專利名稱：一種血管支架用高氮奧氏體不銹鋼及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合金領(lǐng)域，特別提供一種血管支架用高氮奧氏體不銹鋼。
背景技術(shù)：
動脈粥樣硬化是近年來威脅人類健康的常見疾病，冠狀動脈內(nèi)支架手術(shù)是冠狀動脈粥樣硬化性心臟病患者血運重建的一種非常重要的方法。如今冠狀動脈支架術(shù)后再狹窄的問題隨著藥物洗脫支架(drug-eluting stents, DES)的出現(xiàn)得到很大程度的改善,但是藥物洗脫支架由于血管內(nèi)皮化不全或延遲導(dǎo)致的中遠期支架內(nèi)血栓有可能再次增加支架內(nèi)再狹窄的發(fā)生幾率。目前普遍認為，血管支架內(nèi)再狹窄主要是血管內(nèi)膜受到支架的機械刺激后誘導(dǎo)平滑肌細胞的遷移和過度增殖所致。雖然藥物洗脫支架借助藥物改善和推遲了內(nèi)膜增生，降低了術(shù)后再狹窄率，但是支架表面藥物釋放后支架網(wǎng)格對內(nèi)皮組織的機械刺激持續(xù)存在，而且殘留的高分子材料以及來自支架金屬自身腐蝕溶出的金屬離子(如鎳、錳、鑰等)可能會加強這種刺激。因此降低或減少支架對內(nèi)膜組織的刺激一直是支架制造廠商和臨床醫(yī)生關(guān)心的重要問題。因此發(fā)展新型支架用材料，減少或去除其中對內(nèi)膜組織有刺激或過敏等副作用的金屬元素，同時添加有益血管組織的合金化元素來提高其生物相容性，能夠從根本上降低支架材料對血管內(nèi)膜組織的刺激。目前采用高強度的合金或不銹鋼加工的精細網(wǎng)絲的支架已經(jīng)在臨床獲得應(yīng)用，并表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，網(wǎng)絲尺寸平均在70 μ m，但是細網(wǎng)絲支架帶來的問題就是支架在X射線下的可視性較差，所以提高支架材料的密度至關(guān)重要。醫(yī)用高氮無鎳不銹鋼經(jīng)過了近20年的研究與發(fā)展，目前已經(jīng)有2種外科植入用高氮無鎳奧氏體不銹鋼列入美國ASTM材料標準中(ASTM F2229-02, F2581-07)，并開始應(yīng)用于臨床，主要是骨科領(lǐng)域。在國內(nèi)中國科學(xué)院金屬研究所率先開展了氮強化奧氏體無鎳不銹鋼的研究，授權(quán)專利是“一種醫(yī)用植入奧氏體不銹鋼材料”(專利號:03110896.2)，所保護的醫(yī)用無鎳奧氏體不銹鋼氮含量在0.4% 0.7% (質(zhì)量含量)，但是其奧氏體穩(wěn)定性較差，而且其密度僅7.7kg.m_3，加工成細網(wǎng)絲支架后的可視性較差。因此特別針對血管支架加工使用的高密度高強度的高氮奧氏體不銹鋼的研發(fā)勢在必行。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的血液相容性和X射線下良好可視性的血管支架用高氮奧氏體不銹鋼材料，該材料在現(xiàn)有高氮無鎳不銹鋼的基礎(chǔ)上添加對血管組織有益的稀土 RE元素、硅元素、銅元素和氮元素來提高不銹鋼的血液相容性，同時添加高密度鎢元素提高不銹鋼的密度來增加不銹鋼在X射線下的可視性，且不含毒性鎳元素。本發(fā)明具體提供了一種血管支架用高氮奧氏體不銹鋼，其特征在于:所述不銹鋼其化學(xué)成分組成及重量百分比為:鉻Cr: 16 20%，錳Mn:12 20%，鑰Mo:1 3%，銅Cu:
0.5 2%，鎳 Ni ( 0.05%,氮 N:0.7 1.2%,鎢 W:0.5 8%，RE:0.05-0.5%,碳 C ≤ 0.08%,硅S1:0.3 4%，硫S≤0.010%，磷P≤0.02%，鐵Fe:余量；其中RE為稀土元素。優(yōu)選為鉻 Cr: 16 18%，錳 Mn: 14 16%，鑰 Mo:1 2%，銅 Cu:0.75 1.5%,鎳 Ni ( 0.05%,氮 N:0.8 1.0%,鎢 W:2 4%，RE:0.05-0.2%,碳 C 彡 0.03%,硅 Si:0.5 2%，硫 S 彡 0.010%,磷P < 0.02%，鐵Fe:余量。本發(fā)明所提供的無鎳高氮奧氏體不銹鋼中，為了避免鎳元素的潛在致敏和致癌等危害，考慮到冶金原料中鎳的殘余含量，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中控制鎳Ni ( 0.05%。本發(fā)明所提供的無鎳高氮奧氏體不銹鋼，為了保證優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能，特別是冷加工性能，嚴格控制合金中的碳含量，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中碳含量最好控制在 CS0.08%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有氮元素，首先氮是穩(wěn)定奧氏體組織的合金元素，氮的奧氏體化能力大約是鎳的20-30倍。為保證鋼的單一穩(wěn)定奧氏體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的力學(xué)性能和高的耐蝕性，氮含量應(yīng)控制在0.7%以上，其次合金中的氮元素在人體內(nèi)是宏量元素，而且腐蝕過程形成的NH4+或NH3,少量的NH3或NH4+可以水解形成局部弱堿性環(huán)境而提高其生物相容性和血液相容性。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)3N0+2NH3<^>5N+3H20,氮原子和水反應(yīng)除了生成NH3外，還可以生成NO，而NO與心血管疾病關(guān)系密切，NO可促進血管舒張，防止動脈粥樣斑塊和硬化的形成和發(fā)展，NO也可抑制血小板的活化和聚集，被稱為內(nèi)源性血小板聚集和粘附抑制物，其作用機制與擴血管作用相似。本發(fā)明中較高的的氮含量有助于不銹鋼表面鈍化層在緩慢腐蝕過程中，形成NO或NH3等氮化物改善植入物部位的生物相容性。但是合金中過多的氮影響合金的冷熱加工性能，因此考慮到冶金學(xué)因素及對冷加工性及冷成形性能的影響，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中氮含量控制在0.7 1.2%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有鉻元素，在生物醫(yī)學(xué)上，鉻是一種必需的微量元素。三價鉻是人體必需的，具有重要的營養(yǎng)作用，胰島素發(fā)揮作用時需要鉻參加。鉻參與調(diào)節(jié)脂肪和膽固醇的代謝，微量的鉻可以預(yù)防動脈硬化，恢復(fù)血管壁彈性。同時鉻是高氮不銹鋼具有耐蝕性最主要的合金元素，在氧化介質(zhì)中，鉻能使合金表面上迅速生成氧化鉻(例如Cr2O3)的鈍化膜，提高不銹鋼的耐蝕性。由于鉻是不銹鋼中主要的耐蝕元素，而且也提高合金中氮的溶解度，考慮到鉻是 鐵素體形成元素，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中鉻含量控制在16 20%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有錳元素，首先合金中的錳是人體必需的微量元素，錳在動植物及人體內(nèi)均有重要的作用，是酶的輔因子，可促進維生素合成，錳參與蛋白質(zhì)的合成代謝，還能激活DNA聚合酶等。Mn離子還可以通過與Ni離子競爭靶細胞(如自然殺傷細胞NKC)上的受體，抑制致敏Ni離子的吸收，從而改變鎳離子所致的亞細胞破壞等。其次合金中的錳元素是奧氏體形成元素，具有強烈穩(wěn)定高氮不銹鋼奧氏體基體的作用。在本發(fā)明不銹鋼中錳元素另一重要的作用是增加鋼中氮的溶解度，考慮到合金中的氮含量，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中錳含量控制在12 20%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有鑰元素，首先作為外科植入用合金，鋼中的鑰同時也是一種重要的人體必需微量元素，鑰元素對人體的心血管具有特殊的保護作用。其次鑰加入高氮不銹鋼中主要用來提高鋼的耐蝕性特別是耐點蝕及縫隙腐蝕等性能?？紤]到鑰是鐵素體形成元素，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中鑰含量控制在I 3%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有銅元素，首先銅是較弱的奧氏體化元素，還適當提高耐蝕性。其次銅是一種重要的人體必需微量元素，銅是構(gòu)成通欄蛋白的重要成分，參與鐵的代謝和抗氧化。而且銅對心血管系統(tǒng)有重要的作用，銅對心臟和動脈中主要結(jié)締組織的形成是必不可少的，銅是使心臟和動脈壁富有彈性的纖維物質(zhì)和彈性硬蛋白形成酶的組成部分。同時銅離子還有一定的廣譜抗菌功能，少量的銅元素還可以提高不銹鋼的耐蝕性和冷成型性能，銅在含鎳奧氏體不銹鋼中可以和鎳形成固溶體而存在，但是在高氮無鎳不銹鋼中缺乏和銅形成固溶體的合金元素，銅的溶解度有限，嚴重影響其熱加工性能，考慮到高氮無鎳不銹鋼中銅含量若高于2%就會明顯影響鋼的可鍛性，所以本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中銅含量控制在0.5 2%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有稀土元素，首先稀土在不銹鋼的冶煉中可以起到凈化鋼液，減少和改變夾雜物的形狀等作用。其次稀土也是一種重要的微量元素，稀土已廣泛用于治療燒傷、炎癥、皮膚病和血栓病等方面，稀土元素表現(xiàn)出抗凝血，消炎殺菌和抗動脈硬化等優(yōu)勢。為了減少混合稀土對本發(fā)明不銹鋼的不明影響，本發(fā)明高氮不銹鋼中稀土元素以鑭元素為主O 90%)，考慮到大量稀土元素影響不銹鋼的力學(xué)性能，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中稀土含量控制在0.05 0.5%。本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼含有鎢元素，鎢在不銹鋼中也是鐵素體形成元素，其作用和Mo類似，可以提高不銹鋼的耐蝕性能，本發(fā)明中鎢的加入主要是為了提高不銹鋼的密度，從而提高不銹鋼在X射線下的可視性，有利于血管支架細網(wǎng)絲化加工后的可視操作。雖然加入鎢可以提高不銹鋼密度為其加入百分含量的10倍，即加入6%鎢含量可以將不銹鋼密度提高到8 .4g/cm3左右，但是考慮到過多的鎢含量影響不銹鋼的力學(xué)性能，本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中鎢含量控制在0.5 8%。在本發(fā)明所提供的高氮奧氏體不銹鋼中，硅也是一種有益的微量元素，尤其對心血管有保護作用，可緩解動脈硬化，恢復(fù)血管彈性。含硅藥物早已用于臨床，而硅在不銹鋼中通常作為雜質(zhì)，部分降低不銹鋼的耐蝕性能。在本發(fā)明中硅加入不銹鋼中，通過本發(fā)明提出的固溶處理、時效彌散處理和低溫預(yù)鈍化處理工藝，使硅在不銹鋼表面形成富氮富硅表面層，通過不銹鋼微量腐蝕過程中生產(chǎn)的含氮和含硅物質(zhì)來緩解動脈硬化，恢復(fù)血管彈性?？紤]到硅元素可促使鐵素體的形成以及降低耐蝕性，因此本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼中硅含量控制在0.3 4%。硫和磷在本發(fā)明高氮不銹鋼被視為有害雜質(zhì)，因此本發(fā)明鈷基合金中控制硫含量應(yīng)低于0.01%，控制磷含量在0.02%以下。本發(fā)明所述不銹鋼表面鈍化層含有鉻、硅、銅和氮等合金元素，在不銹鋼微量腐蝕過程中通過其相應(yīng)離子或化合物改善血管硬化狀態(tài)，恢復(fù)血管彈性。本發(fā)明還提供了上述高氮不銹鋼的制備方法，所述不銹鋼的熱加工及熱處理工藝為:熱加工:鋼錠于1050 1200°C均勻化處理2 4小時，開坯，分多火鍛造成棒材和初軋坯料，終鍛溫度不低于950°C。熱處理:根據(jù)不銹鋼樣品大小，在1100 1200°C固溶處理0.5 4小時，空冷或水冷至室溫，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶，所得顯微組織為單相奧氏體。在固溶處理后，還可對不銹鋼進行時效彌散處理和低溫預(yù)鈍化處理:時效彌散處理:在450 600°C時效強化0.5 4小時，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或其它組成相均勻彌散分布在不銹鋼內(nèi)部。
低溫預(yù)鈍化處理:在50 100°C大氣環(huán)境下保溫預(yù)鈍化處理0.5 5小時，使不銹鋼表面形成含有鉻、硅、銅、氮等元素的鈍化膜層。本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼采用加壓感應(yīng)爐冶煉或加壓電渣重熔等其它加壓熔煉設(shè)備冶煉，保護氣氛中氮氣壓力為0.2MPa-lMPa，合金中的氮通過粒狀高氮合金(如FeCrN、CrN、MnN、Si3N4之一種或多種)的方式加入，高氮合金中氮含量不低于5%。為了使本發(fā)明血管支架用無鎳奧氏體不銹鋼中有益的合金元素能夠作用于植入部位的組織，改善血管的彈性，降低支架的再狹窄，本發(fā)明不銹鋼必須實施特定的熱處理，使其中有益的鉻、銅、氮以及硅元素均勻彌散分布在不銹鋼表面，通過后期不可避免的緩慢腐蝕釋放的離子或化合物來作用機體組織。本發(fā)明優(yōu)勢:
本發(fā)明高氮奧氏體醫(yī)用不銹鋼相對傳統(tǒng)血管支架材料，首先完全拋棄了有致敏、誘發(fā)血栓形成和致癌作用的毒性鎳元素。其次不銹鋼中對血管系統(tǒng)有益的鉻元素、銅元素、硅元素、稀土元素和氮元素，通過特定的熱處理使其均勻分布在不銹鋼表面，利用不銹鋼不可避免的微量腐蝕產(chǎn)生的鉻離子、銅離子、含硅物質(zhì)和氮的各種化合物及離子等，來改善和優(yōu)化不銹鋼支架植入部位血管的彈性，提高支架在在血管系統(tǒng)中的生物相容性，降低再狹窄率。最后不銹鋼中加入了鎢元素來提高不銹鋼的密度，增加其在X射線下的可視性，保證了本發(fā)明高氮不銹鋼加工制作的超細微心腦血管支架具有良好的可視性，因此本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼作為血管支架材料具有極大的優(yōu)勢。應(yīng)用范圍:本發(fā)明高氮奧氏體不銹鋼除了用于制備血管支架外，還可用于骨科、牙科等外科植入領(lǐng)域，還可以用于醫(yī)療器械、食品餐飲器械、首飾及其它與人體經(jīng)常接觸的不銹鋼產(chǎn)品方面，也可應(yīng)用于化工、環(huán)保等領(lǐng)域。


圖1優(yōu)選5號不銹鋼1100°C固溶處理I小時的金相照片；圖2對比不銹鋼1100°C固溶處理I小時的金相照片(圖中可見鐵素體)；圖3對比不銹鋼和優(yōu)選不銹鋼5-1號在hank’ s模擬體液中的陽極極化曲線。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明高氮不銹鋼所設(shè)定的化學(xué)成分范圍，采用50公斤加壓感應(yīng)爐冶煉5爐鋼(分別編號1-5號)及對比不銹鋼各20公斤，其具體化學(xué)成分如表I所示。保護氮氣壓力分別為0.5MPa, 0.6MPa, IMPa和0.8MPa, 0.7MPa,氮化合金是含氮量為6% (wt%)的MnN，這6爐鋼分別被澆注成Φ 100X350鋼錠各一個，按以下加工及熱處理工藝規(guī)范進行加工。鍛造工藝為:合金錠在1150°C ±15°C均勻化熱處理2小時開坯，分三火鍛造成初軋坯料，終鍛溫度為950°C。熱軋工藝為:初軋坯料在1150°C 土 15°C溫度保溫2小時后開軋，經(jīng)多道次軋制成性能測試板材，本實施例用板厚均為Ilmm厚。熱處理工藝是:測試板材沿垂直于加工方向取樣，切割成IlmmXllmm的測試方料，在1100°C ±5°C固溶處理(1±0.1)小時，空冷或水冷至室溫。其中第5號合金為優(yōu)選合金成分，實施過程中分成5-1號和5-2號,其中5-1號僅按照以上熱處理工藝制備,對5-2號合金在此基礎(chǔ)上在500°C均勻化時效處理2小時，使不銹鋼中鉻、銅、氮以及硅元素均勻彌散分布在不銹鋼表面，并在70°C大氣環(huán)境下進行保溫預(yù)鈍化處理5小時。測試合金及對比合金的化學(xué)成分見表I。所有力學(xué)測試試樣均沿垂直于軋制方向取樣，測得的力學(xué)性能如表2所示。表I真空感應(yīng)爐冶煉的高氮鋼的化學(xué)成分
權(quán)利要求
1.一種血管支架用高氮奧氏體不銹鋼，其特征在于:所述不銹鋼其化學(xué)成分組成及重量百分比為:鉻Cr: 16 20%，錳Mn: 12 20%，鑰Mo:1 3%，銅Cu:0.5 2%，鎳Ni ( 0.05%,氮 N:0.7 1.2%,鎢 W:0.5 8%，RE:0.05-0.5%,碳 C 彡 0.08%,硅 Si:0.3 4%，硫SS0.010%，磷PS0.02%，鐵Fe:余量；其中RE為稀土元素。
2.按照權(quán)利要求1所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼，其特征在于:鉻Cr:16 18%，錳 Mn: 14 16%，鑰 Mo:1 2%，銅 Cu:0.75 L 5%,鎳 Ni ( 0.05%,氮 N:0.8 L 0%,鎢W:2 4%，RE:0.05-0.2%,碳 C 彡 0.03%,硅 Si:0.5 2%，硫 S 彡 0.010%,磷 P 彡 0.02%,鐵Fe:余量。
3.按照權(quán)利要求1或2所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼，其特征在于:稀土RE中鑭含量> 90wt%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼，其特征在于:所述不銹鋼表面鈍化層含有鉻、硅、銅和氮元素，在不銹鋼微量腐蝕過程中通過其相應(yīng)離子或化合物改善血管硬化狀態(tài)，恢復(fù)血管彈性。
5.一種如權(quán)利要求1或2所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼的制備方法，其特征在于，所述不銹鋼的熱加工及熱處理工藝為: 熱加工:鋼錠于1050 1200°C均勻化處理2 4小時，開坯，分多火鍛造成棒材和初軋坯料，終鍛溫度不低于950°C ； 熱處理:根據(jù)不銹鋼樣品大小，在1100 1200°C固溶處理0.5 4小時，使鉻、銅、氮以及硅的化合物或夾雜充分固溶。
6.按照權(quán)利要求5所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼的制備方法，其特征在于:所述高氮奧氏體不銹鋼采用加壓感應(yīng)爐冶煉或其它加壓熔煉設(shè)備冶煉，保護氣氛中氮氣壓力為0.2MPa_lMPa,合金中的氮兀素通過粒狀高氮合金方式加入，高氮合金中氮含量不低于5%,所述高氮合金為FeCrN、CrN, MnN, Si3N4之一種或多種。
7.按照權(quán)利要求5或6所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼的制備方法，其特征在于，在固溶處理后，對不銹鋼進行時效彌散處理和低溫預(yù)鈍化處理:在450 600°C時效強化0.5 4小時；在50 100°C大氣環(huán)境下保溫預(yù)鈍化處理0.5 5小時。
8.—種如權(quán)利要求1所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼在制備外科植入物、醫(yī)療器械方面的應(yīng)用。
9.按照權(quán)利要求8所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼在制備外科植入物、醫(yī)療器械方面的應(yīng)用，其特征在于，所述外科植入物為血管支架。
10.一種如權(quán)利要求1所述血管支架用高氮奧氏體不銹鋼在食品餐飲器械、首飾、化工、環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種血管支架用高氮奧氏體不銹鋼材料，所述不銹鋼其化學(xué)成分組成及重量百分比為Cr16～20%，Mn12～20%，Mo1～3%，Cu0.5～2%，Ni≤0.05%，N0.7～1.2%，W0.5～8%，RE0.05-0.5%，C≤0.08%，Si0.3～4%，S≤0.010%，P≤0.02%，F(xiàn)e余量；其中RE為稀土元素；其中RE為稀土元素。本發(fā)明高氮不銹鋼主要用于血管支架的加工，通過加銅、氮和稀土元素提高不銹鋼的血液相容性，通過加入鎢合金提高不銹鋼的密度，該不銹鋼具有在X射線下優(yōu)良的可視性，同時不含潛在毒性鎳元素，還可用在外科植入物、醫(yī)療器械、食品餐飲器械、首飾及其它與人體經(jīng)常接觸的不銹鋼產(chǎn)品方面，也可應(yīng)用于化工、環(huán)保等領(lǐng)域。
文檔編號C21D8/00GK103233174SQ20131015098
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者任伊賓, 王青川, 邵傳偉, 肖克沈, 楊柯 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所