一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，涉及永磁材料制備技術(shù)。其步驟為：1)主相合金采用鑄造工藝或速凝甩帶工藝制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬工藝制成快淬帶；2)將主相合金和晶界相合金分別制粉；3)將除油液，活化液和化學(xué)鍍銅液配制好；4)將主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；5)將活化的主相合金磁粉進行酸性化學(xué)鍍銅，然后真空烘干；6)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在磁場中壓制成型坯件；7)將型坯件進行真空燒結(jié)和回火制成最終磁體。本發(fā)明制得的釹鐵硼磁體性能高，耐蝕性好，而且工藝簡單、易操作，適于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。因此，通過本發(fā)明可以制備高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體。
【專利說明】一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及永磁材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]釹鐵硼磁體作為第三代稀土永磁材料，號稱“磁王”。由于其具有優(yōu)異的磁性能，原料來源廣泛，價格低廉，自1983年問世以來，在各個領(lǐng)域，特別是計算機、通訊電子等高【技術(shù)領(lǐng)域】獲得了廣泛的應(yīng)用，成為高【技術(shù)領(lǐng)域】中的基礎(chǔ)物質(zhì)。但釹鐵硼材料化學(xué)活性強，在通常的環(huán)境中易被氧化和腐蝕，并且因其是選擇性腐蝕，可導(dǎo)致磁體磁性能嚴重惡化甚至磁體粉化而失去功能。因此，提高釹鐵硼永磁體的耐腐蝕性能成為其應(yīng)用的重要條件。
[0004]釹鐵硼磁體的腐蝕是一個“相選擇性腐蝕”過程，即電化學(xué)活性較高的晶間富釹相優(yōu)先被腐蝕，在主相晶粒表面留下了較明顯的腐蝕“點”、“坑”；同時伴隨著主相的腐蝕，主相晶粒的邊角消失，晶粒表面變光滑。在腐蝕形態(tài)上，具有晶間腐蝕的特征，即均勻包覆在主相晶粒上的晶間富釹相溶解，主相晶粒之間結(jié)合界面消失，出現(xiàn)晶粒脫落。另外，在發(fā)生腐蝕的時候，數(shù)量很大的主相和少數(shù)的富釹相組成了 “大陰極、小陽極”的電偶腐蝕結(jié)構(gòu)，加速了合金中富釹相的腐蝕。由此可見，要從根本上解決釹鐵硼磁體易腐蝕的缺點，不能從主相的合金成分著手，而是要從改善晶界相的成分和腐蝕電位著手。曾經(jīng)有人通過不同的表面處理方法對釹鐵硼磁粉表面進行改性來提高其抗氧化性，其中就有采用化學(xué)鍍銅法來對磁粉表面進行改性的 ，但這都局限于對粘結(jié)磁粉的改性。而本發(fā)明是在雙合金制備燒結(jié)釹鐵硼磁體工藝基礎(chǔ)上，在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面鍍一層均勻的銅膜，使其在燒結(jié)過程中與晶界相合金磁粉發(fā)生合金化反應(yīng)，改善晶界相的成分和腐蝕電位。與本發(fā)明最接近的是專利號為CN100456395的專利申請。專利號為CN100456395的中國專利提出了高耐腐蝕性燒結(jié)釹鐵硼的制備方法，該方法是在單合金工藝基礎(chǔ)上，通過堿性化學(xué)鍍銅的方法，使銅均勻分布在主相晶粒表面，代替了易腐蝕的富釹相，實現(xiàn)燒結(jié)釹鐵硼磁體耐腐蝕性能的提高。但是，由于磁粉在鍍前預(yù)處理的過程中，表面易腐蝕的富釹相被腐蝕掉，加之純銅液相與主相晶粒浸潤性不好，所以后續(xù)燒結(jié)致密度不高，嚴重影響磁體的磁性能。
[0005]本發(fā)明提出的雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)是將雙合金工藝與化學(xué)鍍工藝有機結(jié)合形成的一種新型的晶界改性技術(shù)，有效克服了上述方法存在的問題。本發(fā)明以雙合金工藝為基礎(chǔ)，不僅便于在成分近似于Nd2Fe14B的主相合金磁粉表面鍍一層均勻的銅膜，而且晶界相合金磁粉有利于促進液相燒結(jié)，保證液相燒結(jié)中致密化過程的有效進行及晶界液相的均勻分布，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能。另外，酸性化學(xué)鍍與堿性化學(xué)鍍相比，更利于獲得均勻致密的銅膜，使晶界相合金磁粉在燒結(jié)過程中能夠與主相合金磁粉表面的銅膜發(fā)生更均勻的合金化反應(yīng)，更有效地改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，顯著提高磁體耐腐蝕性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為克服上述方法的不足，提供一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)使主相合金磁粉表面的鍍銅層與晶界相合金磁粉在燒結(jié)過程中發(fā)生均勻合金化，改善磁體晶界相的成分及物化性質(zhì)，降低晶界相與主相間的電極電位差，從根本上抑制晶間腐蝕，提高磁體的本征耐腐蝕性能；另外，晶界相合金磁粉有利于促進液相燒結(jié)，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。
[0007]本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是:采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，使磁體晶界相與化學(xué)鍍銅層發(fā)生均勻合金化，改善晶界相物化性質(zhì)，同時保證晶界液相均勻分布及磁體的有效致密化，獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。其具體步驟為:
1)主相合金采用鑄造工藝或速凝甩帶工藝制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬工藝制成快淬帶；
2)將主相合金和晶界相合金分別通過機械破碎或者氫爆破碎進行粗破碎，粗破碎后經(jīng)球磨或氣流磨細磨，制得平均顆粒直徑為2-6 μ m的主相合金粉末和1_5 μ m的晶界相合金粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值為4-6的酸性化學(xué)鍍銅液；
4)將主相合金磁粉在除油液中除油Ι-lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化10-180S，用乙醇清洗干凈；
5)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在40-80°C下進行化學(xué)鍍，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機中，在50-100°C烘干0.5-2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出；
6)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件；
7)將型坯件在1050-1125°C下真空燒結(jié)2_4h，再經(jīng)850_950°C —級回火2_4h和500-650°C二級回火l_4h，制得最終磁體。
[0008]所述的主相合金成分的原子百分比為NdxFeiQQ_x_y_zByMz，其中11 < X≤16，
5.5 ≤y ≤7,0.1 ≤z ≤10，M 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
[0009]所述的晶界相合金成分的原子百分比為NdaFemBbRe，其中12≤a≤30，5 ≤b ≤7,0.1 ≤c ≤20，R 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、S1、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
[0010]所述的除油液的成分為NaOH 20_40g/L，NaCO3 40_60g/L，Na3PO4 60_80g/L，Na3SiO3 0.l-20g/L, OP 乳化劑 0.l_3g/L。
[0011]所述的活化液的成分為HCl l-4g/L，HN03 8_12g/L，十二烷基硫酸鈉0.l_2g/L和尿素 3-6g/L。
[0012]所述的活化液為磺基水楊酸溶液。
[0013]所述的化學(xué)鍍液的成分為CuSO4.5H20 5-40g/L, KNaC4H40.4H20 10_80g/L，NaH2PO2.H2O 10-100 g/L，硫脲 0.01-0.5g/L。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于:采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，能夠方便有效地對晶界相進行改性，調(diào)控磁體結(jié)構(gòu)，同時保證高耐腐蝕性能和高磁性能。雙合金工藝使主相與晶界相分開制備，利于分別控制主相與晶界相的成分及表面狀態(tài)，這不僅便于通過酸性化學(xué)鍍工藝在主相合金磁粉表面鍍一層均勻致密的銅膜，使晶界相合金磁粉在燒結(jié)過程中能夠與主相合金磁粉表面的銅膜發(fā)生均勻合金化，有效改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，顯著提高磁體的本征耐腐蝕性能，而且晶界相合金磁粉有利于促進液相燒結(jié)，使晶界液相均勻分布，提高磁體致密度，保證磁體高的磁性能，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。因此，本發(fā)明能夠在保持高磁性能的前提下，顯著提高磁體的本征耐腐蝕性能，實現(xiàn)高磁性能與高耐腐蝕性能的良好配合，進一步拓展其應(yīng)用范圍。本發(fā)明工藝過程簡單，易操作，適于大規(guī)模批量化生產(chǎn)，因此，通過本發(fā)明可以制備高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明中高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體是通過雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備的。首先將主相合金與晶界相合金分別制備并制粉，然后配好除油液，活化液和化學(xué)鍍銅液，將主相合金磁粉用除油液除油，并用活化液活化；最后將活化的主相合金磁粉進行酸性化學(xué)鍍銅，烘干后將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在磁場中壓制成型坯件，繼而進行真空燒結(jié)和回火制成最終磁體。采用本發(fā)明制備的燒結(jié)釹鐵硼磁體致密度高，晶界相分布均勻且電極電位高，不僅有效抑制了磁體的晶間腐蝕，顯著提高了其耐腐蝕性能，而且保證了高的磁性能，從而進一步拓展了其實際應(yīng)用。
[0016]實施例1:
1)主相合金Nd11Pr1FebalZraiNbaiB5J采用速凝甩帶工藝制成速凝薄帶，銅棍轉(zhuǎn)度為.1.6m/s,晶界相合金Nd30Tb0.!FebalAl0^Ga0.3B7采用快淬工藝制成快淬帶，快淬速度為18m/s ；
2)將主相合金和晶界相合金分別通過機械破碎進行粗破碎，然后在氮氣保護下通過氣流磨分別制成平均顆粒直徑為2 μ m和1 μ m的粉末；
3)配制除油液、活化液和pH值為4的酸性化學(xué)鍍銅液，其配方如下:
除油液:NaOH 20g/L，NaCO3 45g/L，Na3PO4 60g/L，Na3SiO3 0.1 g/L, OP 乳化劑 I g/L ；
活化液:HC1 lg/L, HNO3 10g/L，十二烷基硫酸鈉0.lg/L和尿素3g/L ；
化學(xué)鍍液:CuSO4.5H20 20g/L，KNaC4H40.4H20 40g/L, NaH2PO2.H2O 40 g/L，硫脲
0.01 g/L ；
4)將主相合金磁粉在除油液中除油lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化45s，用乙醇清洗干凈；
5)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在50°C下進行化學(xué)鍍，待45min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機中，在50°C烘干2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出；
6)將鍍銅的主相合金磁粉與重量比5%的晶界相合金磁粉均勻混合，在1.6T的磁場中壓制成型坯件；
7)將型坯件在1080°C下真空燒結(jié)2h，再經(jīng)900°C—級回火2h和600°C二級回火2h，制
得最終磁體。[0017]采用高壓釜實驗(5-10psig，110_115°C，100h)測試了燒結(jié)釹鐵硼磁體的耐腐蝕性能，結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，采用雙合金化學(xué)晶界改性新技術(shù)制備燒結(jié)釹鐵硼磁體，將雙合金法與化學(xué)鍍有機結(jié)合，使主相合金磁粉表面的鍍銅層與晶界相合金磁粉在燒結(jié)過程中發(fā)生均勻合金化，改善晶界相的物化性質(zhì)，抑制晶間腐蝕，提高磁體耐腐蝕性能；雙合金的晶界相合金磁粉促進液相燒結(jié)，提高磁體致密度，從而獲得高性能高耐蝕的燒結(jié)釹鐵硼磁體；其步驟為: A)主相合金采用鑄造方法或速凝甩帶方法制成鑄錠或速凝薄帶，晶界相合金采用快淬方法制成快淬帶； B)將主相合金和晶界相合金分別通過機械破碎或者氫爆破碎進行粗破碎，粗破碎后經(jīng)球磨或氣流磨細磨，制得平均顆粒直徑為2-6 μ m的主相合金粉末和1_5 μ m的晶界相合金粉末； C)配制除油液、活化液和pH值為4-6的酸性化學(xué)鍍銅液； D)將主相合金磁粉在除油液中除油Ι-lOmin，用乙醇清洗干凈，然后在活化液中活化10-180S，用乙醇清洗干凈； E)將活化的主相合金磁粉放入鍍液中在40-80°C下進行化學(xué)鍍，待10-60min后，取出并用乙醇清洗干凈，然后放入真空烘干機中，在50-100°C烘干0.5-2h，冷卻后將鍍銅磁粉取出； F)將鍍銅的主相合金磁粉與晶界相合金磁粉均勻混合，在1.2-2.0T的磁場中壓制成型坯件； G)將型坯件在1050-1125°C下真空燒結(jié)2_4h，再經(jīng)850-950°C —級回火2_4h和500-650°C二級回火l_4h，制得最終磁體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟A)的主相合金成分的原子百分比為NdxFe1(l(l_x_y_zByMz，其中11≤x≤16，5.5 ≤y ≤ 7,0.1 ≤ z ≤ 10，M 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟A)的晶界相合金成分的原子百分比為NdaFei(l(l_a_b_eBbR。，其中12≤a≤0，5 ≤ b ≤ 7,0.1 ≤ c ≤ 20，R 為 Pr、Dy、Tb、Ho、Gd、Ce、Co、N1、Al、Cu、Ga、Mg、Zn、S1、Nb、Zr、T1、Mo、W、V元素中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的除油液為水溶液，除油液的成分為NaOH 20-40g/L, NaCO3 40_60g/L，Na3PO4 60-80g/L, Na3SiO3 0.l_20g/L，OP 乳化劑 0.l_3g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的活化液為水溶液，活化液的成分為HCl l-4g/L, HNO3 8_12g/L，十二烷基硫酸鈉0.l-2g/L和尿素3-6g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟D)的活化液為磺基水楊酸溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能高耐蝕燒結(jié)釹鐵硼磁體的制備方法，其特征在于，所述步驟E)的化學(xué)鍍鍍液為水溶液，化學(xué)鍍鍍液的成分為CuSO4.5H20 5-40g/L，KNaC4H40.4H20 10_80g/L，NaH2PO2.H2O 10-100g/L，硫脲 0.01-0.5g/L。
【文檔編號】B22F3/16GK103632833SQ201310636575
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】崔熙貴, 崔承云, 程曉農(nóng), 許曉靜 申請人:江蘇大學(xué)