專利名稱：稀土元素的分離回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分離回收稀土元素的技術，特別是涉及從含有多種稀土元素的組合物中分離回收稀土元素的方法。
背景技術：
近年來，認識到持續(xù)地保護地球環(huán)境的重要性，集中精力地開發(fā)能夠最小限度地使用化石燃料的產業(yè)系統(tǒng)和交通系統(tǒng)等。作為這種環(huán)境適合型的系統(tǒng)、制品，可舉出例如，風力發(fā)電系統(tǒng)、鐵道系統(tǒng)、混合動力汽車、電動汽車、節(jié)能空調等。這些環(huán)境適合型系統(tǒng)、制品的主要設備之一是高效旋轉電機(馬達或發(fā)電機)，在該高效旋轉電機中廣泛使用含有稀土元素的磁鐵(即，稀土類磁鐵)。例如，在混合動力汽車的驅動馬達和空調機的壓縮機等的旋轉電機中使用的稀土類磁鐵，要求即使在高溫環(huán)境(例如，約200°C)中也具有高的矯頑力，這類磁鐵除了含有釹、鐵、硼以外，還大量含有高價的重稀土元素(例如，鏑)。稀土類磁鐵現(xiàn)在已經(jīng)成為不可或缺的材料，預料今后需求還會擴大。另一方面，稀土元素由于難以分離精制成單獨的元素，又是昂貴的，為此，人們精心研究開發(fā)了既能維持磁鐵的性能又能減少用量的技術和替代材料。但是，為使這些技術實用化，還需要較長時間。因此，從廢棄材料(例如，廢棄馬達中的稀土類磁鐵和在稀土類磁鐵的生產工序中產生的切削粉末(碎渣)等)中分離回收稀土元素并將其循環(huán)利用是重要的技術。例如，專利文獻I公開了稀土元素的分離方法，其特征在于，通過對含有多種稀土元素或者其化合物的混合物中的稀土元素進行鹵化來制造一種含有是2種以上的稀土類離子的平均價數(shù)為2以上3以下的2價3價的混合稀土類鹵化物的、且不是以水溶液或者以溶解于有機溶劑中的狀 態(tài)存在的混合物，然后，利用2價稀土類鹵化物與3價稀土類鹵化物的性質的不同，將上述多種稀土元素分離為至少2個組。根據(jù)專利文獻1，可以飛躍地提高稀土元素間的分離系數(shù)，與以往的方法相比，可以有效地進行相互分離。進而，當從磷酸鹽等稀土類精礦中進行分離時，可以省略在以往的濕法中必不可少的精礦的酸溶解、過濾、雜質的沉淀除去、濃縮、中和、干燥這樣的工序，從而可以大幅度地降低分離成本。另外，專利文獻2中公開了稀土元素的回收方法，該方法是從含有稀土元素和鐵族元素的物質中回收稀土元素的方法，其特征在于，具有下述工序:使稀土類磁鐵的碎屑或者碎渣等含有稀土元素和鐵族元素的物質與氣體或者熔融狀態(tài)的氯化鐵接觸，在保持上述物質中的鐵族元素的金屬狀態(tài)的條件下，使上述物質中的稀土元素進行氯化反應，這樣來從上述物質中選擇性地回收作為氯化物的稀土元素。根據(jù)專利文獻2，可以從稀土類磁鐵的碎屑或者碎渣等含有稀土元素和鐵族元素的物質中、特別是廢棄物中，只提取、分離高純度的稀土類成分，由此可以確立更低成本的稀土類磁鐵循環(huán)利用法?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1特開2001-303149號公報專利文獻2特開2003-73754號公報

發(fā)明內容發(fā)明所要解決的課題如上所述，預料稀土類磁鐵今后的需求還會擴大。另一方面，成為稀土類磁鐵原料的釹和鏑等稀土元素局域地存在于地球上，從確保原料穩(wěn)定供應的觀點和有效利用資源的觀點考慮，分離回收稀土元素并加以循環(huán)利用的技術比以前變得更為重要。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種比以往技術簡便且能夠以高收率分離回收稀土元素的方法。用于解決課題的手段(I)本發(fā)明的I個方案是，為了達到上述目的，提供稀土元素的分離回收方法，該方法用于分離回收多種稀土元素，其中，具有下述工序:向含有上述多種稀土元素的鹵化物的混合物中添加規(guī)定量的金屬M的工序(工序A);通過對添加了上述金屬M的混合物在大氣壓下加熱來達到生成上述多種稀土元素的二價鹵化物和上述金屬M的鹵化物的化學平衡狀態(tài)的工序(工序B);通過對達到上述化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣，使得上述多種稀土元素內的I種稀土元素的二價鹵化物由于歧化反應而生成上述I種稀土元素的金屬和三價鹵化物的工序(工序C);以及通過對體系內進行真空蒸餾來使上述混合物分離為上述I種稀土元素的三價鹵化物的蒸餾冷凝物和殘渣的工序(工序D);其中，上述金屬M為在上述化學平衡狀態(tài)的環(huán)境下金屬M與金屬M的氧化物與金屬M的鹵化物的三相能夠共存的金屬，上述規(guī)定量為比相對于上述多種稀土元素的鹵化物的化學當量過剩的量。(II)本發(fā)明的另一個方案是，為了達到上述目的，提供稀土元素的分離回收方法，該方法用于分離回收多種稀土元素，其中，具有下述工序:通過使用氯化鐵將含有上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物氯化來生成含有氯化物的混合物的工序(工序E);通過對含有上述氯化物的混合物進行蒸餾來從含有上述氯化物的混合物中分離上述多種稀土元素的氯化物的混合物的工序(工序F);向上述多種稀土元素的氯化物的混合物中添加規(guī)定量的金屬M的工序(工序A’)；通過在大氣壓下加熱添加了上述金屬M的混合物來達到生成上述多種稀土元素的二氯化物和上述金屬M的氯化物的化學平衡狀態(tài)的工序(工序B’ );通過對達到上述化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣來使上述多種稀土元素內的I種稀土元素的二氯化物由于歧化反應而生成上述I種稀土元素的金屬和三氯化物的工序(工序C’ );以及通過對體系內進行真空蒸餾來使上述混合物分離為上述I種稀土元素的三氯化物的蒸餾冷凝物和殘渣的工序(工序D’)；其中，上述金屬M為在上述化學平衡狀態(tài)的環(huán)境下金屬M和金屬M的氧化物和金屬M的氯化物的三相能夠共存的金屬，上述規(guī)定量為比相對于上述多種稀土元素的氯化物的化學當量過剩的量。另外，本發(fā)明在上述的稀土元素的分離回收方法(I)、(II)中，可以象以下那樣加以改進和變更。(i)同時進行上述工序C和上述工序D。(ii)同時進行上述工序C’和上述工序D’。
(iii)上述金屬M的氧化反應的氧勢(Potential)比上述多種稀土元素的氧分壓低。(iv)上述金屬M的鹵化反應的鹵分壓比上述I種稀土元素的鹵勢低，而比上述多種稀土元素中的其他I種稀土元素的鹵分壓高。(V)上述金屬M為選自銩、鋱、鉺、欽、釔中的至少I種。(vi)上述I種稀土元素為鏑。(vii)上述多種稀土元素還含有選自釹、釓、釤中的至少I種。(viii)上述鹵素為氯。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供比以往技術簡便而且能夠以高收率分離回收稀土元素的方法。其結果，能夠以低成本從稀土類磁鐵的廢棄物(例如，廢品、次品、碎渣等)中高精度地分離稀土元素(例如，釹、鏑等)，可以將分離出來的稀土元素作為原料進行再生。由此可以有助于有效利用資源以及確保稀土類原料的穩(wěn)定。


圖1為示出在稀土元素與其他元素的分離工序中使用的蒸餾裝置的一例在緊接于分離工序之后的狀態(tài)的截面示意圖。圖2為示出實施例1中進行蒸餾分離工序之后的坩堝內殘渣的質量與附著在分離式內壁上的冷凝相的質量分布的曲線圖。

圖3A為示出實施例1中利用XRF得到的坩堝內殘渣(除了 Y碎片)、以及分離式內壁8e 8g的冷凝相的組成分析結果的標繪圖。圖3B為示出圖3A的由式(I)和式⑵計算的Dy比與Nd比的標繪圖。圖4為實施例1中坩堝內的粉末狀殘渣的XRD曲線。圖5為實施例1中附著在坩堝底部的熔融物狀殘渣的XRD曲線。圖6為實施例1中分離式內壁8g的冷凝相的XRD曲線。符號說明I…上段加熱器、2…下段加熱器、3, 3’…熱電偶、4...爐心管、5...排氣口、6…氣體導入口、7…上部蓋、8…內壁、8a 8πτ..分離式內壁、9… 甘禍、10,11…冷凝相、20...蒸懼裝置。
具體實施例方式以下，邊參照附圖邊更詳細地說明本發(fā)明的實施方案。予以說明，本發(fā)明并不限定于此處舉出的實施方案，可以在不改變要旨的范圍內進行適當組合或改進。[本發(fā)明的第I個實施方案](稀土元素分離的基本步驟及其原理)對于本發(fā)明中的稀土元素的分離方法的基本步驟及其原理進行說明。本發(fā)明的分離方法的特征在于，將利用歧化反應的固氣分離和固固分離組合起來。此處，作為一個例子，說明使用氯化釹與氯化鏑的混合物時的分離，但本發(fā)明不限定于此。首先，向三氯化釹(NdCl3)與三氯化鏑(DyCl3)的混合物中添加、混合作為金屬M的金屬釔(Y)。對于所添加的金屬釔的形狀沒有特殊限定，為了在后續(xù)工序中容易分離，優(yōu)選為具有比稀土類氯化物要大的粒狀、塊狀或碎片狀。其次，將該混合物在大氣壓下加熱至700 900°C。這樣就使得添加了金屬釔的稀土類氯化物的混合物達到下述化學式(I)、化學式(2)所示的化學平衡狀態(tài)。化I3NdCl3+Y = 3NdCl2+YCl3 …化學式(I)化23DyCl3+Y = 3DyCl2+YCl3 …化學式⑵根據(jù)化學式⑴、⑵判斷，金屬釔作為還原劑起作用。另外，通過過量地添加金屬釔，可以使化學反應進一步向右側進行。換言之，為了使稀土類二氯化物的生成進行，在向稀土類氯化物的混合物中添加、混合金屬釔時，優(yōu)選按照相對于混合物中的稀土類氯化物的化學當量為過剩的量添加金屬釔。其次，對上述的達到化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣。真空排氣的方法和程度沒有特殊的限定，只要使用例如回轉泵來達到中等真空程度即可。在減壓環(huán)境下，由化學式(2)中生成的二氯化鏑(DyCl2)變得不穩(wěn)定 ，引起下述的化學式(3)所示的歧化反應，分解成金屬鏑(Dy)和三氯化鏑(DyCl3)。予以說明，對于二氯化釹(NdCl2)，歧化反應的程度十分小。化33DyCl2 = Dy+2DyCl3 …化學式(3)其次，將上述體系內加熱并保持在1000 1100°C，進行真空蒸餾。此處，化學式
(I)中生成的NdCl2的蒸氣壓低，化學式(I)、(2)中生成的三氯化釔(YCl3)和化學式(3)中生成的DyCl3的蒸氣壓高，因此，YCl3和DyCl3被蒸餾出來，并在低溫區(qū)域被冷凝。另一方面，NdCl2與過剩量的Y金屬與化學式(3)中生成的Dy金屬作為殘渣而殘留下來。將體系內真空排氣而引起歧化反應的上述工序與將體系內真空蒸餾以將其分離為蒸餾冷凝物和殘渣的本工序可以連續(xù)地進行，也可以同時進行。從簡化步驟的觀點考慮，優(yōu)選同時進行兩個工序。予以說明，同時進行的含義包括使加熱(升溫)與真空排氣同時開始。如上所述，由于Y金屬以大的粒狀或塊狀或碎片狀進行添加，因此，可以容易地從殘渣中分離出來。由于化學式(3)中生成的Dy金屬也成為塊狀，因此也可以容易地進行分離。另外，當使用鐵(Fe)坩堝作為坩堝時，與坩堝反應，生成Fe-Y合金或Fe-Dy合金。另一方面，稀土類氯化物通常為粉末狀或者凝固的形態(tài)，即使是后者，也能夠以簡單的沖擊進行粉碎。因此，它們可以容易地進行機械分離，可以從殘渣中分離回收Y金屬、Dy金屬和NdCl2。另夕卜，還可以從蒸餾冷凝物中回收DyCl3和YCl3。予以說明，DyCl3和YCl3可以采用以往的方法(例如，溶劑萃取法)進行分離。(添加的金屬M的選擇方針)其次，對于添加到稀土類氯化物的混合物中的金屬M的選擇方針進行說明。各種金屬的氧化反應的氧勢的計算結果示于表1，各種金屬的氯化反應的氯勢的計算結果示于表2。予以說明，表中的氧分壓(PO2)和氯分壓(PCl2)的單位分別為“atm”。表I各種金屬的氧化反應的氧勢計算結果
權利要求
1.稀土元素的分離回收方法，該方法用于分離回收多種稀土元素，其特征在于， 該方法具有下述工序: 向含有上述多種稀土元素的鹵化物的混合物中添加規(guī)定量的金屬M的工序(工序A)； 通過對添加了上述金屬M的混合物在大氣壓下加熱來達到生成上述多種稀土元素的二價鹵化物和上述金屬M的鹵化物的化學平衡狀態(tài)的工序(工序B); 通過對達到上述化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣，使得上述多種稀土元素內的I種稀土元素的二價鹵化物由于歧化反應而生成上述I種稀土元素的金屬和三價鹵化物的工序(工序C);以及 通過對體系內進行真空蒸餾來使上述混合物分離為上述I種稀土元素的三價鹵化物的蒸餾凝聚物和殘渣的工序(工序D); 上述金屬M為在上述化學平衡狀態(tài)的環(huán)境下金屬M和金屬M的氧化物和金屬M的鹵化物的三相能夠共存的金屬， 上述規(guī)定量為比相對于上述多種稀土元素的鹵化物的化學當量過剩的量。
2.權利要求1所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，同時進行上述工序C和上述工序D。
3.權利要求1或權利要求2所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M的氧化反應的氧勢比上述多種稀土元素的氧勢低。
4.權利要求1 權利要求3任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M的鹵化反應 的鹵勢比上述I種稀土元素的鹵勢低，而比上述多種稀土元素內的其他I種稀土元素的鹵勢高。
5.權利要求1 權利要求4任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M為選自銩、鋱、鉺、欽、釔中的至少I種。
6.權利要求1 權利要求5任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述鹵素為氯。
7.權利要求1 權利要求6任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述I種稀土元素為鏑。
8.權利要求7所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述多種稀土元素還含有選自釹、釓、釤中的至少I種。
9.稀土元素的分離回收方法，該方法用于分離回收多種稀土元素，其特征在于，該方法具有下述工序: 通過使用氯化鐵將含有上述多種稀土元素、鐵、硼的化合物氯化來生成含有氯化物的混合物的工序(工序E); 通過對含有上述氯化物的混合物進行蒸餾來從含有上述氯化物的混合物中分離上述多種稀土元素的氯化物的混合物的工序(工序F); 向上述多種稀土元素的氯化物的混合物中添加規(guī)定量的金屬M的工序(工序A’ )； 通過在大氣壓下加熱添加了上述金屬M的混合物來達到生成上述多種稀土元素的二氯化物與上述金屬M的氯化物的化學平衡狀態(tài)的工序(工序B’ )； 通過對達到上述化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣來使上述多種稀土元素內的I種稀土元素的二氯化物由于歧化反應而生成上述I種稀土元素的金屬和三氯化物的工序(工序C，)； 通過對體系內進行真空蒸餾來使上述混合物分離為上述I種稀土元素的三氯化物的蒸餾凝聚物和殘渣的工序(工序D’)； 上述金屬M為在上述化學平衡狀態(tài)的環(huán)境下金屬M和金屬M的氧化物和金屬M的氯化物的三相能夠共存的金屬， 上述規(guī)定量為比相對于上述多種稀土元素的氯化物的化學當量過剩的量。
10.權利要求9所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，同時進行上述工序C’和上述工序D’。
11.權利要求9或權利要求10所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M的氧化反應的氧勢比上述多種稀土元素的氧勢低。
12.權利要求9 權利要求11任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M的氯化反應的氯勢比上述I種稀土元素的氯勢低，而比上述多種稀土元素中的其他I種稀土元素的氯勢高。
13.權利要求9 權利要求12任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述金屬M為選自銩、鋱、鉺、欽、釔中的至少I種。
14.權利要求9 權利要求13任一項所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述I種稀土元素為鏑。
15.權利要求14所述的稀土元素的分離回收方法，其特征在于，上述多種稀土元素還含有選自釹、釓、 釤中的至少I種。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土元素的分離回收方法，提供比以往技術簡便而且能夠以高收率分離回收稀土元素的方法，其特征在于，包括向含有上述多種稀土元素的鹵化物的混合物中添加規(guī)定量的金屬M的工序；通過對添加了上述金屬M的混合物在大氣壓下加熱來達到生成上述多種稀土元素的二價鹵化物和上述金屬M的鹵化物的化學平衡狀態(tài)的工序；通過對達到上述化學平衡狀態(tài)的體系內進行真空排氣，使得上述多種稀土元素內的1種稀土元素的二價鹵化物由于歧化反應而生成上述1種稀土元素的金屬和三價鹵化物的工序；以及通過對體系內進行真空蒸餾來使上述混合物分離為上述1種稀土元素的三價鹵化物的蒸餾冷凝物和殘渣的工序。
文檔編號C22B7/00GK103194626SQ201310008678
公開日2013年7月10日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權日2012年1月6日
發(fā)明者山本浩貴, 澤井裕一, 宮田素之, 村上元, 宇田哲也 申請人:株式會社日立制作所