一種制備開孔泡沫鈦的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備開孔泡沫鈦的方法，該方法包括1）選取高純鈦粉和平均粒徑為225-420μm的針狀尿素在研體中混勻得到初步混物；2）將初步混物制成圓柱形生壓坯；3）對(duì)生壓坯進(jìn)行兩步熱處理，首先在10-1Pa~10-2Pa的低真空狀態(tài)的碳管爐內(nèi)對(duì)生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度達(dá)到460℃以上時(shí)停爐冷卻；其次在高純氬氣保護(hù)氣氛下于1250℃燒結(jié)2h，最后隨爐冷卻至室溫即得。兩次加熱過程使尿素的熔化過程中不易發(fā)生坍塌，同時(shí)由于鈦粉不易被融化的尿素液體帶走，從而大大提高了當(dāng)作為造孔劑的尿素的含量大于60%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，泡沫鈦的產(chǎn)出率，另外兩次加熱和升溫速率的恰當(dāng)?shù)剡x擇，使得尿素能完全揮發(fā)，不污染鈦粉。
【專利說(shuō)明】一種制備開孔泡沬鈦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及泡沫鈦材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備開孔泡沫鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，骨缺損修復(fù)材料成為臨床需求量最大的生物醫(yī)用材料之一。傳統(tǒng)的骨替代材料均采用致密的金屬或合金，如鈷鎳合金、不銹鋼、鈦基合金等。相對(duì)于其它金屬，鈦合金作為骨替代材料得到了更為廣闊的應(yīng)用，這主要得益于其低的楊氏模量、耐腐蝕和良好的生物相容性。然而，與具有多孔結(jié)構(gòu)的骨骼相比，致密的鈦合金支架顯然不利于新骨的長(zhǎng)入和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的輸送，限制了其在人體內(nèi)的使用壽命。與此同時(shí)，雖然可以通過調(diào)整合金成分來(lái)降低鈦合金的力學(xué)性能特別是楊氏模量，但其最低的楊氏模量(55GPa)還是高于骨的模量(松質(zhì)骨:0.02-0.5 GPa，皮質(zhì)骨:3_30GPa)。當(dāng)植入體的模量高于骨的模量，將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力遮擋現(xiàn)象的發(fā)生，使得植入體與骨的結(jié)合處發(fā)生松動(dòng)，從而不利于植入體的固定甚至出現(xiàn)局部骨吸收現(xiàn)象。
[0003]令人欣慰的是，泡沫鈦的出現(xiàn)為解決這個(gè)問題帶來(lái)了曙光。這是因?yàn)?，一方面多孔結(jié)構(gòu)有利于新骨的長(zhǎng)入和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的輸送，另一方面又可以通過改變孔結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整其力學(xué)性能，特別是與骨的模量相匹配。因此，泡沫鈦應(yīng)用于骨替代材料具有非常誘人的前景。
[0004]當(dāng)前，泡沫鈦的制備常采用著名的“造孔劑技術(shù)”，英文名為“ space holdertechnique”。這種技術(shù)采用一種臨時(shí)性材料作為造孔劑，如尿素、碳酸氫銨、鎂、氯化鈉、氟化鈉、樟腦丸以及淀粉等。相對(duì)于其他造孔劑，尿素一方面容易脫除且脫除產(chǎn)生的氣體不會(huì)污染環(huán)境，另一方面價(jià)格較為便宜且容易獲取，這非常有利于節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境。因此，采用尿素作為造孔劑來(lái)制備泡沫鈦受到了研究者的親睞。例如，M.Bram曾第一次報(bào)道尿素作為造孔劑；W.Niu和M.Sharma分別采用球形狀和針狀來(lái)制備泡沫鈦,后者還研究了尿素的形狀和含量對(duì)泡沫鈦結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響；N.Tuncer研究了尿素顆粒的大小對(duì)泡沫鈦結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響；0.Smorygo將鈦粉涂覆在球形尿素顆粒上，采用水解尿素的方式來(lái)進(jìn)行泡沫鈦的制備，等等。從前人的研究成果發(fā)現(xiàn)，尿素顆粒一般存在兩種形狀:近球形狀和針狀(不規(guī)則)，前者粒徑較大(毫米級(jí))而后者粒徑較小(微米級(jí))。當(dāng)采用球形狀尿素作為造孔劑時(shí)，易制備閉孔結(jié)構(gòu)泡沫鈦，而(細(xì)小的)針狀尿素(平均粒徑分別為51 μ m至120 μ m則易形成開孔結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)M.Sharma采用粗大的(平均粒徑為224 μ m)針狀尿素，泡沫鈦(孔隙率介于44-64%)幾乎全部形成閉孔結(jié)構(gòu)，且當(dāng)造孔劑的含量超過60% (體積分?jǐn)?shù))時(shí)，生壓坯在尿素的脫除過程易發(fā)生坍塌和斷裂現(xiàn)象，最后產(chǎn)生的泡沫鈦的出產(chǎn)率不足20%。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問題是:如何改變現(xiàn)有制備破泡沫鈦的工藝，使當(dāng)造孔劑含量大于60% (體積分?jǐn)?shù))時(shí)，盡可能地提高泡沫鈦的產(chǎn)出率。
[0007]本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是:如何改變現(xiàn)有制備破泡沫鈦的工藝，使采用粗大的針狀尿素作為造孔劑制備開孔泡沫鈦。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種制備開孔泡沫鈦的方法，包括如下步驟:
O原料的混合，選取高純鈦粉和平均粒徑為225-420 μ m的針狀尿素在研體中混勻得到初步混物，其中針狀尿素占初步混物的體積分?jǐn)?shù)大于60 vol.%，其余為高純鈦粉；
2)將步驟I)中得到的初步混物置于鋼質(zhì)磨具中在壓機(jī)下壓制成圓柱形生壓坯，其中單向壓力為15(T300MPa，保壓時(shí)間為45 s ；
3)將步驟2)得到的生壓坯進(jìn)行兩步熱處理，首先對(duì)所述生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱，將生壓 坯置于IO-1PaKr2Pa的低真空狀態(tài)的碳管爐內(nèi)，當(dāng)生壓坯溫度達(dá)到460°C以上時(shí)停爐
冷卻；其次，將經(jīng)過預(yù)熱的生壓坯在高純氬氣保護(hù)氣氛下于1250°C燒結(jié)2h，最后隨爐冷卻至室溫即得開孔泡沫鈦。
[0009]作為優(yōu)化，步驟I)中所述的高純鈦粉其鈦含量和氧含量分別為99.3%和0.5%。
[0010]作為優(yōu)化，所述步驟I)中針狀尿素的平均粒徑為398 μ m。
[0011]作為優(yōu)化，所述步驟3)中的燒結(jié)溫度為1250°C。
[0012]作為優(yōu)化，所述步驟3)中對(duì)所述生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱分五個(gè)溫度區(qū)間，第一個(gè)溫度區(qū)間為(Tl20°C，升溫速率為4°C /min，第二個(gè)溫度區(qū)間為階段為120°C ?160°C，升溫速率為2°C /min，第三個(gè)溫度區(qū)間為160°C?280°C，升溫速率為4°C /min，第四個(gè)溫度區(qū)間為2800C?420°C，升溫速率為6°C /min，第五個(gè)溫度區(qū)間為420°C?460°C，升溫速率為6°C /min。
[0013]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明從生壓坯制備泡沫鈦時(shí)進(jìn)過了兩次加熱，先是預(yù)加熱過程，該過程在KT1Pa?KT2Pa的低真空狀態(tài)的碳管爐內(nèi)中進(jìn)行，當(dāng)生壓坯溫度達(dá)到460°C以上時(shí)停爐冷卻，再進(jìn)行第二次加熱，相比現(xiàn)有技術(shù)只有一次加熱過程即燒結(jié)過程，兩次加熱過程使尿素的熔化過程中不易發(fā)生坍塌，同時(shí)由于鈦粉不易被融化的尿素液體帶走，從而大大提高了當(dāng)作為造孔劑的尿素的含量大于60% (體積分?jǐn)?shù))時(shí)泡沫鈦的產(chǎn)出率。
[0014]2、本發(fā)明通過對(duì)生壓坯進(jìn)行兩次加熱，恰當(dāng)?shù)剡x擇了加熱過程中的升溫速率，使采用粗大的針狀尿素制備出了開孔泡沫鈦；另外，對(duì)生壓坯的這種熱處理方式還使得尿素能完全揮發(fā)，不污染鈦粉，為繼續(xù)尋找新的造孔劑提供了一個(gè)模板。
[0015]3、本發(fā)明方法制備出來(lái)的泡沫鈦的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能來(lái)看，結(jié)合皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨對(duì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的要求，當(dāng)孔隙率為50.2%和71.4%的泡沫鈦可分別作為皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨潛在的替代材料。
[0016]4、尿素具有價(jià)格便宜、容易獲取且能夠大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，使制備開孔泡沫鈦的成本低，從而采用針狀尿素作為造孔劑來(lái)制備開孔泡沫鈦具有非常誘人的前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1a為鈦粉的掃描電鏡圖片；圖1b為尿素顆粒的掃描電鏡圖片。
[0018]圖2為本發(fā)明中對(duì)生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱處理的過程。[0019]圖3為對(duì)生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱時(shí)其中的尿素的TG和DSC曲線。
[0020]圖4為鈦粉和預(yù)加熱生壓坯時(shí)的XRD圖譜。
[0021]圖5a是實(shí)施例1制備的孔隙率為50.2%的泡沫鈦的掃描電鏡圖片；圖5b是實(shí)施例I制備的孔隙率為62.8%的泡沫鈦的掃描電鏡圖片；圖5c是實(shí)施例1制備的孔隙率為71.4%的泡沫鈦的掃描電鏡圖片。
[0022]6為實(shí)施例f 3制備出的泡沫鈦的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]泡沫鈦的孔隙率與相對(duì)密度之間的關(guān)系可表示為ε =l-p /p s，其中P和P s分別為泡沫試樣的密度和純鈦的密度(P s=4.51g/cm3)。利用熱分析儀測(cè)試尿素的DSC曲線(熱重曲線)和TG曲線(差示曲線)；利用掃描電鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)；利用新三思萬(wàn)能電子實(shí)驗(yàn)機(jī)(型號(hào):CMT-5150)測(cè)試制備出的開孔泡沫鈦的壓縮性能。屈服強(qiáng)度定義為產(chǎn)生0.2%殘余變形的應(yīng)力值。
[0025]實(shí)施例1: 一種制備開孔泡沫鈦的方法，包括如下步驟:
O原料的混合，選取高純鈦粉和平均粒徑為225 μ m的針狀尿素在研體中混勻得到初步混物，高純鈦粉的平均粒徑為32 μ m,鈦含量和氧含量分別為99.3%和0.5%，針狀尿素的平均粒徑為398 μ m,其中針狀尿素占初步混物的體積分?jǐn)?shù)為60 vol.%,其余為高純鈦粉；
2)將步驟I)中得到的初步混物置于鋼質(zhì)磨具(該鋼質(zhì)磨具為圓柱體，其中圓柱體底 面直徑為16mm ;高為50mm)中在壓機(jī)下壓制成圓柱形生壓還,其中單向壓力為150MPa,
壓頭移動(dòng)速率為1.5 mm/min，保壓時(shí)間為45 s ；
3)將步驟2)得到的生壓坯進(jìn)行兩步熱處理，首先將所述生壓坯置于10_2Pa的低真空 碳管爐內(nèi)，然后對(duì)所述生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱，該預(yù)加熱分五個(gè)溫度區(qū)間，第一個(gè)溫度區(qū)
間為(Tl2(TC，升溫速率為4°C /min，第二個(gè)溫度區(qū)間為階段為120°C ?160°C，升溫速率為2V /min，第三個(gè)溫度區(qū)間為160°C?280°C，升溫速率為4V /min，第四個(gè)溫度區(qū)間為2800C?420°C，升溫速率為6°C /min，第五個(gè)溫度區(qū)間為420°C?460°C，升溫速率為6°C /min。當(dāng)生壓坯溫度達(dá)到460°C以上時(shí)停爐冷卻，預(yù)加熱時(shí)尿素的熱分析結(jié)果如圖3 ;其次，將經(jīng)過預(yù)加熱的生壓坯在高純氬氣保護(hù)氣氛下于1250°C燒結(jié)2h，最后隨爐冷卻至室溫即得開孔泡沫鈦。熱處理過程如圖2所示。
[0026]實(shí)施例2飛采用與實(shí)施例1相同的制備方法，不同僅在于各個(gè)步驟中參數(shù)的選擇，具體見表A:
表A
【權(quán)利要求】
1.一種制備開孔泡沫鈦的方法，其特征在于，包括如下步驟: 原料的混合，選取高純鈦粉和平均粒徑為225-420 μ m的針狀尿素在研體中混勻得到初步混物，其中針狀尿素占初步混物的體積分?jǐn)?shù)大于60 vol.%，其余為高純鈦粉； 將步驟I)中得到的初步混物置于鋼質(zhì)磨具中在壓機(jī)下壓制成圓柱形生壓坯，其中單向壓力為150-300MPa，保壓時(shí)間為45 s ； 將步驟2)得到的生壓坯進(jìn)行兩步熱處理，首先對(duì)所述生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱，將生壓坯置于10_中&-10 的低真空狀態(tài)的碳管爐內(nèi)，當(dāng)生壓坯溫度達(dá)到460°C以上時(shí)停爐冷卻；其次，將經(jīng)過預(yù)熱的生壓坯在高純氬氣保護(hù)氣氛下于1250°C燒結(jié)2h，最后隨爐冷卻至室溫即得開孔泡沫鈦。
2.如權(quán)利要求1所述的制備開孔泡沫鈦的方法，特征在于，步驟I)中所述的高純鈦粉其鈦含量和氧含量分別為99.3%和0.5%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備開孔泡沫鈦的方法，特征在于，所述步驟I)中針狀尿素的平均粒徑為398 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的制備開孔泡沫鈦的方法，特征在于，所述步驟3)中的燒結(jié)溫度為 1250。。。
5.如權(quán)利要求1所述的制備開孔泡沫鈦的方法，特征在于，所述步驟3)中對(duì)所述生壓坯進(jìn)行預(yù)加熱分五個(gè)溫度區(qū)間，第一個(gè)溫度區(qū)間為0-120°C，升溫速率為4°C /min，第二個(gè)溫度區(qū)間為階段為120°C-160°C，升溫速率為2°C /min，第三個(gè)溫度區(qū)間為160°C-280°C，升溫速率為4V /min，第四個(gè)溫度區(qū)間為280°C -420°C，升溫速率為6°C /min，第五個(gè)溫度區(qū)間為420°C-460°C，升溫速率為6°C /min。
【文檔編號(hào)】B22F3/16GK103447533SQ201310449005
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月28日
【發(fā)明者】邱貴寶, 肖健, 廖益龍, 楊楊, 白晨光, 呂學(xué)偉, 扈玫瓏, 徐健, 張生富, 溫良英, 張靜 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)