專利名稱：一種低溫制備“殼-核結構”納米鉬銅復合粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，屬于納米復合材料制備技術領域。
背景技術：
鑰銅復合材料綜合了鑰和銅各自的特性，具有優(yōu)異的物理性能及力學性能，如高導電導熱性、低且可控的熱膨脹系數(shù)、無磁性、較高的高溫強度及一定的塑性，因此，被廣泛應用于電子、真空及航空航天領域等。鑰銅復合材料理想的特征結構應高度致密，且彌散均勻的鑰顆粒形成連續(xù)骨架，凝固銅圍繞鑰顆粒間隙呈連續(xù)網(wǎng)絡分布，因此，制備超細且彌散分布的Mo-Cu納米復合粉末成為改善材料性能的研究重點。迄今為止，關于Mo-Cu納米復 合粉末的研究報道有很多，如噴霧干燥-還原法、機械合金化法及凝膠還原法等。但是，這些制備方法通常不能制備出鑰銅均勻分散的納米粉末，且在還原過程中容易引起銅顆粒的長大。因此，如何制備出鑰、銅兩相均勻分散且銅顆粒細小的納米Mo-Cu復合粉末成為一個重要的技術難題。公開專利200710035815. 3提供了一種超細或納米鑰銅復合粉末及其合金的制備方法，涉及溶膠-噴霧干燥-兩步還原技術制備超細或納米鑰銅復合粉；公開專利200810030407. 3提供了一種超細/納米鎢鑰銅復合粉末的制備方法，涉及溶膠_噴霧干燥-多步還原技術制備鎢鑰銅的超細或納米鎢鑰銅復合粉。上述專利均未涉及制備具有“殼-核結構”的納米鑰銅復合粉末的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之不足而提供一種方法簡單，生產成本低，易于批量生產，制備的鑰銅復合粉末具備“殼-核結構”且粒度細小均勻的低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，包括以下步驟第一步=CuMoO4-MoO3前驅體粉末的制備將MoO3粉末與CuO粉末混合球磨至平均粒度為Γ Ομπι，然后，在空氣中加熱至52(T540°C焙燒，得到CuMoO4-MoO3前驅體粉末；第二步二次球磨還原制備納米Mo-Cu復合粉末將第一步所得CuMoO4-MoO3前驅體粉末球磨至粒度為500ηπΓ μ m,然后加熱至650^680°C,以氫氣為還原氣氛，還原得到“殼-核結構”納米Mo-Cu復合粉末。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，所述MoO3粉末的純度彡99. 95%，粒度為5-10 μ m ；CuO粉末的純度> 99. 0%，粒度為8_15 μ m ;所述MoO3粉末與CuO粉末按質量比I. 20-3. 60 1混合。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，第一步中，球磨工藝參數(shù)為球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ20ι πι和ΦΙΟι πι,其質量比為1:2. 5^3,球料重量比為1(Γ15:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為35(T400r/min，球磨時間為6 12h。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，第一步中，焙燒保溫時間為30-50分鐘。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，第二步中，球磨工藝參數(shù)為球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ2 0ι πι和ΦΙΟι πι,其質量比為1:2. 5^3,球料重量比為2(Γ25:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為350-450r/min，球磨時間為15 20h。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，第二步中，還原工藝參數(shù)為將球磨后的粉末放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中進行還原；粉末料層厚度為10 15_，還原氣氛氫氣流量為O. 6 O. 8L · min—1，升溫速率為10^15°C · min—1，露點為-3(T-40°C，保溫時間9(Tl20min，保溫后隨爐冷卻。本發(fā)明一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，制備得到的“殼-核結構”納米Mo-Cu復合粉末中Mo與Cu的質量比為50-70 :50-25。本發(fā)明所具有的有益效果有本發(fā)明由于采用上述工藝方法，以氧化鑰和氧化銅的混合粉末為原料，通過球磨使其活化，焙燒制成CuMoO4-MoO3前驅體粉末,將前驅體粉末進行高能球磨，這樣能細化粉末，提高粉末的還原活性，使之能在較低溫度下還原完全。然后在氫氣氣氛下還原，制得具備“殼-核結構”的納米鑰銅復合粉末。通過簡單有效的化學合成方法制備了大量的“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末。本發(fā)明還原過程中，由于Cu的還原溫度比Mo低，所以CuM0O4-M0O3前驅體粉末中的Cu成分首先被還原出來，形成Cu顆粒；隨著還原溫度的升高，前驅體粉末中的Mo也被還原出來，并以前面還原出的Cu顆粒為核附著在其表面并長大，進而形成具有“殼-核結構”的納米鑰銅復合粉末。此方法有效的控制了銅顆粒的長大，方法簡單，生產成本低，產物粒度細小均勻，有效提高了鑰銅復合材料綜合性能，具有廣泛的應用前景；適于工業(yè)化應用。


附圖I是對比例中未被還原完全的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。附圖2是對比例中被還原完全的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。附圖3是對比例中被還原完全的粉末的透射電鏡(TEM)照片。附圖4是實施例I中被還原完全的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。附圖5是實施例I中制備的具備“殼-核結構”的納米鑰銅復合粉末的透射電鏡(TEM)照片。附圖6是實施例2制得的“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的透射電鏡(TEM)照片。附圖7是實施例3制得的“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的透射電鏡(TEM)照片。由圖I可以看出，未進行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在680°C下不能被完全還原。
由圖2可以看出，未進行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在800 V下能被完全還原。由圖3可以看出，由未進行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末還原制得的鑰銅復合粉末顆粒粒粗大，且不具備“殼-核結構”。圖4說明經(jīng)過兩次球磨的粉末在650 0C下能被完全還原。圖5說明650°C還原制得的鑰銅復合粉末具備“殼-核結構”。圖6說明670°C還原制得的鑰銅復合粉末具備“殼-核結構”。圖7說明680°C還原制得的鑰銅復合粉末具備“殼-核結構”。
具體實施例方式以下結合圖和具體實施過程對本發(fā)明作進一步詳細說明 對比例將純度>99. 95%、粒度為5-8 μ m的MoO3粉末及純度>99. 0%、粒度為8-10 μ m的CuO粉末按2. 23:1的質量比混合,將混合粉末球磨6h,球磨介質為不銹鋼球,不銹鋼球規(guī)格為Φ20πιπι和ΦΙΟπιπι，其質量比例為1:2. 5，不銹鋼球與粉末的重量比為10:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，球磨機轉速400r/min。然后將粉末在空氣中焙燒30min得到鑰粉CuMoO4-MoO3前驅體粉末，溫度為540°C。此CuMoO4-MoO3粉末不進行第二次球磨，直接在管式爐中進行還原。粉末料層厚度為10_，還原氣氛為氫氣，流量O. 7L · min—1，升溫速率為12°C · min—1，露點為-30°C，還原溫度為680°C。保溫時間120min，隨爐冷卻至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD進行檢測，結果表明，產物只包含鑰，銅和二氧化鑰，說明未進行第二次球磨的CuMoO4-MoO3粉末在680°C下不能被完全還原，見圖I。將該粉末在800 V下還原可還原完全(見圖2 )，但是粉末顆粒粗大，且不具備“殼-核結構”，見圖3。實施例I將純度>99. 95%、粒度為5-8 μ m的MoO3粉末及純度>99. 0%、粒度為8-10 μ m的CuO粉末按I. 20:1的質量比混合，將混合粉末球磨12h，球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ20πιπι和ΦΙΟπιπι，其質量比例為1:2. 5，不銹鋼球與粉末的重量比為12:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，球磨機轉速350r/min。然后將粉末在空氣中焙燒50min得到鑰粉CuMoO4-MoO3前驅體粉末，溫度為520°C。將CuMoO4-MoO3粉末進行球磨，球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ20ι πι和OlOmm,其質量比例為1:2.5,不銹鋼球與粉末的重量比為20:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為400r/min，球磨時間為15h。然后將球磨后的粉末放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中進行還原。粉末料層厚度為15mm，還原氣氛為氫氣，流量O. 6L ^irT1,升溫速率為KTOmirT1，露點為_35°C，還原溫度為650°C。保溫時間llOmin，隨爐冷卻至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD進行檢測，結果表明，產物包含鑰和銅，沒有殘余氧化物存在，說明粉末被還原完全，見圖4。所得粉末具備“殼-核結構”，見圖5。實施例2將純度>99. 95%、粒度為8-9 μ m的MoO3粉末及純度>99. 0%、粒度為13-15 μ m的CuO粉末按2. 23:1的質量比混合,將混合粉末球磨6h,球磨介質為不銹鋼球,不銹鋼球規(guī)格為Φ 20mm和ΦΙΟπιπι，其質量比例為1:2. 7，不銹鋼球與粉末的重量比為10:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，球磨機轉速400r/min。然后將粉末在空氣中焙燒30min得到鑰粉CuMoO4-MoO3前驅體粉末，溫度為540°C。將CuMoO4-MoO3粉末進行球磨，球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ20ι πι和IOmm,其質量比例為1:2.8,不銹鋼球與粉末的重量比為25:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為450r/min，球磨時間為18h。然后將球磨后的粉末放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中進行還原。粉末料層厚度為10mm，還原氣氛為氫氣，流量OJLmirT1,升溫速率為120C · mirT1，露點為_30°C，還原溫度為670。。。保溫時間120min,隨爐冷卻至50。。，取出磁舟，收集粉末，采用XRD進行檢測，結果表明，產物只包含鑰，銅兩鑰，說明粉末已經(jīng)完全還原。所得粉末具備“殼-核結構”。見圖6。實施例3將純度>99. 95%、粒度為9-10 μ m的MoO3粉末及純度>99. 0%、粒度為10-12 μ m的 CuO粉末按3. 60 1的質量比混合,將混合粉末球磨9h,球磨介質為不銹鋼球,不銹鋼球規(guī)格為Φ20πιπι和10mm，其質量比例為1: 3，不銹鋼球與粉末的重量比為15:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，球磨機轉速380r/min。然后將粉末在空氣中焙燒40min得到鑰粉CuMoO4-MoO3前驅體粉末，溫度為530°C。將CuMoO4-MoO3粉末進行球磨，球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ 20mm和Φ 10mm，其質量比例為1:3，不銹鋼球與粉末的重量比為22:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為350r/min，球磨時間為20h。然后將球磨后的粉末放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中進行還原。粉末料層厚度為12mm，還原氣氛為氫氣，流量O. 8L ^irT1,升溫速率為15°C · min—1，露點為-40°C，還原溫度為680°C。保溫時間90min,隨爐冷卻至50°C，取出磁舟，收集粉末，采用XRD進行檢測，結果表明，產物只包含鑰，銅兩鑰，說明粉末已經(jīng)完全還原。該粉末顆粒大小均勻，呈球狀，具備“鑰包覆銅”的“殼-核結構”。見圖7。由圖I、圖2可以看出，將未進行第二次球磨的CuMoO4-MoO3前驅體粉末直接進行氫氣還原，在680°C下不能還原完全，在800°C下可以還原完全；但由圖3可以看出，這種工藝還原出的粉末顆粒粗大，且不具備“殼-核結構”。由圖4可以看出，經(jīng)過兩次球磨的粉末可以在650°C下還原完全；由圖5 7可以看出，利用本發(fā)明的技術方法，在65(T680°C下，可以制備出具備“殼-核結構”的銅質量分數(shù)在25-50%的鑰銅復合粉末。
權利要求
1.一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于包括以下步驟 第一步=CuMoO4-MoO3前驅體粉末的制備 將MoO3粉末與CuO粉末混合球磨至平均粒度為Γ Ομπι，然后，在空氣中加熱至52(T540°C焙燒，得到CuMoO4-MoO3前驅體粉末； 第二步二次球磨還原制備納米Mo-Cu復合粉末 將第一步所得CuMoO4-MoO3前驅體粉末球磨至粒度為500ηπΓ μ m,然后加熱至650^680°C,以氫氣為還原氣氛，還原得到“殼-核結構”納米Mo-Cu復合粉末。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于所述MoO3粉末的純度彡99. 95%，粒度為5-10μπι ;CuO粉末的純度彡99. 0%，粒度為8-15 μ m ;所述MoO3粉末與CuO粉末按質量比I. 20-3. 60 1混合。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于第一步中，球磨工藝參數(shù)為球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ 20mm和ΦΙΟπιπι，其質量比為1:2. 5 3，球料重量比為1(Γ15:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為35(T400r/min，球磨時間為6 12h。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于第一步中，焙燒保溫時間為30-50分鐘。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于第二步中，球磨工藝參數(shù)為球磨介質為不銹鋼球，不銹鋼球規(guī)格為Φ20mm和ΦΙΟπιπι，其質量比為1:2. 5 3，球料重量比為2(Γ25:1，球磨氣氛為空氣，球磨罐用O型環(huán)密封；球磨在行星式球磨機中進行，轉速為350-450r/min，球磨時間為15 20h。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于第二步中，還原工藝參數(shù)為將球磨后的粉末放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中進行還原；粉末料層厚度為l(Tl5mm，還原氣氛氫氣流量為O. 6^0. 8L · mirT1，升溫速率為10 15°C · mirT1，露點為-3(T-40°C。保溫時間9(Tl20min，保溫后隨爐冷卻。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種低溫制備“殼-核結構”納米鑰銅復合粉末的方法，其特征在于制備得到的“殼-核結構”納米Mo-Cu復合粉末中Mo與Cu的質量比為50-75 50-25。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫制備“殼-核結構”納米鉬銅復合粉末的方法，包括CuMoO4-MoO3前驅體粉末的制備及二次球磨還原制備納米Mo-Cu復合粉末；將MoO3粉末與CuO粉末混合球磨至平均粒度為4～10μm，然后，在空氣中加熱至520～540℃焙燒，得到CuMoO4-MoO3前驅體粉末；將CuMoO4-MoO3前驅體粉末球磨至粒度為500nm～1μm，然后加熱至650～680℃，以氫氣為還原氣氛，還原得到“殼-核結構”納米Mo-Cu復合粉末。本發(fā)明通過簡單有效的化學合成方法制備了大量的包覆型“殼-核結構”納米鉬銅復合粉末，方法簡單，生產成本低，有利于鉬銅復合材料綜合性能的提高及其廣泛應用。產物粒度細小均勻，有效提高了鉬銅復合材料綜合性能，具有廣泛的應用前景；適于工業(yè)化應用。
文檔編號B22F9/22GK102921954SQ20121045344
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權日2012年11月13日
發(fā)明者王德志, 孫翱魁, 董小嘉, 段柏華, 李廖煥, 汪異 申請人:中南大學