專利名稱：一種Zr-1Nb合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋯合金的制備方法，特別涉及一種Zr-1Nb合金的制備方法。
背景技術(shù)：
鋯合金具有獨特的核性能，其熱中子吸收截面小，在高溫高壓水中具有良好的耐腐蝕性能，導(dǎo)熱性能以及力學(xué)性能，因而被廣泛用作水冷反應(yīng)堆的包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料。當前世界上運行的商用核電站中，90%以上是輕水反應(yīng)堆(包括壓水堆和沸水堆)，其余為重水反應(yīng)堆，這些核反應(yīng)堆的燃料包殼或壓力管材料都是鋯合金。隨著核動力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應(yīng)堆熱效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的抗腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等性能提出了更高的要求。優(yōu)化鋯合金的制備工藝是提高鋯合金性能的一種非常重要的方法。目前，鋯鈮合金已廣泛應(yīng)用于水冷反應(yīng)堆的燃料包殼材料，如法國的M5 (Zr-lNb)，加拿大的Zr-2.5Nb，美國的ZIRLO以及俄羅斯的EllO等合金。值得一提的是法國的M5合金從它的化學(xué)成分看只不過是在Zr-1Nb合金的基礎(chǔ)上提高了氧含量，可以說其化學(xué)成分與俄羅斯用的EllO合金無本質(zhì)差別。但法國馬通公司嚴格控制M5合金的有害雜質(zhì)元素含量，在加工工藝上精益求精，從而得到了晶粒細小，且納米級第二相粒子均勻彌散分布的顯微組織，使該合金在核動力反應(yīng)堆中具有比Zr-1Nb合金更優(yōu)良的使用性能。鋯合金的性能與鋯合金中的第二相的行為密切相關(guān)。而且高性能新鋯合金的研發(fā)也傾向于優(yōu)化鋯合金的制備工藝來提高鋯合金的性能，如俄羅斯的E635合金和日本的NDA合金，所以Zr-Nb 二元合金中第二相的析出和分布對高性能鋯合金研發(fā)具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問`題在于提供一種Zr-1Nb合金的制備方法，由該方法所制備的Zr-1Nb合金，其組織中出現(xiàn)均勻彌散分布的納米級第二相，使得合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能提高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種Zr-1Nb合金的制備方法，其按照真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋一小變形冷軋一第一次真空退火一第一次冷軋一固溶處理一第二次真空退火一第二次冷軋一終退火的工藝流程獲得所述Zr-1Nb合金，其中:所述真空熔煉是指將組成Zr-1Nb合金的合金元素按配方比例在真空或惰性氣體保護下的真空電弧爐中，進行熔煉，反復(fù)熔煉3 6次，得合金錠；所述鍛造是將合金錠在950°C 980°C下，保溫25 35min，進行鍛造，至變形量彡 50% ；所述淬火是將鍛造后的制件在900°C 1110°C下保溫15 25min后，水冷；所述熱軋的溫度選擇600°C 700°C，實行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量彡50% ；所述小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；所述第一次真空退火的溫度為500°C 650°C ；所述第一次冷軋采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%，至總變形量彡 50% ；所述固溶處理是在900°C 1110°C下對制件進行至少15min的真空固溶處理，水冷;所述第二次真空退火的溫度為500°C 650°C，退火時間為I小時以上；所述第二次冷軋的變形量為5% 50% ；所述終退火的溫度為450°C 650°C，退火時間為2小時以上。優(yōu)選地,在真空熔煉步驟,反復(fù)熔煉4 6次。更優(yōu)選地,反復(fù)熔煉5次。

優(yōu)選地，使淬火在溫度950°C 110(TC下進行。更優(yōu)選地，在960°C 970°C下進行。優(yōu)選地，第一次真空退火和第二次真空退火的溫度分別為560°C 580°C。優(yōu)選地，所述的第二次真空退火的時間為I 2小時。優(yōu)選地，所述的終退火的時間為2 4小時。優(yōu)選地，固溶處理的時間為15 25min。根據(jù)一個具體方面，所述Zr-1Nb合金由Nb0.8wt% 1.2wt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。優(yōu)選地，Zr-1Nb合金由Nb0.9wt% 1.lwt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。更優(yōu)選地，Zr-1Nb合金由Nb0.95wt% 1.05wt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。優(yōu)選地，所述的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸在IOOnm以下，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均勻彌散分布。根據(jù)本發(fā)明上述方法制備的Zr-1Nb合金具備優(yōu)異的耐腐性能和力學(xué)性能。為此，本發(fā)明還特別涉及一種由上述方法制備的Zr-1Nb合金。由于上述技術(shù)方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢:經(jīng)對Zr-1Nb合金的制備方法進行大量的研究，發(fā)明人通過對制備工藝的流程以及對各步工藝條件的控制，成功實現(xiàn)納米級第二相呈均勻彌散分布的Zr-1Nb合金的制備。所制備的Zr-1Nb合金與傳統(tǒng)方法制備的Zr-1Nb合金相比,力學(xué)性能和耐腐蝕性能均有較大提聞。
具體實施例方式本發(fā)明的Zr-1Nb合金的制備方法的工藝流程為:真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋—小變形冷軋一第一次真空退火一第一次冷軋一固溶處理一第二次真空退火一第二次冷軋一最終退火。(I)、真空熔煉鋯是一種化學(xué)性質(zhì)極其活潑的材料，能吸收除惰性氣體外的一切氣體，因此熔煉設(shè)備必須與空氣隔絕，要在真空中或在惰性氣體保護下進行熔煉。為了保證合金錠成分的均勻性，一般進行3次熔煉，一次熔煉使合金錠初步合金化、均勻化及去除揮發(fā)性物質(zhì)和氣體；二次熔煉獲得成分分布均勻、表面質(zhì)量好的合金錠；三次熔煉是為了獲得更好的成分均勻性。為了確保鈮和其他合金元素的均勻分布，得到高質(zhì)量的合金錠，進行了 4 6次熔煉。熔煉完畢后，待合金錠冷卻IOmin 50min后取出。(2)、鍛造鍛造時鍛造溫度選取β相區(qū)，對合金錠在950°C 980°C進行預(yù)熱，保溫25 35min，進行鍛造，至變形量> 50%。(3)、淬火淬火的目的是使鍛造冷卻過程中形成的第二相重新溶入β相，快速冷卻后合金元素過飽和固溶在α相中，這樣可以使合金元素分布均勻化。本發(fā)明采用900°C 1110°C，優(yōu)選950°C 1100°C下保溫15 25min (例如1020°C保溫20min)，水冷。(4)、熱軋熱軋溫度選擇600°C 700°C，多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量
^ 50%ο(5)、小變形冷軋在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮。 (6)、第一次真空退火真空退火溫度選擇500°C 650°C，優(yōu)選560°C 580°C，避免溫度過高出現(xiàn)β相，影響腐蝕性能。(7)、第一次冷軋冷軋時采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%(防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%ο(8)、固溶處理固溶處理的具體方法是在900°C 1110°C下對制件進行至少15min (通常15 25min)的真空固溶處理，水冷。(9)、第二次真空退火真空退火溫度選擇500°C 650°C，優(yōu)選560°C 580°C。(10)、第二次冷軋控制冷軋變形量為5% 50%。(11)終退火在450°C 650°C (優(yōu)選500 600°C )下對制件進行真空退火，退火時間2h以上(通常2 4小時)。實施例1本例提供一種Zr-1Nb合金的制備方法，Zr-1Nb合金的成分組成為:Nbl.0wt%、Zr余量以及不可避免的雜質(zhì)，所述的制備方法包括以下步驟:(I)、真空熔煉:將核級海綿鋯與配方量的Zr-Nb中間合金用真空自耗電弧爐熔化在扣式成形模具中，反復(fù)熔煉5次,確保熔煉均勻得合金錠,待合金錠冷卻20min后取出；
(2)、鍛造:對合金錠在960°C進行預(yù)熱，保溫30min，進行鍛造，至變形量> 50%。(3)、淬火:將步驟(2)所得制件在1020°C下保溫20min，水冷。(4)、熱軋:在溫度650°C下，對制件進行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變
形量≥50% ；(5)、小變形冷軋:在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；(6)、第一次真空退火:在溫度560°C 580°C下，對制件進行真空退火，退火時間2小時。(7)、第一次冷軋:冷軋時采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15% (防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%。(8)、固溶處理:在溫度1020°C下對制件進行20min的真空固溶處理，水冷。(9)、第二次真空退火:真空退火溫度選擇560°C 580°C，退火時間為2小時。(10)、第二次冷軋:控制冷軋變形量為30% 50%。(11)、終退火:在550°C 600°C下對制件進行真空退火，退火時間2.5h。實施例2
本例提供一種Zr-Nb合金的制備方法,Zr-1Nb合金的成分組成為:Nb0.9wt%、Zr余量以及不可避免的雜質(zhì)，所述的制備方法包括以下步驟:(1)、真空熔煉:將核級海綿鋯與配方量的Zr-Nb中間合金用真空自耗電弧爐熔化在扣式成形模具中，反復(fù)熔煉5次,確保熔煉均勻得合金錠,待合金錠冷卻20min后取出；(2)、鍛造:對合金錠在950°C進行預(yù)熱，保溫30min，進行鍛造，至變形量彡50%。(3)、淬火:將步驟(2)所得制件在1020°C下保溫20min，水冷。(4)、熱軋:在溫度70(TC下，對制件進行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量彡50% ；(5)、小變形冷軋:在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；(6)、第一次真空退火:在溫度520°C 550°C下，對制件進行真空退火，退火時間3小時。(7)、第一次冷軋:冷軋時采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15% (防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%。(8)、固溶處理:在溫度950°C下對制件進行20min的真空固溶處理，水冷。(9)、第二次真空退火:真空退火溫度選擇560°C 580°C，退火時間為2小時。(10)、第二次冷軋:控制冷軋變形量為15% 25%。(11)、終退火:在450°C 480°C下對制件進行真空退火，退火時間3.5h。實施例3本例提供一種Zr-Nb合金的制備方法,Zr-1Nb合金的成分組成為:Nbl.lwt%、Zr余量以及不可避免的雜質(zhì)，所述的制備方法包括以下步驟:(I)、真空熔煉:將核級海綿鋯與配方量的Zr-Nb中間合金用真空自耗電弧爐熔化在扣式成形模具中，反復(fù)熔煉5次,確保熔煉均勻得合金錠,待合金錠冷卻50min后取出；(2)、鍛造:對合金錠在950°C進行預(yù)熱，保溫30min，進行鍛造，至變形量彡50%。
(3)、淬火:將步驟(2)所得制件在1020°C下保溫20min，水冷。(4)、熱軋:在溫度700°C下，對制件進行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變
形量彡50% ；(5)、小變形冷軋:在步驟(4)將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；(6)、第一次真空退火:在溫度600°C 620°C下，對制件進行真空退火，退火時間2小時。(7)、第一次冷軋:冷軋時采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15% (防止一次性變形過大導(dǎo)致板材開裂)，至總變形量> 50%。(8)、固溶處理:在溫度1020°C下對制件進行20min的真空固溶處理，水冷。

(9)、第二次真空退火:真空退火溫度選擇600°C 620°C，退火時間為1.5小時。(10)、第二次冷軋:控制冷軋變形量為5% 10%。(11)、終退火:在580°C 600°C下對制件進行真空退火，退火時間2.5h。對實施例1、2及3所制備的Zr-1Nb合金以及傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金(Nb含量為lwt%)進行金相分析。本發(fā)明制備的Zr-Nb合金中的第二相粒子呈均勻彌散分布。第二相粒子的尺寸均在IOOnm以下，其中90%以上的第二相的尺寸小于60nm。而傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金中出現(xiàn)了不均勻的晶粒組織。此外，還對實施例1-3所制備的Zr-1Nb合金以及傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金(Nb含量為lwt%)進行力學(xué)性能和耐腐蝕性能的測試。表I是實施例1-3所制備的Zr-1Nb合金以及傳統(tǒng)的Zr-1Nb合金的維氏硬度對比，表2是耐腐蝕性能的對比，腐蝕試驗在高壓釜中進行，腐蝕條件為400°C、10.3MPa去離子水蒸汽，腐蝕時間均為120天、146天、180天、210天。表I合金力學(xué)性能-維氏硬測試數(shù)據(jù)(單位/HV)
權(quán)利要求
1.一種Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:該方法按照真空熔煉一鍛造一淬火一熱軋一小變形冷軋一第一次真空退火一第一次冷軋一固溶處理一第二次真空退火一第二次冷軋一終退火的工藝流程獲得所述Zr-1Nb合金，其中: 所述真空熔煉是指將組成Zr-1Nb合金的合金元素按配方比例在真空或惰性氣體保護下的真空電弧爐中，進行熔煉，反復(fù)熔煉3飛次，得合金錠； 所述鍛造是將合金錠在950°C 980°C下，保溫25 35min，進行鍛造，至變形量> 50% ； 所述淬火是將鍛造后的制件在900°C 1110°C下保溫15 25min后，水冷； 所述熱軋的溫度選擇600°C 700°C，實行多道次軋制，將板坯熱軋至預(yù)定厚度，變形量≥ 50% ； 所述小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮； 所述第一次真空退火的溫度為500°C ^650°C ； 所述第一次冷軋采取小變形多道次軋制，一次變形量小于等于15%，至總變形量≥ 50% ； 所述固溶處理是在900°C 1110°C下對制件進行至少15min的真空固溶處理，水冷； 所述第二次真空退火的溫度為500°C飛50°C，退火時間為I小時以上； 所述第二次冷軋的變形量為59^50% ； 所述終退火的溫度為450°C飛50°C，退火時間為2小時以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:在所述真空熔煉步驟，反復(fù)熔煉4飛次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:所述淬火在溫度9500C 1100°C下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:所述第一次真空退火、第二次真空退火的溫度分別為560°C 580°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:所述固溶處理的時間為 15 25min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:所述的第二次真空退火的時間為廣2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法，其特征在于:所述的終退火的時間為2 4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-1Nb合金的制備方法,其特征在于:所述Zr-1Nb合金由Nb 0.8wt% 1.2wt%、余量為Zr以及不可避免的雜質(zhì)組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的Zr-1Nb合金的制備方法,其特征在于:所述的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸在IOOnm以下，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均勻彌散分布。
10.一種如權(quán)利要求1至9中任一項權(quán)利要求所述的Zr-1Nb合金的制備方法制備的Zr-1Nb 合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Zr-1Nb合金的制備方法，其按照真空熔煉→鍛造→淬火→熱軋→小變形冷軋→第一次真空退火→第一次冷軋→固溶處理→第二次真空退火→第二次冷軋→終退火的工藝流程進行，其中熱軋的溫度為560℃~600℃，實行多道次軋制，變形量≥50%；小變形冷軋是在將板坯熱軋至預(yù)定厚度后，進行一次小變形冷軋，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；固溶處理是在900℃~1110℃下對制件進行至少15min的真空固溶處理，水冷。本發(fā)明所制備的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸在100nm以下，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均勻彌散分布，合金的力學(xué)性能例如硬度和耐腐蝕性能均有較大提高。
文檔編號C22C16/00GK103194650SQ20131012363
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者束國剛, 咸春宇, 王榮山, 劉彥章, 翁立奎, 劉二偉, 杜晨曦, 張晏瑋, 柏廣海, 耿建橋 申請人:蘇州熱工研究院有限公司, 中廣核工程有限公司, 中國廣東核電集團有限公司