專利名稱：一種處理液及用其制備具有自修復(fù)性能的鋁合金表面釩鋯復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種處理液，及用該處理液制備具有自修復(fù)性的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法，該方法主要作為鋁表面鉻酸鹽處理工藝的替代。
背景技術(shù)：
鋁合金具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、可加工性能好和導(dǎo)電導(dǎo)熱能力強(qiáng)等特點(diǎn)，作為 輕型結(jié)構(gòu)材料廣泛用于海、陸、空各種運(yùn)載工具，如飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星等，已成為用量?jī)H次于鋼鐵的第二大金屬材料。但是鋁的耐腐蝕性能差，在大氣中，特別是潮濕環(huán)境中鋁合金表面容易生成較薄氧化膜，這層膜不能滿足工業(yè)上防護(hù)需求，影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。一直以來(lái)鋁合金表面鈍化及涂裝前表面處理方法以傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理法為主，鉻酸鹽鈍化膜耐腐蝕性能好，且鈍化膜有較好自修復(fù)作用，但是鉻酸鹽中六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，對(duì)人體健康危害極大，而且轉(zhuǎn)化膜中的六價(jià)鉻還會(huì)使被處理的產(chǎn)品在使用及廢棄時(shí)對(duì)環(huán)境造成二次污染，其應(yīng)用現(xiàn)已受到限制，WEES和ROHS指令就嚴(yán)格限制了鉻酸鹽的使用。近年來(lái)各種鋁合金無(wú)鉻表面處理技術(shù)相繼出現(xiàn)，如鋁合金鈦鋯陶瓷化處理，稀土金屬鹽轉(zhuǎn)化處理，錳鹽轉(zhuǎn)化及硅烷處理等。鈦鋯轉(zhuǎn)化處理膜是已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品之一，它最早應(yīng)用于易拉罐的表面處理，后來(lái)逐漸擴(kuò)展到建筑型材、汽車和電子等行業(yè)。鈦鋯類處理液主要是由含鈦、鋯的金屬鹽、氟化物、硝酸鹽和一些添加劑組成。趙興利等人發(fā)明了一種鋁合金無(wú)鉻金黃色含鈦鹽及鋯鹽和有機(jī)酸的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜(CN 1827852A)，該發(fā)明的處理液配制方法較復(fù)雜，配制過(guò)程中需加熱。李文芳等發(fā)明一種含氟化鉀、PH值調(diào)節(jié)劑以及氟鋯酸和/或氟鋯酸鉀鈍化膜的處理液及其處理方法(CN 101985750A)，但是其轉(zhuǎn)化膜為黑灰色。高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜通常能賦予鋁合金表面一定的顏色，便于生產(chǎn)中的觀察。熊金平等發(fā)明了一種鋁合金表面化學(xué)處理方法(CN 101122017A)，由硫酸鈦，高錳酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉等組成，該發(fā)明成膜為金黃色，但轉(zhuǎn)化溫度較高，處理液由于含高錳酸鉀顏色深，工藝復(fù)雜，耐蝕性能也有待提聞。娃燒轉(zhuǎn)化I旲近來(lái)受:到大量關(guān)注和研究，它可以提聞?wù)泻辖鸹w與涂料的結(jié)合力。龔向光發(fā)明了一種金屬表面硅烷化處理劑(CN 102181228A)，由有機(jī)硅烷，有機(jī)酸，醇等組成，該發(fā)明能為金屬基材與多種涂料結(jié)合提供優(yōu)越的附著力，但是處理工藝較為復(fù)雜，溶液穩(wěn)定性不夠長(zhǎng)久。目前采用釩酸鹽作為轉(zhuǎn)化處理多見于鎂合金的處理(CN 101418441A)和鋼鐵的處理(US 20070068602)，另有喬林軍發(fā)明一種用于輕金屬及其復(fù)合材料表面處理的組合物(CN 101153392A)，該組合物主要含有水溶性的稀土鹽和偏釩酸鹽，能夠提高稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和后續(xù)漆膜附著力，但是該方法含有較多的磷酸鹽，此外膜層耐腐蝕性尚待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有鋁合金無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)存在的問(wèn)題，如處理溫度高，處理液顏色深，耐蝕性能低、處理液穩(wěn)定性較差等，本發(fā)明提出一種處理液，及用該處理液制備具有自修復(fù)性的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法。該方法可在鋁及其合金表面形成均勻、連續(xù)的釩鋯轉(zhuǎn)化膜，轉(zhuǎn)化液的配制方法簡(jiǎn)單且不含有毒的鉻及磷酸鹽，對(duì)環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間短，處理溫度低，無(wú)需進(jìn)行后處理。具有良好耐蝕性及和涂料的結(jié)合力，以及類似鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)性能，可替代鋁合金表面鉻酸鹽處理工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是
技術(shù)方案之一
一種用于制備具有自修復(fù)性能的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的處理液，該處理液為由氟鋯酸或氟鋯酸鹽、偏釩酸鹽、氟化鈉、硝酸鹽、促進(jìn)劑和添加劑組成的水溶液，其中每升水溶液中含有
氟鋯酸或氟鋯酸鹽 12g 60g， 偏鑰;酸鹽IOg 40g,
氟化鈉O. 5g IOg,
硝酸鹽5g 25g,
促進(jìn)劑20g 50g，
添加劑20g 70g，
所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀和氟鋯酸鈉中的一種或幾種；
所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨，偏釩酸鈉和偏釩酸鉀中的一種或幾種；
所述硝酸鹽為硝酸鈉，硝酸鉀和硝酸鈣中的一種或幾種；
所述促進(jìn)劑為檸檬酸，酒石酸，氟硼酸，硼酸鈉和硼酸鉀中的一種或幾種；
所述添加劑為氟鈦酸，高錳酸鉀，水性硅烷，氟硅酸，氟硅酸鈉和雙氧水中的一種或幾種。上述處理液的制備方法為先將氟鋯酸或氟鋯酸鹽、偏釩酸鹽用去離子水溶解，得組分a ;另將氟化鈉、硝酸鹽、促進(jìn)劑和添加劑用去離子水溶解，得組分b ;再將組分a和組分b混合均勻得處理液。上述處理液的使用方法為將處理液稀釋10 15倍后得pH值為2. (Γ4. O的工作液后再使用。技術(shù)方案之二
用上述處理液制備自修復(fù)性鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法，包括如下步驟
a)鋁合金表面的預(yù)處理；
b)鋁合金轉(zhuǎn)化處理將處理液稀釋10 15倍后得pH值為2. (Γ4. O的工作液，然后將鋁合金置于工作液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，處理時(shí)間為2mirTl0min，處理溫度為20 0C "50 0C ；
c)將經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的鋁合金水洗，烘干、冷卻、即得。步驟a)所述預(yù)處理優(yōu)選為將鋁合金酸性脫脂，水洗，去離子水洗或者堿性脫脂，再水洗、出光、最后水洗去除鋁合金表面污物。步驟c)所述烘干優(yōu)選是在50°C 100°C下烘烤5min 30 min。以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中，鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜所用處理液的pH值為2. (Γ4. 0，最佳值為2. 5^3. 5，因?yàn)楸景l(fā)明者的大量試驗(yàn)表明，當(dāng)pH > 4. O時(shí)，成膜速度慢，膜層耐蝕性降低。而當(dāng)pH < 2. O時(shí)，轉(zhuǎn)化膜對(duì)基體表面覆蓋不均勻，防腐蝕性能差。本發(fā)明轉(zhuǎn)化成膜處理時(shí)，處理液的溫度最好控制在20°C 40°C，溫度過(guò)高會(huì)使轉(zhuǎn)化膜成膜速度加快，膜層比較疏松，耐腐蝕性能下降。本發(fā)明中，鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的處理時(shí)間為2 10分鐘，最佳值在31分鐘。成膜時(shí)間不足，鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜不均勻；成膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，對(duì)膜層耐蝕性沒有提高，反而影響膜層附著力。本發(fā)明中，氟鋯酸或氟鋯酸鹽與偏釩酸鹽的質(zhì)量比為廣3 1，最佳值為2.4 1，偏釩酸鹽偏多，形成的膜層耐蝕性降低。本發(fā)明對(duì)鋁合金轉(zhuǎn)化膜膜層的相關(guān)檢測(cè)方法包括 I.電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華設(shè)備公司的電化學(xué)工作站CHI604D。分別測(cè)定不同轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)曲線，以此判斷其耐腐蝕性。2.采用日本PHILIPS公司XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜微觀結(jié)構(gòu)。3.膜重測(cè)試參照GB/T9792-1988的失重法測(cè)定轉(zhuǎn)化膜膜重；
4.鹽水浸泡試驗(yàn)采用3.5%NaCl溶液為浸泡介質(zhì)。浸泡三天后看試板轉(zhuǎn)化膜膜層有無(wú)脫落，顏色有無(wú)變化等。5.耐點(diǎn)滴性能采用重鉻酸鉀溶液(鹽酸25ml，重鉻酸鉀3g，蒸餾水75ml配制)測(cè)定鋁表面轉(zhuǎn)化膜耐點(diǎn)滴腐蝕性能；
6.沸水附著力試驗(yàn)按照GB/T5237.4-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定噴涂有粉末涂層的轉(zhuǎn)化膜層的耐沸水附著力性能；
7.耐沸水性參照GB5237.4-2008測(cè)定噴涂有粉末涂層的轉(zhuǎn)化膜層的耐沸水性；
8.杯突性能參照GB5237.4-2008測(cè)定噴涂有粉末涂層的轉(zhuǎn)化膜層的抗杯突性能； 本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢(shì)
(I)本發(fā)明制備的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相近，且具有相似的自修復(fù)性能，在腐蝕環(huán)境中，轉(zhuǎn)化膜中的金屬離子通過(guò)鍵合牢牢附著在金屬基體，提高膜層的耐蝕性。(2)本發(fā)明轉(zhuǎn)化液配方全部基于無(wú)機(jī)的釩鋯金屬鹽及其他無(wú)機(jī)化合物和少量有機(jī)酸，保證了處理液的穩(wěn)定性、顏色淺和廢水處理方便。(3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜處理工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，可在常溫處理，轉(zhuǎn)化膜有較好耐腐蝕性及和涂料的結(jié)合力，可替代鋁合金表面的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝。


圖I本發(fā)明實(shí)施例I制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM 圖2本發(fā)明實(shí)施例2制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM 圖3本發(fā)明實(shí)施例3制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM 圖4本發(fā)明對(duì)比例I制得鋁合金表面鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的掃描電鏡SEM 圖5本發(fā)明實(shí)施例I制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中(pH=3的
3.5%鹽水)浸泡2h前后的3. 5%鹽水中電化學(xué)交流阻抗對(duì)比圖；圖6本發(fā)明實(shí)施例2制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中(pH=3的
3.5%鹽水)浸泡2h前后的3. 5%鹽水中電化學(xué)交流阻抗對(duì)比 圖7本發(fā)明實(shí)施例3制得鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中(pH=3的
3.5%鹽水)浸泡2h前后的3. 5%鹽水中電化學(xué)交流阻抗對(duì)比 圖8本發(fā)明對(duì)比例I制得鋁合金表面鋯鈦轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中(pH=3的3. 5%鹽水)浸泡2h前后的3. 5%鹽水中電化學(xué)交流阻抗對(duì)比 其中，圖5 圖8中，橫坐標(biāo)Zlte為電化學(xué)阻抗值的實(shí)部，縱坐標(biāo)Zlm為電化學(xué)阻抗值的虛部，單位歐姆(Ω)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實(shí) 施例所述的范圍。實(shí)施例I :鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的制備
稱取氟鋯酸(質(zhì)量濃度為40% 50%) 30g，偏釩酸鈉12. 5g，采用450g去離子水溶解。另取450g去離子水溶解氟化鈉2. 5g，硝酸鈉10g，硼酸鈉45g和氟硅酸20g，將上述兩組分混合均勻得到淺黃色釩鋯轉(zhuǎn)化處理液，比重為I. 11 g/cm3。將上述處理液用水稀釋10倍即為工作液，調(diào)節(jié)pH值到3. O。準(zhǔn)備A6063鋁合金試片，將鋁合金試片浸入市售RS-228酸性脫脂劑(60g/L)中處理5min，經(jīng)過(guò)去離子水洗后，浸入上述配制好的溫度為30°C的鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中5min，試片水洗后用冷風(fēng)吹干，在干燥箱內(nèi)50°C下烘10分鐘，冷卻即得實(shí)施例I釩鋯轉(zhuǎn)化膜，噴涂聚酯粉末涂料供杯突實(shí)驗(yàn)和沸水附著力實(shí)驗(yàn)用。本發(fā)明實(shí)施例I轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下
掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖I)表明實(shí)施例I鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)蜂窩凹坑狀結(jié)構(gòu)，膜層致密連續(xù)；用Zsimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜電路進(jìn)行模擬(如圖5)，表明實(shí)施例I鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜在中性環(huán)境(即pH=7)的3. 5%NaCl溶液中電阻為I. 814X 104Ω μπΤ2，在腐蝕環(huán)境(ρΗ=3的3. 5%NaCl溶液)中浸泡2h后，其轉(zhuǎn)化膜電阻為
7.098X IO4 Ω · cm 2，阻抗值提高了接近4倍，本發(fā)明轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中浸泡一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)化膜的阻抗值不降低反而提高，說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例I鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜具備一定的自修復(fù)性，原因可能是在轉(zhuǎn)化膜層中，鋯氧化膜層骨架中夾雜釩氧化物，膜層受到侵蝕時(shí)，釩離子與基體和鋯膜牢牢鍵合提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。實(shí)施例I鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜為無(wú)色，膜重為35mg/cm2，屬于輕量級(jí)膜，有利于和涂料的結(jié)合。實(shí)施例2
稱取氟鋯酸鈉(質(zhì)量濃度為40% 50%) 35g，偏釩酸銨15g，采用450g去離子水溶解。另取450g去離子水溶解氟化鈉3g，硝酸鉀15g，氟硼酸40g和水性硅烷DN906 20g,將上述兩組分混合均勻得到淺黃色釩鋯轉(zhuǎn)化處理液，比重為I. 14 g/cm3。將上述處理液用水稀釋15倍即為工作液，調(diào)節(jié)pH值到2. 5。準(zhǔn)備A6063鋁合金試片，將鋁合金試片浸入市售RS-228酸性脫脂劑(60g/L)中處理Smin，水洗干凈后，浸入上述配制好的溫度為35°C的鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中6min，試片水洗后用冷風(fēng)吹干，在干燥箱內(nèi)60°C下烘15分鐘，冷卻即得實(shí)施例2水性硅烷改性釩鋯轉(zhuǎn)化膜。噴涂聚酯粉末涂料供杯突實(shí)驗(yàn)和沸水附著力實(shí)驗(yàn)用。本發(fā)明實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下
實(shí)施例2鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜為無(wú)色，由于硅烷加入轉(zhuǎn)化膜膜重較實(shí)施例I增加，膜重為56mg/cm2。掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖2)表明實(shí)施例2招合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)蜂窩凹坑狀結(jié)構(gòu)，表面均勻無(wú)附著，膜層致密連續(xù)；用Zsimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜電路進(jìn)行模擬(如圖6)，結(jié)果表明實(shí)施例2轉(zhuǎn)化膜在3. 5%NaCl溶液中電阻為
3.033 X IO4 Ω · cm_2，在腐蝕環(huán)境(pH=3的3. 5%NaCl溶液)中浸泡2h后，在3. 5%鹽水中電阻為2. 692 X IO5 Ω · cm_2 ;本發(fā)明實(shí)施例2的轉(zhuǎn)化膜在腐蝕環(huán)境中浸泡一段時(shí)間后,膜層電化學(xué)阻值提高了近10倍，說(shuō)明本發(fā)明的轉(zhuǎn)化膜中所含釩離子在腐蝕環(huán)境中溶解，在金屬層和硅烷膜層之間起到鍵合作用，提高了釩鋯氧化膜與硅烷膜之間的結(jié)合力，從而大大提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，也進(jìn)一步驗(yàn)證了釩鋯體系具有一定的膜層自修復(fù)能力。實(shí)施例3
稱取氟鋯酸鉀(質(zhì)量濃度為40% 50%) 30g,偏釩酸鉀10g，采用450g去離子水溶解。另取450g去離子水溶解氟化鈉2g，硝酸鈣12g，檸檬酸40g和雙氧水(質(zhì)量濃度為30%)20g，將上述兩組分混合均勻得到淺黃色釩鋯轉(zhuǎn)化處理液，比重為I. 12 g/cm3。將上述處理液用水稀釋12倍即為工作液，調(diào)節(jié)pH值到3. 5。準(zhǔn)備A6063鋁合金試片，浸入市售H0S-513環(huán)保弱堿性脫脂劑(70g/L)中處理5min，水洗干凈后浸入15%硝酸溶液中20秒，分別經(jīng)過(guò)自來(lái)水洗和去離子水洗后浸入上述配制好的溫度為25°C的鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的處理工作液中l(wèi)Omin，試片處理之后水洗干凈，冷風(fēng)吹干，在干燥箱內(nèi)55°C下烘20分鐘，冷卻即得實(shí)施例3雙氧水改性釩鋯轉(zhuǎn)化膜。噴涂聚酯粉末涂料供杯突實(shí)驗(yàn)和沸水附著力實(shí)驗(yàn)用。本發(fā)明實(shí)施例3轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)及性能檢測(cè)分析如下
掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖3)表明實(shí)施例3鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)蜂窩凹坑狀結(jié)構(gòu)，表面無(wú)附著顆粒，相對(duì)實(shí)施例I和實(shí)施例2膜層更為致密；用Zsimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜電路進(jìn)行模擬(如圖7)，表明實(shí)施例3鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜在3. 5%NaCl溶液中電阻為I. 622 X IO5 Ω ·αιΓ2，在腐蝕環(huán)境(pH=3的3. 5%NaCl溶液)中浸泡2h后，在3. 5%鹽水中電阻為3. 198 X IO5 Ω · cm 2 ;實(shí)施例3鋁合金表面自修復(fù)性釩鋯轉(zhuǎn)化膜的膜重為49mg/cm2。相比實(shí)施例I和實(shí)施例2，實(shí)施例3的電化學(xué)阻抗進(jìn)一步增大，鹽水浸泡后電化學(xué)阻抗值提高明顯，說(shuō)明本實(shí)施例中雙氧水的添加使得轉(zhuǎn)化膜層更加致密(圖3對(duì)比于圖1、2)，轉(zhuǎn)化膜致密度進(jìn)一步提高，且有利于自修復(fù)能力提高。對(duì)比例I :
為了比較本發(fā)明和現(xiàn)有經(jīng)常采用的鈦體系無(wú)鉻處理工藝的區(qū)別，本發(fā)明采用了鋯鈦轉(zhuǎn)化膜作為對(duì)比例，如下
稱取氟鈦酸(質(zhì)量濃度為40% 50%) 50g,氟鋯酸(質(zhì)量濃度為40% 50%) 25g，采用450g去離子水溶解。另取450g去離子水溶解氟硼酸50g，硼酸40g，硝酸(質(zhì)量濃度為65% 68%)60g和氨水(質(zhì)量濃度為25% 28%) 20g，將上述兩組分混合均勻得到無(wú)色鋯鈦轉(zhuǎn)化處理液，比重為I. 14 g/cm3。將上述處理液用水稀釋10倍即為工作液，調(diào)節(jié)pH值到5. O。準(zhǔn)備A6063鋁合金試片，在市售RS-228酸性脫脂劑(60g/L)中處理6min，經(jīng)過(guò)去離子水洗后，浸入上述配制好的溫度為20°C的處理工作液中8min，試片去離子水洗后用冷風(fēng)吹干，在干燥箱內(nèi)65°C下烘7分鐘，冷卻即得對(duì)比例I鋯鈦轉(zhuǎn)化膜。噴涂聚酯粉末涂料供杯突實(shí)驗(yàn)和沸水附著力實(shí)驗(yàn)用。對(duì)比例I的轉(zhuǎn)化膜分析
掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖4)表明對(duì)比例I鋁合金表面鋯鈦轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)微觀不均勻的皸裂紋，表面有沉積顆粒；用zsimpwin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行模擬(如圖8)，對(duì)比例I鋯鈦轉(zhuǎn)化膜在3. 5%NaCl溶液中阻抗值為2. 471 X IO4 Ω · cm_2，膜重為85mg/cm2，在腐蝕環(huán)境(pH=3的3. 5%NaCl溶液)中浸泡2h后，鋯鈦轉(zhuǎn)化膜阻抗值為5. 633 X IO4 Ω ^cm 2，并沒有像其他實(shí)施例的釩鋯轉(zhuǎn)化膜一樣出現(xiàn)高倍數(shù)增長(zhǎng)。對(duì)比例I的膜重相對(duì)實(shí)施例略大，但是轉(zhuǎn)化膜裂紋較明顯，與后續(xù)涂料的結(jié)合力受到影響。對(duì)比例I與實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜性能及其和粉末涂料結(jié)合涂膜性能比較如表I。

表I對(duì)比例I與實(shí)施例I、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜性能對(duì)比
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通過(guò)表i結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施例中的釩鋯類轉(zhuǎn)化膜膜重普遍較鋯鈦膜低，膜重較低有利于提高和涂料的結(jié)合力及降低成本。還可以看出，盡管釩鋯轉(zhuǎn)化膜膜重較低，但是耐蝕性依然較高，特別是經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的腐蝕后(pH=3的3. 5%NaCl溶液中浸泡2h)，轉(zhuǎn)化膜電化學(xué)阻抗值較腐蝕前增加若干倍，均超過(guò)普通的鋯鈦轉(zhuǎn)化膜，說(shuō)明本發(fā)明中的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜具備一定的自修復(fù)性能。此外鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜其它各項(xiàng)性能也與普通的鋯鈦轉(zhuǎn)化膜相當(dāng)，甚至超過(guò)。這種具一定自修復(fù)性的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜作為鋁合金鉻酸鹽處理的替代技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有自修復(fù)性能的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的處理液，其特征在于，該處理液為由氟鋯酸鹽、偏釩酸鹽、氟化鈉、硝酸鹽、促進(jìn)劑和添加劑組成的水溶液，其中每升水溶液中含有 氟鋯酸或氟鋯酸鹽 12g 60g， 偏鑰;酸鹽IOg 40g, 氟化鈉O. 5g IOg, 硝酸鹽5g 25g, 促進(jìn)劑20g 50g， 添加劑20g 70g， 所述氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀和氟鋯酸鈉中的一種或幾種； 所述偏釩酸鹽為偏釩酸銨，偏釩酸鈉和偏釩酸鉀中的一種或幾種； 所述硝酸鹽為硝酸鈉，硝酸鉀和硝酸鈣中的一種或幾種； 所述促進(jìn)劑為檸檬酸，酒石酸，氟硼酸，硼酸鈉和硼酸鉀中的一種或幾種； 所述添加劑為氟鈦酸，高錳酸鉀，水性硅烷，氟硅酸，氟硅酸鈉和雙氧水中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述處理液，其特征在于，所述氟鋯酸鹽或氟鋯酸與偏釩酸鹽的質(zhì)量比為廣3 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述處理液，其特征在于，所述氟鋯酸鹽或氟鋯酸與偏釩酸鹽的質(zhì)量比為2. 4 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述處理液，其特征在于，制備方法為先將氟鋯酸或氟鋯酸鹽、偏釩酸鹽用去離子水溶解，得組分a ;另將氟化鈉、硝酸鹽、促進(jìn)劑和添加劑用去離子水溶解，得組分b ;再將組分a和組分b混合均勻得處理液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述處理液，其特征在于，使用方法為將處理液稀釋10 15倍后得PH值為2. (Γ4. O的工作液后再使用。
6.用權(quán)利要求1-5之一所述處理液制備自修復(fù)性鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征在于，包括如下步驟 鋁合金表面的預(yù)處理； 鋁合金轉(zhuǎn)化處理將處理液稀釋10 15倍后得pH值為2. (Γ4. O的工作液，然后將鋁合金置于工作液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理，處理時(shí)間為2mirTl0min，處理溫度為20°C 50°C ；將經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的鋁合金去離子水洗、烘干、冷卻，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用權(quán)利要求1-5之一所述處理液制備自修復(fù)性鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征在于，步驟a)所述預(yù)處理為將鋁合金酸性脫脂，水洗，去離子水洗或者堿性脫脂，再水洗、出光、最后水洗去除鋁合金表面污物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用權(quán)利要求1-5之一所述處理液制備自修復(fù)性鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法，其特征在于，步驟c)所述烘干是在50°C 100°C下烘烤5min 30 min。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種處理液，及用該處理液制備具有自修復(fù)性的鋁合金表面釩鋯轉(zhuǎn)化膜的方法。該方法包括如下步驟首先配制包含氟鋯酸鹽，偏釩酸鹽，氟化鈉，硝酸鹽，促進(jìn)劑和添加劑的處理液，然后將表面預(yù)處理后的鋁合金投入由處理液稀釋制成的工作液中處理2min~10min，最后經(jīng)水洗、干燥、冷卻即得。本發(fā)明的鋁表面釩鋯轉(zhuǎn)化處理液制備工藝簡(jiǎn)單，不含六價(jià)鉻、鎳等重金屬，環(huán)境友好，鋁合金經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化膜處理后轉(zhuǎn)化膜層致密、結(jié)合力強(qiáng)，該轉(zhuǎn)化膜中的金屬離子在腐蝕環(huán)境下，能與基體金屬鍵合具有一定的自修復(fù)功能，釩鋯轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)可有效替代鋁合金表面鉻酸鹽處理。
文檔編號(hào)C23C22/44GK102766862SQ20121029837
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月21日
發(fā)明者劉婭莉, 吳小松, 林可佳, 賈玉玉, 鐘辛 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)