一種連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置，并且更具體而言，涉及通過化學(xué)氣相沉積法和剝離法而連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置，并且涉及使用所述裝置進(jìn)行連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的方法。通過本發(fā)明的裝置和方法，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯，大大提高了石墨烯的產(chǎn)率，所使用的生長基底在高溫下不易變形，故其表面生長的石墨烯非常平整，并且生長基底在剝離過程中損耗較小，可以重復(fù)使用，并且在重復(fù)使用時(shí)無需再次退火處理，節(jié)約時(shí)間和設(shè)備。
【專利說明】一種連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置，并且更具體而言，涉及通過化學(xué)氣相沉積法(簡稱CVD法)和剝離法而連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置，并且涉及使用所述裝置進(jìn)行連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是碳原子按六角結(jié)構(gòu)緊密堆積成的單原子層二維晶體，其載流子的本征遷移率可達(dá)2 X 105cm/ (V*S)，這種優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)使其在如高頻電子器件等諸多領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]石墨烯目前制備方法主要有:微機(jī)剝離法、外延法、氧化還原法、溶劑剝離法、化學(xué)氣相沉積法等?；瘜W(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在基底上沉積出一種材料。
[0004]中國專利申請CN102492934A公開了一種通過化學(xué)氣相沉積法(CVD法)連續(xù)制備石墨烯薄膜的裝置，其主要由進(jìn)樣室、爐管和出樣室組成，生長室高溫生長區(qū)將一直保持高溫生長溫度，不用等待升降溫的過程，并解決了樣品在高溫區(qū)的傳動(dòng)問題。
[0005]中國專利CN202297140U提供了一種可連續(xù)制備石墨烯膜的裝置，其包括爐體和傳送帶，所述爐體內(nèi)設(shè)有冷卻腔及反應(yīng)腔，反應(yīng)腔與冷卻腔之間通過一貫通孔聯(lián)通；反應(yīng)腔的一段設(shè)有傳送帶入口，所述冷卻腔的一段設(shè)有傳送帶出口，且傳送帶在反應(yīng)腔和冷卻腔移動(dòng)時(shí)由貫通孔中通過；反應(yīng)腔上設(shè)有反應(yīng)氣體進(jìn)氣口，且在反應(yīng)腔設(shè)有對襯底加熱的加熱裝置；冷卻腔上設(shè)有冷卻氣體進(jìn)氣口和冷卻氣體出氣口。在本發(fā)明中，爐體的反應(yīng)腔和冷卻腔獨(dú)立分開，且二者互相連通，傳送帶承載金屬材質(zhì)的襯底經(jīng)反應(yīng)腔形成石墨烯膜后進(jìn)入冷卻腔冷卻，隨著傳送帶的連續(xù)移動(dòng)，金屬材質(zhì)的襯底不斷與反應(yīng)氣體反應(yīng)、冷卻，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯膜的連續(xù)不間斷生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為實(shí)現(xiàn)石墨烯的連續(xù)制備及轉(zhuǎn)移，本發(fā)明提供一種裝置，包括:
[0007]氣相沉積設(shè)備，包括:進(jìn)氣口、真空抽氣口、傳送部件、生長基底、冷卻部件和沉積區(qū)加熱部件；
[0008]分離設(shè)備，包括:貼膜裝置、剝離裝置和收卷裝置；
[0009]生長基底回收設(shè)備，包括:清洗裝置和烘干裝置。
[0010]本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的設(shè)備連續(xù)制備及轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0011](I)將氣相沉積設(shè)備抽真空，從進(jìn)氣口通入保護(hù)氣體；
[0012](2)開啟沉積區(qū)加熱部件，直至達(dá)到生長溫度；并且開啟冷卻部件，直至達(dá)到冷卻用的溫度；
[0013](3)開啟傳送部件，將生長基底連續(xù)送入沉積區(qū)，并預(yù)熱；[0014](4)通入生長氣體，進(jìn)行沉積；
[0015](5)將生長有石墨烯的生長基底通入冷卻部件，冷卻至100°C以下；
[0016](6)將已經(jīng)冷卻至100°C以下的生長有石墨烯的生長基底傳送至石墨烯分離設(shè)備，貼膜后進(jìn)行剝離，剝離后的石墨烯通過收卷裝置收卷；
[0017](7)剝離后的生長基底進(jìn)行清洗，清洗后的生長基底烘干后再次用于沉積。
[0018]通過本發(fā)明的裝置和方法，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯，大大提高了石墨烯的產(chǎn)率，所使用的生長基底在高溫下不易變形，故其表面生長的石墨烯非常平整，并且生長基底在剝離過程中損耗較小，可以重復(fù)使用，并且在重復(fù)使用時(shí)無需再次退火處理，節(jié)約時(shí)間和設(shè)備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)裝置的示意圖，其中I為進(jìn)氣口，2為真空抽氣口，傳送部件包括3傳送設(shè)備和4傳送帶，5為生長基底，6為沉積區(qū)加熱部件，7為冷卻部件，8為冷卻介質(zhì)入口，9為冷卻介質(zhì)出口，10為表面沉積石墨烯后的生長基底，11剝離裝置，12貼膜裝置，13收卷裝置，14柔性基底，15柔性基底+石墨烯，16剝離后的生長基底，17清洗設(shè)備，18烘干設(shè)備，19清洗烘干后可重復(fù)利用的生長基底。
[0020]圖2是使用本發(fā)明裝置以銅板為生長基底生長的一個(gè)石墨烯樣品后的照片(放大 20000 倍)。
[0021]圖3是使用本發(fā)明裝置制備的一個(gè)石墨烯樣品的拉曼光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]通過以下參考附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)，并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。附圖中相同的或相對應(yīng)的部件或特征用相同的附圖標(biāo)記表示。
[0023]在本發(fā)明中，如無相反說明，則所有操作、測量、計(jì)量均在室溫、常壓進(jìn)行；涉及含量或比例時(shí)，如無相反說明，則均基于重量計(jì)。
[0024]本發(fā)明提供一種裝置，包括:
[0025]氣相沉積設(shè)備，包括:進(jìn)氣口、真空抽氣口、傳送部件、生長基底、冷卻部件和沉積區(qū)加熱部件；
[0026]石墨烯分離設(shè)備，包括:貼膜裝置、剝離裝置和收卷裝置；
[0027]生長基底回收設(shè)備，包括:清洗裝置和烘干裝置。
[0028]圖1為本發(fā)明裝置的示意圖，以下結(jié)合圖1對本發(fā)明裝置進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029]加熱部件6可以加熱至高于900°C，優(yōu)選高于950°C的溫度以進(jìn)行沉積。
[0030]石墨稀生長基底5可以為銅板、鎮(zhèn)板和鉬板等金屬材料，優(yōu)選為銅板。
[0031]所述生長基底5的厚度為大于0.1mm,優(yōu)選0.5至3mm。由于在石墨烯的制備過程中需要加熱至接近于生長基底的熔點(diǎn)附近的溫度以進(jìn)行石墨烯的沉積，所以當(dāng)生長基底厚度較薄時(shí)容易發(fā)生變形和出現(xiàn)褶皺，影響了所制備的石墨烯的質(zhì)量。
[0032]相較于箔材料，所述板厚度較厚，所以在高溫下不易變形，故其表面生長的石墨烯非常平整，石墨烯轉(zhuǎn)移也不易 褶皺變形；并且板剛度高，在石墨烯的連續(xù)化轉(zhuǎn)移和清洗過程中易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作；板在剝離中損耗較小，可以重復(fù)利用，節(jié)約成本；對于重復(fù)使用的板，金屬的晶粒已經(jīng)完全生長，無需再次退火處理，每一次沉積石墨烯可以節(jié)約20-40分鐘的預(yù)處理時(shí)間。
[0033]傳送部件包括傳送設(shè)備3和傳送帶4，生長基底在傳送帶4上可以連續(xù)轉(zhuǎn)移，傳送帶為耐高溫傳送帶，優(yōu)選其自身可以加熱。
[0034]冷卻部件7用于將生長有石墨烯的基底快速降至100°C以下，所用冷卻介質(zhì)可以為例如水，其中8和9分別為冷卻水的進(jìn)口和出口。
[0035]真空抽氣口 2與真空泵相連，進(jìn)氣口 I與保護(hù)氣體源和生長氣體源相連，可以向氣相沉積設(shè)備通入保護(hù)氣體和生長氣體。
[0036]表面生長有石墨烯的生長基底10，經(jīng)過貼膜裝置12，將柔性基底14覆在石墨烯表面，貼合后從上至下依次是柔性基底/石墨烯/生長基底，所述柔性基底可以為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0037]在剝離生長基底之前，對石墨烯表面進(jìn)行貼膜處理，一方面可以保護(hù)石墨烯，另一方面，在剝離生長基底與石墨烯的過程中作為柔性的基底使石墨烯保留在其上，從而便于收卷石墨烯。
[0038]剝離生長基體可以在使用氣泡剝離法的剝離裝置11中進(jìn)行。
[0039]表面沉積有石墨烯的生長基底10通過傳送帶4轉(zhuǎn)移至剝離裝置11進(jìn)行剝離，剝離后的石墨烯通過收卷裝置13收卷，剝離后的生長基底16由傳送部件導(dǎo)出。
[0040]剝離后的生長基底通過傳送部件進(jìn)入清洗設(shè)備17，采用去離子水對生長基底進(jìn)行超聲清洗，去除其表面殘留的剝離溶液，清洗時(shí)超聲波頻率為35-45KHZ，清洗時(shí)間為10-15min，水溫為20-40°C 。清洗后的生長基底烘干后經(jīng)傳送帶送出。使用后的生長基底通過傳送帶傳送到沉積區(qū)作為生長基底5進(jìn)行新一輪的沉積。
[0041]所述烘干裝置18可以為適于烘干的任何裝置，可以為是紫外烘干裝置，紅外烘干裝置，電磁烘干裝置或熱風(fēng)烘干裝置，優(yōu)選為熱風(fēng)烘干裝置。
[0042]本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的設(shè)備連續(xù)制造及轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0043](I)將氣相沉積設(shè)備抽真空，從進(jìn)氣口通入保護(hù)氣體；
[0044](2)開啟沉積區(qū)加熱部件，直至達(dá)到生長溫度；并且開啟冷卻部件，直至達(dá)到冷卻用的溫度；
[0045](3)開啟傳送部件，將生長基底連續(xù)送入沉積區(qū)，并預(yù)熱；
[0046](4)通入生長氣體,進(jìn)行沉積；
[0047](5)將生長有石墨烯的生長基底通入冷卻部件，冷卻至100°C以下；
[0048](6)將已經(jīng)冷卻至100°C以下的生長有石墨烯的生長基底傳送至石墨烯分離設(shè)備，貼膜后進(jìn)行剝離，剝離后的石墨烯通過收卷裝置收卷；
[0049](7)剝離后的生長基底進(jìn)行清洗，清洗后的生長基底烘干后再次用于沉積。
[0050]以下結(jié)合圖1對本發(fā)明連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的方法進(jìn)行說明。
[0051]開啟真空泵，將沉積設(shè)備中的壓力抽至5-10Pa，關(guān)閉真空泵，保壓，檢查壓力變化情況(不漏氣進(jìn)行下一步，漏氣則檢查)。
[0052]關(guān)閉真空泵，通入保護(hù)氣體，直到壓力為80_100kPa，優(yōu)選95kPa。停止通入氣體，打開真空泵，將壓力抽到5-10Pa (該過程可進(jìn)行1-2次)，所述保護(hù)氣體可以為氬氣也可以為氮?dú)獾榷栊詺怏w，或其混合物。
[0053]開啟沉積區(qū)加熱部件6，升高至石墨烯的沉積溫度，開啟冷卻部件7，所述冷卻部件7可以使用例如水作為冷卻介質(zhì)。加熱部件與冷卻部件之間相互隔熱，僅通過傳送帶進(jìn)行連接，即在沉積區(qū)加熱部件中沉積有石墨烯的生長基底通過傳送帶傳送至冷卻部件中進(jìn)行冷卻。
[0054]達(dá)到沉積溫度后，將生長基底5通過傳送部件連續(xù)送入至沉積區(qū)加熱部件6中，預(yù)熱一段時(shí)間后從進(jìn)氣口 I通入甲烷和氫氣的混合氣體，以進(jìn)行石墨烯的沉積和制備。
[0055]沉積完成后，表面生長有石墨烯的生長基底送入至冷卻部件7，冷卻至100°C以下，所述冷卻部件使用例如水作為冷卻介質(zhì)，其中8是冷卻水進(jìn)口，9是冷卻水出口，也可以使用其他冷卻介質(zhì)。
[0056]表面生長有石墨烯的生長基底10，經(jīng)過貼膜裝置12，將柔性基底14覆在石墨烯表面，貼合后從上至下依次是柔性基底/石墨烯/生長基底，所述柔性基底可以為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0057]將貼合后試樣傳送至剝離設(shè)備，所使用的剝離方法可以為氣泡剝離法，具體為通過將貼合后試樣與直流電源的陰極聯(lián)通，惰性電極與電源的陽極聯(lián)通，施加電壓，陰極產(chǎn)生氣泡而使生長基體與石墨烯剝離。
[0058]例如所述氣泡剝離法使用NaOH溶液，濃度為0.05-0.5mM,優(yōu)選0.1-0.3mM,溶液溫度為20-60°C，優(yōu)選25-40°C，剝離電壓為5-36V，優(yōu)選12-24V，剝離電流為l-10A/dm2，優(yōu)選
`2-5A/dm2，陽極為鉬電極。
[0059]所述氣泡剝離法還可以使用K2S2O8溶液，濃度為0.0lmM至0.3mM,優(yōu)選為0.04mM至0.2mM，溶液溫度為20-50°C，優(yōu)選25-40°C，剝離電壓為1-10V，優(yōu)選為2-8V，剝離電流為0.l-10A/cm2,優(yōu)選l_5A/cm2,陽極為石墨電極。
[0060]所述氣泡剝離法還可以使用Na2SO4溶液，濃度為0.05mM至0.5mM,優(yōu)選為0.15mM至0.25mM，溶液溫度為20-50°C，優(yōu)選25-40°C，剝離電壓為10-30V，優(yōu)選為15-20V，剝離電流為0.l-10A/cm2,優(yōu)選l-5A/cm2,陽極為石墨電極。
[0061]除以上三種溶液外,還可以使用鈉堿溶液、鈉鹽溶液、鉀堿溶液、鉀鹽溶液、鎂堿溶液、鎂鹽溶液等可溶溶液。
[0062]生長基底剝離的時(shí)間為小于3分鐘，優(yōu)選小于I分鐘，如0.2dm2的銅板生長基底剝離所需時(shí)間為40-50S，表面沉積有石墨烯的生長基底10通過傳送帶4轉(zhuǎn)移至剝離裝置11，剝離后的石墨烯通過收卷裝置13收卷，剝離后的生長基底16由傳送部件導(dǎo)出。
[0063]剝離后的生長基底16通過傳送部件進(jìn)入清洗設(shè)備17，去除表面的殘留溶液及雜質(zhì)。采用去離子水對生長基底進(jìn)行超聲清洗，超聲波頻率35-45KHZ，清洗時(shí)間10-15min，水溫20-40°C。清洗后在烘干設(shè)備18中烘干，回收利用，烘干后的銅板經(jīng)傳輸帶送出，作為生長基底5進(jìn)行新一輪的沉積。
[0064]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地闡述，實(shí)施例僅用于示例性地解釋本發(fā)明而非對其進(jìn)行任何限制。
[0065]實(shí)施例
[0066]開啟真空泵，將內(nèi)部容積為10升的沉積設(shè)備中的壓力抽至10Pa，關(guān)閉真空泵，保壓，檢查壓力變化情況；
[0067]關(guān)閉真空泵，從進(jìn)氣口 I通氬氣至95kPa，再次抽氣至10Pa，該過程重復(fù)進(jìn)行2次；
[0068]開啟沉積區(qū)加熱部件6，升高至沉積溫度950°C，開啟使用水循環(huán)的冷卻部件7，使用45x45cm、厚度3_的銅板作為生長基底，將銅板通過傳送帶4連續(xù)送入至沉積區(qū)加熱部件6中，預(yù)熱5min后從進(jìn)氣口 I通入甲烷和氫氣以進(jìn)行石墨烯的沉積和制備，沉積時(shí)間為IOmin0
[0069]沉積完成后，表面生長有石墨烯的銅板進(jìn)入冷卻部件7，經(jīng)過35min冷卻至50°C。
[0070]表面生長有石墨烯的銅板10，在貼膜裝置12中，將PET膜(厚度125微米)貼合至石墨烯表面，傳送至剝離裝置11，進(jìn)行氣泡剝離。氣泡剝離溶液為NaOH溶液，濃度為0.2mM,溶液溫度為30°C,剝離電壓為12V,剝離電流為2A/dm2。銅板剝離的時(shí)間為45秒,剝離后的石墨烯通過收卷裝置13收卷，剝離后的銅板16由傳送部件導(dǎo)出。
[0071]剝離后的銅板16，進(jìn)入清洗設(shè)備17以進(jìn)行清洗，采用去離子水超聲波清洗，超聲波頻率40KHz，清洗時(shí)間lOmin，水溫25°C。清洗后的銅板在烘干設(shè)備18中烘干，得到可重復(fù)利用的生長基底19經(jīng)傳輸帶送出。使用后的生長基底通過傳送帶傳送到沉積區(qū)作為生長基底5進(jìn)行新一輪的沉積。
[0072]銅板表面生長石墨烯后的照片如圖2所示；剝離后的石墨烯的拉曼光譜如圖3所示。從圖2中可以看出，石墨烯在銅板表面生長完整均勻。從圖3可以看出，缺陷峰不明顯，石墨烯生長層數(shù)為2-3層。.
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)制備和轉(zhuǎn)移石墨烯的裝置，包括: 氣相沉積設(shè)備，包括:進(jìn)氣口、真空抽氣口、傳送部件、生長基底、冷卻部件和沉積區(qū)加熱部件； 剝離設(shè)備，包括:貼膜裝置、剝離裝置和收卷裝置； 生長基底回收設(shè)備，包括:清洗裝置和烘干裝置。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中所述石墨烯生長基底為銅板、鎳板和鉬板等金屬材料，優(yōu)選為銅板。
3.權(quán)利要求1或2的裝置,其中所述生長基底的厚度為大于0.1mm,優(yōu)選0.5至3mm。
4.權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述傳送部件包括傳送設(shè)備和傳送帶，傳送帶為耐高溫傳送帶，優(yōu)選其自身可以加熱。
5.權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述冷卻部件將生長有石墨烯的基底快速降至100°C以下。
6.權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述貼膜裝置使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為柔性基底。
7.權(quán)利要求1或2的裝置，其中所述剝離裝置使用氣泡剝離法剝離生長基底。
8.一種連續(xù)制造和轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，包括以下步驟: (1)將氣相沉積設(shè)備抽真空，從進(jìn)氣口通入保護(hù)氣體； (2)開啟沉積區(qū)加熱部件，直至達(dá)到生長溫度；并且開啟冷卻部件，直至達(dá)到冷卻用的溫度; (3)開啟傳送部件，將生長基底連續(xù)送入沉積區(qū)，并預(yù)熱； (4)通入生長氣體，進(jìn)行沉積； (5)將生長有石墨烯的生長基底通入冷卻部件，冷卻至100°C以下； (6)將已經(jīng)冷卻至室溫的生長有石墨烯的生長基底傳送至石墨烯分離設(shè)備，貼膜后進(jìn)行剝離，剝離后的石墨烯通過收卷裝置收卷； (7)剝離后的生長基底進(jìn)行清洗，清洗后的生長基底烘干后再次用于沉積。
9.權(quán)利要求8的方法，其中剝離方法為氣泡剝離法，通過將貼合后試樣與直流電源的陰極聯(lián)通，惰性電極與電源的陽極聯(lián)通，施加電壓，陰極產(chǎn)生氣泡而使生長基體與石墨烯剝離。
【文檔編號(hào)】C23C16/54GK103435035SQ201310365458
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】金虎, 周振義, 彭鵬, 劉志成 申請人:常州二維碳素科技有限公司