用以NaOH為主成分的電解液以避免在Al2O3 涂層中引入會(huì)對(duì)Al2O3涂層服役性能造成負(fù)面影響的雜質(zhì)成分，NaOH的濃度控制在以下，PH值9 13，采用循環(huán)對(duì)流的冷卻方式使氧化過程中電解液的溫度控制在20 60°C 以免影響Al2O3涂層的粗糙度和電解液的穩(wěn)定性。所述步驟(3)中的Al2O3陶瓷層厚度可以根據(jù)涂層的耐腐蝕、耐磨蝕、防氫及其同位素滲透和電絕緣等服役性能的要求在2 600 μ m范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)；Al2O3陶瓷層和鋼基體之間預(yù)留厚度為1 200 μ m的Al鍍層作過渡層以提高涂層的抗熱震和熱沖擊性能，保證涂層整體的可靠性，同時(shí)預(yù)留的Al鍍層在服役過程中可以氧化生成新的Al2O3實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)功能。所述步驟(3)中氧化過程可采用控制電流法或控制電壓法進(jìn)行。所述步驟(1)中的鋼基體為所有鋼基材料，包括普通工業(yè)行業(yè)常用的奧氏體鋼及核能系統(tǒng)使用的低活化鐵素體/馬氏體鋼(RAFM鋼)和T91鋼等。此處“低活化鐵素體/ 馬氏體鋼，，是一類能在聚變堆和其他核能系統(tǒng)中使用的鋼材料，是一個(gè)專業(yè)名詞“RAFM鋼，， 是它的英文簡稱。低活化的專業(yè)要求是，合金材料在核能系統(tǒng)中使用后，然后放置300年后其放射性水平將能夠滿足手工處置條件。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于Al2O3涂層是一種優(yōu)異的具有耐腐蝕、耐磨蝕、防氫及其同位素滲透功能的絕緣防護(hù)涂層，然而傳統(tǒng)的Al2O3涂層制備方法由于工藝過程溫度限制、不能在復(fù)雜表面制備涂層等方面的原因大大阻礙了 Al2O3涂層走向更廣泛的工程應(yīng)用。本發(fā)明提出了一種獨(dú)特的“電鍍+等離子體氧化”的Al2O3涂層制備方法，首先采用電鍍方法在鋼基體工件表面制備出一層厚度合適的Al鍍層，并且經(jīng)過一定的熱處理改善鍍層與基體的結(jié)合，最后采用等離子體氧化方法制得性能優(yōu)異的結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層。(1)本發(fā)明的兩大主體工藝環(huán)節(jié)(電鍍鋁、等離子體氧化)均采用液相的電化學(xué)工藝，能在管道內(nèi)外壁、腔體內(nèi)外壁等任意非封閉結(jié)構(gòu)(或腔體連接極其狹細(xì))的復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面制備涂層，克服了氣相等離子體氧化工藝因陰極形狀限制造成的對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面的不完全適用性，并能保證較好的均勻性，完全適宜于管道、聚變堆包層等復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面的涂層制備。(2)本發(fā)明的整個(gè)涂層制備過程中基體溫度控制在鋼基體材料的熱處理溫度范圍內(nèi)，不會(huì)對(duì)基體性能造成不可恢復(fù)的負(fù)面影響，而采用的液相等離子體氧化技術(shù)在Al鍍層生成Al2O3陶瓷層的微區(qū)溫度非常高(可達(dá)幾千攝氏度)，能制得結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層，因而涂層的性能非常優(yōu)異。(3)涂層結(jié)構(gòu)上，在主要功能層——Al2O3陶瓷層和鋼基體之間有厚度1 200 μ m 的Al鍍層作過渡層，并且Al2O3陶瓷層是在Al鍍層上原位生長而來，因而涂層具有優(yōu)異的抗熱震和熱沖擊性能，克服了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)涂層常見的開裂、剝落問題；同時(shí)Al鍍層過渡層能在服役過程中提供Al源以生成新的Al2O3實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)功能，這些都保證了涂層的整體可靠性。(4)涂層的厚度可以根據(jù)性能要求完全可控調(diào)節(jié)，不需要化銑、機(jī)械打磨等輔助措施來調(diào)整涂層的厚度，厚度均勻，克服了熱浸鋁等方法對(duì)鍍層厚度和均勻性難以控制的缺
點(diǎn)ο(5)工藝穩(wěn)定可靠、易于掌握，工藝過程綠色環(huán)保，不污染環(huán)境。(6)基于本發(fā)明所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法的廣泛適用性以及優(yōu)異的涂層性能表現(xiàn)，不僅能很好地解決聚變堆、ADS等核能系統(tǒng)對(duì)材料的高性能、高可靠性的技術(shù)要求難題，而且能作為優(yōu)秀的耐腐蝕、耐磨損、電絕緣等功能防護(hù)涂層應(yīng)用在能源、 化工、機(jī)電、交通器械等工業(yè)領(lǐng)域，具有廣泛的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明制備的涂層結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為鋼基體材料，2為Al鍍層過渡層， 3為Al鍍層過渡層與鋼基體的擴(kuò)散層，4為Al2O3陶瓷層。
具體實(shí)施例方式如圖1所示，本發(fā)明的工藝過程包括以下幾個(gè)步驟一、電鍍Al鍍層
1、對(duì)鋼基體工件進(jìn)行清潔處理打磨一除油(沸騰的Na0H+Na2C03堿液)—除銹 (15% 30%鹽酸溶液)一清洗2、以鋼基體工件為陰極、純Al原材為陽極，在AlCl3-NaCl_KCl無機(jī)熔鹽電鍍液中電鍍Al鍍層。正式電鍍前先將鋼基體浸在熔融鹽中5 15分鐘以活化表面，之后電拋光1分鐘，最后開始正式的電鍍鋁，Al鍍層的厚度控制在3 600 μ m。電鍍液的配置和電鍍操作過程在氬氣保護(hù)的干燥無氧氛圍內(nèi)進(jìn)行，電鍍過程中采用機(jī)械攪拌的方式對(duì)電鍍液進(jìn)行攪拌以促進(jìn)電鍍液成分濃度擴(kuò)散均勻。電鍍液的組成成分為義1(13質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 90%，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 14%，KCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 14%，添加劑四甲基氯化銨(TMA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0 2%。電鍍溫度為120 250°C。電鍍的電流波形為周期換向方波雙脈沖，電拋光電流密度控制在20mA/cm2以下，正式電鍍時(shí)電流密度為5 200mA/cm2。二、熱處理將完成鍍鋁的鋼基體工件放入具有氛圍保護(hù)控制功能的熱處理室中，抽真空后再充入保護(hù)性氣體氬氣，并通入適量的氧氣，在氧分壓1000 以下的氛圍中進(jìn)行熱處理，使 Al鍍層與基體相互擴(kuò)散以改善鍍層與基體的結(jié)合。熱處理溫度為400 760°C，熱處理時(shí)間5 30h，以避免!^e2Al5等脆性金屬間合金相的負(fù)面影響。三、Al鍍層的等離子體氧化以熱處理后的鍍鋁鋼基體工件為陽極、整個(gè)鋼質(zhì)電解槽體為陰極在NaOH電解液中進(jìn)行等離子體氧化。電解液中NaOH的濃度控制在以下，PH值9 13，采用循環(huán)對(duì)流的方式使氧化過程中電解液的溫度控制在20 60°C。氧化電源采用交流脈沖電源，氧化過程可采用控制電流法和控制電壓法進(jìn)行?？刂齐娏鞣娏髅芏瓤刂圃?0 lOOmA/cm2，氧化電壓隨著氧化過程自行變化，氧化電壓開始時(shí)上升較快，達(dá)到等離子體微弧放電時(shí)，電壓上升緩慢，隨著氧化層的形成，氧化電壓又較快上升，最終的氧化電壓維持在400 800V ；控制電壓法先在小于200V的陽極電壓下使Al鍍層表面形成一定厚度的絕緣氧化膜層(陽極氧化獲得的非陶瓷質(zhì)Al2O3)；然后增加電壓至200 800V進(jìn)行等離子體微弧氧化，當(dāng)?shù)入x子體氧化電壓剛達(dá)到控制值時(shí)，通過的氧化電流較大，可達(dá)lOOmA/cm2，隨著氧化時(shí)間的延長，陶瓷氧化膜不斷形成與完善，氧化電流逐漸減小，最后至lOmA/cm2以下。Al2O3陶瓷層的厚度根據(jù)氧化過程控制方式由對(duì)應(yīng)的氧化電流或氧化電壓控制在 2 600 μ m，預(yù)留1 200 μ m的Al鍍層做底層過渡層。經(jīng)過以上步驟已經(jīng)完成了鋼基體工件表面Al2O3涂層的制備，根據(jù)性能要求可以對(duì)涂層表面的粗糙度進(jìn)行進(jìn)一步的加工處理，或者對(duì)涂層表層的空隙進(jìn)行Cr2O3凝膠或 Al2O3凝膠封閉處理。本發(fā)明所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法制備出的涂層可達(dá)到的性能(1)涂層整體厚度(Al鍍層過渡層+Al2O3陶瓷層)可以根據(jù)要求在3 800 μ m范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)，涂層致密均勻，顯微硬度在1000 2000Hv，最高可達(dá)3000Hv，具有優(yōu)異的耐磨蝕防護(hù)功能；
(2)A1203涂層為結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)涂層，穩(wěn)定相α -Al2O3成分可達(dá)85%以上，具有優(yōu)異的耐腐蝕防護(hù)性能；(3)氣相中TPRF值可達(dá)IO4以上，液態(tài)鋰鉛中TPRF值可達(dá)100以上，滿足聚變堆鋰鉛包層涂層的阻氚滲透性能要求，也可廣泛應(yīng)用于氫及其同位素的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和操作工業(yè)中；(4)常溫下體絕緣電阻率(Ω · cm) > 101(1，可應(yīng)用于聚變反應(yīng)堆包層等對(duì)電絕緣性能有高要求的環(huán)境中；(5) Al2O3陶瓷層以原位生長的方式獲得，結(jié)合可靠，50次的500°C—水淬熱震循環(huán)無變化，高溫性能穩(wěn)定。同時(shí)，涂層結(jié)構(gòu)里的Al鍍層過渡層，不僅能改善Al2O3陶瓷層與鋼基體的結(jié)合以保證涂層的可靠性，還能在涂層服役過程中氧化生成新的Al2O3實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于實(shí)現(xiàn)步驟如下(1)對(duì)鋼基體工件進(jìn)行表面清潔處理后，在AlCl3-NaCl-KCl無機(jī)熔鹽電鍍液中，采用電鍍的方法在鋼基體表面制備一層均勻致密、與鋼基體結(jié)合良好的Al鍍層；(2)將鍍鋁后的鋼基體工件放在惰性氣體氛圍保護(hù)的熱處理室中進(jìn)行熱處理；(3)將經(jīng)過步驟( 熱處理后的鍍鋁鋼基體工件放在NaOH電解液中，對(duì)Al鍍層進(jìn)行等離子體氧化制得結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟 ⑴中的AlCl3-NaCl-KCl無機(jī)熔鹽電鍍液的最佳組成成分為=AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 90%， NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 14%，KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 14%，添加劑四甲基氯化銨(TMA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟 (1)電鍍前先將鋼基體浸在熔融鹽中5 15分鐘以活化表面，隨后電拋光0. 1 5分鐘進(jìn)一步活化表面，最后正式開始電鍍鋁，Al鍍層的厚度根據(jù)涂層性能要求由電鍍時(shí)間調(diào)節(jié)控制。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟 (1)中電鍍操作溫度為120 250°C，電鍍的電流波形為周期換向方波雙脈沖，初始時(shí)電拋光過程的電流密度控制在20mA/cm2以下，正式電鍍過程的電流密度為5 200mA/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟(1)電鍍過程中采用機(jī)械攪拌的方式對(duì)電鍍液進(jìn)行攪拌以促進(jìn)電鍍液成分濃度擴(kuò)散。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的熱處理溫度為400 760°C，熱處理時(shí)間為5 30h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟(3)中電解液的NaOH濃度控制在1%以下，PH值9 13，采用循環(huán)對(duì)流的冷卻方式使氧化過程中電解液的溫度控制在20 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟 (3)中Al2O3陶瓷層的厚度根據(jù)涂層應(yīng)用性能要求在2 600 μ m范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)，同時(shí)在 Al2O3陶瓷層和鋼基體之間預(yù)留厚度為1 200 μ m的Al鍍層作過渡層并實(shí)現(xiàn)涂層的自修復(fù)功能。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟 (3)中氧化過程可采用控制電流法或控制電壓法進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的鋼基體為所有鋼基材料，包括普通工業(yè)行業(yè)常用的奧氏體鋼及核能系統(tǒng)使用的低活化鐵素體/馬氏體鋼(RAFM鋼)和T91鋼。
全文摘要
一種鋼基材料表面的Al2O3涂層制備方法，首先采用電鍍的方法在工件表面制備出一層厚度合適的Al鍍層，并且經(jīng)過熱處理改善鍍層與基體的結(jié)合，最后采用等離子體氧化的方法將Al鍍層氧化制得結(jié)晶化的陶瓷質(zhì)Al2O3涂層。本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)體現(xiàn)在兩個(gè)方面制得的涂層性能優(yōu)良；適宜于在管道內(nèi)外壁和復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件表面進(jìn)行涂層制備。
文檔編號(hào)C23C10/28GK102330095SQ201110250138
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者宋勇, 朱志強(qiáng), 陳小強(qiáng), 高勝, 黃群英 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院