專利名稱：一種醫(yī)用多孔植入合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，具體是一種醫(yī)用多孔植入合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦合金具有良好的抗腐蝕性和機(jī)械性能，是比較理想的生物醫(yī)用金屬材料，目前廣泛應(yīng)用于臨床的生物植入鈦合金主要是T1-6A1-4V合金，但是V是對(duì)人體有毒的元素，在人體內(nèi)聚集在骨、肝、腎、脾等器官，毒性超過Ni和Cr，同時(shí)Al元素會(huì)導(dǎo)致骨軟化、貧血、神經(jīng)系統(tǒng)紊亂等。因此，自九十年代便開始研究無毒、生物相容性更好、彈性模量更低的@型鈦合金，而Nb，Ta，Zr，Sn和Mo等無毒元素逐漸成為合金的主要添加元素。其中以美國的T1-35Nb-5Ta-7Zr合金和日本的T1-29Nb_13Ta_4.6Zr合金為代表的T1-Ta-Nb-Zr合金體系以其較好的生物相容性和較低的模量成為最有前景的生物醫(yī)用合金。但是即使是目前模量最低的生物合金(T1-29Nb-13Ta-4.6Zr:55GPa)模量仍高出人體皮質(zhì)骨很多，植入物與人體骨骼之間出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”，造成植入體周圍骨應(yīng)力吸收，金屬植入物體松動(dòng)脫落。要解決植入體的“應(yīng)力屏蔽”問題主要有兩種方法，一是研發(fā)新的合金成分，使其具有更好的生物相容性和更低的模量，二是采用多孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步降低合金的模量，使其與真實(shí)人骨更加接近，同時(shí)，相互連通及適當(dāng)大小的孔結(jié)構(gòu)有利于周圍細(xì)胞的長入和新骨的生長，從而增強(qiáng)金屬植入體與人體組織的結(jié)合，延長金屬植入物的使用壽命，又可為體液的傳輸提供通道。目前，制備金屬多孔材料的方法主要包括:粉末冶金法、發(fā)泡法、纖維燒結(jié)法、等離子噴涂法等。但利用這些方法制備生物醫(yī)用金屬多孔植入材料時(shí)均存在著不能針對(duì)個(gè)體進(jìn)行植入體的個(gè)性化設(shè)計(jì)、不能靈活的控制孔結(jié)構(gòu)、無法保證空隙間的導(dǎo)通性以及無法較好地模擬與人體骨組織結(jié)構(gòu)相似的孔隙結(jié)構(gòu)特征等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有生物醫(yī)用金屬植入材料存在添加元素毒性大和彈性模量高等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種醫(yī)用多孔植入合金材料及其制備方法。本發(fā)明提供的一種醫(yī)用多孔植入合金材料，由包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的合金構(gòu)成含有若干個(gè)孔徑為200 500 ii m大孔的多孔體，所述大孔的孔壁上具有若干個(gè)5 30um孔徑的小孔；所述多孔體的孔隙度> 30%。其中，T1、Ta、Nb、Zr四種元素的質(zhì)量百分比為7 10%的Ta、28 32%的Nb、5 10%的Zr,余量為Ti。本發(fā)明還提供制備由所述醫(yī)用多孔植入合金材料的方法，包括如下步驟:I)設(shè)計(jì)醫(yī)用多孔植入合金材料的三 維模型，轉(zhuǎn)為系列二維層狀結(jié)構(gòu)模型，并將所得模型導(dǎo)入電子束快速成形設(shè)備，設(shè)定加工參數(shù)(預(yù)熱階段溫度、預(yù)熱階段束流強(qiáng)度、成形階段溫度、成形階段束流強(qiáng)度、電子束掃描速度、鋪粉厚度等);
2)利用電子束快速成形設(shè)備，在真空環(huán)境下，將包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的預(yù)合金粉末在電子束的轟擊下熔化成形，冷卻后，用高壓氣體將孔內(nèi)剩余粉末吹出，得到醫(yī)用多孔植入合金材料。其中，步驟I)所述設(shè)計(jì)醫(yī)用多孔植入合金材料的三維模型，為通過CT、MIR掃描技術(shù)獲得患者的醫(yī)學(xué)攝影圖形進(jìn)行數(shù)據(jù)化得到的三維模型，或利用三維繪圖軟件(如AutoCAD等)設(shè)計(jì)出植入體的三維模型；所述三維模型含對(duì)大孔孔徑和孔隙度的設(shè)置。其中，步驟I)所述轉(zhuǎn)為系列二維層狀結(jié)構(gòu)模型，為對(duì)三維模型進(jìn)行表面網(wǎng)格處理，將三維模型離散為一系列的二維層狀模型，通常是沿Z向離散為一系列層面。其中，步驟I)所述設(shè)定加工參數(shù)，優(yōu)選設(shè)置預(yù)熱階段成形底板溫度700-80(TC、預(yù)熱階段束流強(qiáng)度15_25mA、成形階段成形底板溫度750-850°C、成形階段束流強(qiáng)度30_40mA、電子束掃描速度6000-8000mm/s、鋪粉厚度0.05mm。其中，步驟2)所述包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的預(yù)合金粉末的在電子束的轟擊下熔化成形，為將預(yù)合金粉末裝入電子束快速成形設(shè)備粉箱，調(diào)平成形底板，校準(zhǔn)電子束，開啟電子束快速成形設(shè)備，預(yù)合金粉末在重力作用下從粉箱中流出，刮板運(yùn)動(dòng)在鋪粉平面上，鋪展一層粉末，電子束在程序控制下根據(jù)模型提供的信息進(jìn)行燒結(jié)，預(yù)合金粉末在電子束的轟擊下被燒結(jié)在一起，并與下面已成形的部分粘接，此過程重復(fù)進(jìn)行，層層堆積，直至整個(gè)植入體全部燒結(jié)完成。成形過程中在保證不吹粉的前提下，盡量降低束流的強(qiáng)度并增大掃描速度，以便縮小熔池，增大凝固速度，使孔壁形成細(xì)小微孔結(jié)構(gòu)。其中，預(yù)合金粉末的粒徑優(yōu)選80 ii m 100 U m。本發(fā)明還包含所述醫(yī)用多孔植入合金材料的應(yīng)用。本發(fā)明所述醫(yī)用多孔植入材料具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明的醫(yī)用 多孔植入材料不含任何有毒元素，具有較低的模量和較好的生物相容性。(2)本發(fā)明的醫(yī)用多孔植入材料具有200 500 iim可調(diào)大孔及孔壁上50 100 i! m小孔，這種孔結(jié)構(gòu)類似于人骨結(jié)構(gòu)，大孔結(jié)構(gòu)可以有效降低金屬模量，壁上的小孔使表面積增大，使細(xì)胞和骨生長因子容易到達(dá)、固著于表面上，并沿小孔的表面或空隙攀附生長。本發(fā)明供制備由所述醫(yī)用多孔植入合金材料的方法，為電子束快速成形方法，具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)可利用CT、MIR醫(yī)學(xué)圖像或Auto CAD等三維繪圖軟件針對(duì)不同病患進(jìn)行植入材料的個(gè)性化設(shè)計(jì)，由此可得到與替代骨的形狀基本一致的植入體，有利于保持與原有器官的匹配。(2)具有快速性、準(zhǔn)確性及擅長制作復(fù)雜形狀實(shí)體的特性。(3)此方法在設(shè)計(jì)過程中不需要模具，降低制造成本。(4)孔徑、孔隙率及孔內(nèi)部的貫通性是仿骨材料植入體內(nèi)后骨長入方式和數(shù)量的決定性因素，電子束快速成形法可以很自由地調(diào)整大孔孔隙率及大孔之間的貫通性，進(jìn)而促進(jìn)骨組織的長入并調(diào)整植入體的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能。(5)成形在真空環(huán)境下進(jìn)行，有利于利用活性金屬，如鈦合金。


圖1為大孔孔徑Imm的醫(yī)用多孔Ti_28Nb-10Ta_5Zr合金宏觀照片。圖2為大孔孔徑Imm的醫(yī)用多孔Ti_28Nb-10Ta_5Zr合金1000倍掃描電鏡照片。圖3為大孔孔徑2mm的醫(yī)用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金宏觀照片。圖4為大孔孔徑2mm的醫(yī)用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金1000倍掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1制備大孔孔徑為Imm的醫(yī)用多孔T1-28Nb-10Ta_5Zr合金本實(shí)施例利用電子束快速成形方法制備大孔孔徑為Imm的醫(yī)用多孔T1-28Nb-10Ta-5Zr合金，具體步驟如下:I)首先利用CAD軟件建立20X 20X 20mm三維模型，內(nèi)部為孔徑Imm大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)三維模型進(jìn)行表面網(wǎng)格處理，形成STL格式文件，根據(jù)工藝要求，利用軟件將三維模型離散為一系列的單元，沿Z向?qū)AD模型分為400層，即每層厚度為0.05_。將分層后的模型導(dǎo)入電子束成形設(shè)備，輸入加工參數(shù)(預(yù)熱階段溫度、束流強(qiáng)度、成形階段溫度、束流強(qiáng)度、電子束掃描速度、鋪粉厚度等，具體要求見步驟2)。2)篩選粉末粒徑為80 iim 100 y m的氣霧化球形Ti_28Nb-10Ta_5Zr預(yù)合金粉末。將合金粉末裝入粉箱內(nèi)，在電子束成形設(shè)備底板調(diào)平，電子束校準(zhǔn)后，抽真空至5X10_2Pa，開始按步驟I)中設(shè)定的模型成形樣品。成形過程分為預(yù)熱階段和成形階段，預(yù)熱階段成形底板溫度為700°C，預(yù)熱階段束流強(qiáng)度為15mA，成形階段成形底板溫度為750°C，成形階段束流強(qiáng)度為30mA，電子束掃描速度為6000mm/s，鋪粉厚度為0.05mm。成形后樣品在成形腔內(nèi)冷卻至室溫取出，用高壓氣體將孔內(nèi)剩余粉末吹出。最終得到的醫(yī)用多孔T1-28Nb-10Ta_5Zr合金植入體，大孔孔徑1mm，孔壁上小孔孔徑約為10 30 ii m,整體孔隙度82%，彈性模量5.36GPa。大孔宏觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，大孔孔壁上小孔的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。實(shí)施例2制備大孔孔徑為2mm的醫(yī)用多孔T1-32Nb_7Ta_5Zr合金本實(shí)施例利用電子束快速成形方法制備大孔孔徑為2mm的醫(yī)用多孔T1-32Nb-7Ta-5Zr合金，具體步驟如下:I)首先利用CAD軟件建立20X 20X 20mm三維模型，內(nèi)部為孔徑為2mm大孔結(jié)構(gòu)，對(duì)三維模型進(jìn)行表面網(wǎng)格處理，形成STL格式文件，根據(jù)工藝要求，利用軟件將三維模型離散為一系列的單元，沿Z向?qū)AD模型分為400層，即每層厚度為0.05_。將分層后的模型導(dǎo)入電子束成形設(shè)備，輸入加工參數(shù)。2)篩選粉末粒徑為80 ii m 100 ii m的氣霧化球形Ti_32Nb-7Ta_5Zr合金粉。將電子束成形設(shè)備底板調(diào)平，電子束校準(zhǔn)后，將金屬粉末裝入粉箱內(nèi)，抽真空至5X10_2Pa后開始按步驟I)中設(shè)定的模型成形樣品。成形過程分為預(yù)熱階段和成形階段，預(yù)熱過程成形底板溫度為750°C，束流強(qiáng)度為25mA，成形過程成形底板溫度為800°C，束流強(qiáng)度為35mA，電子束掃描速度為8000mm/s,鋪粉厚度為0.05mm,成形結(jié)構(gòu)后在成形腔內(nèi)冷卻至室溫取出，用高壓氣體將孔內(nèi)剩余粉末吹出。最終得到的醫(yī)用多孔T1-32Nb-7Ta_5Zr合金大孔孔徑2mm，孔壁上小孔孔徑為5 10 u m,整體孔隙度在90%，彈性模量3.53GPa。大孔宏觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，大孔孔壁上小孔微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用多孔植入合金材料，由包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的合金構(gòu)成含有若干個(gè)孔徑為200 500 ii m大孔的多孔體，所述大孔的孔壁上具有若干個(gè)5 30 ii m孔徑的小孔；所述多孔體的孔隙度> 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用多孔植入合金材料，其特征在于，所述T1、Ta、Nb、Zr四種元素的質(zhì)量百分含量為:7 10%的Ta、28 32%的Nb、5 10%的Zr，余量為Ti。
3.制備權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述醫(yī)用多孔植入合金材料的方法，包括如下步驟: 1)設(shè)計(jì)醫(yī)用多孔植入合金材料的三維模型，轉(zhuǎn)為系列二維層狀結(jié)構(gòu)模型，并將所得模型導(dǎo)入電子束快速成形設(shè)備，設(shè)定加工參數(shù)； 2)利用電子束快速成形設(shè)備，在真空環(huán)境下，將包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的預(yù)合金粉末在電子束的轟擊下熔化成形，冷卻后，用高壓氣體將孔內(nèi)剩余粉末吹出，得到由所述醫(yī)用多孔植入合金材料。
4.如權(quán)利要求3所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，步驟I)所述設(shè)計(jì)醫(yī)用多孔植入合金材料的三維模型，為通過CT、MIR掃描技術(shù)獲得患者的醫(yī)學(xué)攝影圖形進(jìn)行數(shù)據(jù)化得的三維模型，或利用三維繪圖軟件設(shè)計(jì)出的三維模型；所述三維模型含對(duì)大孔孔徑和孔隙度的設(shè)置。
5.如權(quán)利要求3所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，步驟I)所述轉(zhuǎn)為系列二維層狀結(jié)構(gòu)模型，為對(duì)三維模型進(jìn)行表面網(wǎng)格處理，將三維模型沿Z向離散為一系列的二維層狀模型。
6.如權(quán)利要求3所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，步驟I)所述加工參數(shù)包含預(yù)熱階段溫度、束流強(qiáng)度、成形階段溫度、束流強(qiáng)度、電子束掃描速度、鋪粉厚度。
7.如權(quán)利要求6所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，設(shè)置預(yù)熱階段成形底板溫度700-80(TC 、預(yù)熱階段束流強(qiáng)度15-25mA、成形階段成形底板溫度750_850°C、成形階段束流強(qiáng)度30-40mA、電子束掃描速度6000-8000mm/S、鋪粉厚度0.05_。
8.如權(quán)利要求3所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，步驟2)所述包含T1、Ta、Nb、Zr四種元素的預(yù)合金粉末的在電子束的轟擊下熔化成形，為將預(yù)合金粉末裝A電子束快速成形設(shè)備粉箱，調(diào)平成形底板，校準(zhǔn)電子束，開啟電子束快速成形設(shè)備，預(yù)合金粉末在重力作用下從粉箱中流出，刮板運(yùn)動(dòng)在鋪粉平面上，鋪展一層粉末，電子束在程序控制下根據(jù)模型提供的信息進(jìn)行燒結(jié)，預(yù)合金粉末在電子束的轟擊下被燒結(jié)在一起，并與下面已成形的部分粘接，此過程重復(fù)進(jìn)行，層層堆積，直至整個(gè)植入體全部燒結(jié)完成。
9.如權(quán)利要求8所述的醫(yī)用多孔植入合金材料制備方法，其特征在于，T1、Ta、Nb、Zr四種元素的預(yù)合金粉末的粒徑為80 100 u m。
10.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述醫(yī)用多孔植入合金材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用多孔植入合金材料，由包含Ti、Ta、Nb、Zr四種元素的合金構(gòu)成含有若干個(gè)孔徑為200～500μm大孔的多孔體，所述大孔的孔壁上具有若干個(gè)5～30μm孔徑的小孔；所述多孔體的孔隙度≥30%。本發(fā)明的醫(yī)用多孔植入材料不含任何有毒元素，具有較低的模量和較好的生物相容性。本發(fā)明提供制備由所述醫(yī)用多孔植入合金材料的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)1)可針對(duì)不同患者進(jìn)行個(gè)性化設(shè)計(jì)；2)具有快速性、準(zhǔn)確性及擅長制作復(fù)雜形狀實(shí)體的特性；3)不需要模具，降低制造成本；4)可自由地調(diào)整大孔孔隙率及大孔之間的貫通性，促進(jìn)骨組織的長入并調(diào)整植入體的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能；5)成形在真空環(huán)境下進(jìn)行，有利于利用活性金屬。
文檔編號(hào)C22C14/00GK103074511SQ20131000646
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者湯慧萍, 賈文鵬, 楊廣宇, 趙培, 黃瑜, 賀衛(wèi)衛(wèi), 賈亮 申請(qǐng)人:西北有色金屬研究院