Ni-MH二次電池用貯氫電極合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ni-MH二次電池用貯氫電極合金及其制備方法，化學(xué)式組成為：RE1-xMgxTiyNizAlmSin；0.2≤x≤0.3，0.02≤y≤0.08，3.0≤z≤3.5，0.05≤m≤0.15,0.05≤n≤0.15。稀土元素除含有鑭以外，還必須含有釤、釔、釹、鐠中的至少一種。制備方法是在惰性氣體保護下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠，在真空熱處理爐中均勻退火；本發(fā)明合金中添加鈦及硅，提高合金的耐蝕性，改善合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。充分利用稀土元素，使合金具有良好的綜合電化學(xué)性能。合金的制備工藝易于掌握，適用于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】N1-MH 二次電池用貯氫電極合金及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】[0002]本發(fā)明屬于貯氫合金材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種N1-MH 二次電池用高容量長壽命RE-Mg-T1-N1-Al-Si系A(chǔ)2B7型貯氫電極合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]N1-MH電池由于其優(yōu)良的性能被廣泛地應(yīng)用于小型電子設(shè)備及混合動力汽車，特別是稀土基ab5型貯氫合金已經(jīng)在中國及日本實現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。然而，由于這種合金的容量偏低(其理論電化學(xué)容量也只有372 mAh/g)，正在受到鋰離子電池的挑戰(zhàn)，特別是在小型電子設(shè)備領(lǐng)域，N1-MH電池所占份額日漸減少。
[0004]因此，研究一種高容量的新型電極合金迫在眉睫。
[0005]1997年，日本研究者Kadir.K和Kohno等發(fā)現(xiàn)1^(|.71\%(|.3祖2.8(:0(|.5合金的最大放電容量可達410mAh/g，被認為是最具應(yīng)用前景的新型電極材料。然而，合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差，難以滿足N1-MH電池的使用要求。
[0006]圍繞如何提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題，國內(nèi)眾多研究單位在國家“863計劃”等項目的支持下做了大量的卓有成效的工作，特別是浙江大學(xué)、鋼鐵研究總院、有色金屬研究院等單位的工作尤為突出。
[0007]研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致合金容量衰退的主要原因是合金在吸放氫過程中的粉化及電解液的腐蝕氧化，由于合金中含有極易腐蝕的元素鎂，因此，提高合金的耐蝕性成為問題的核心。
[0008]元素替代及通過制備工藝技術(shù)改善合金的組織結(jié)構(gòu)被認為是提高合金性能的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種N1-MH 二次電池用貯氫電極合金及其制備方法，通過本發(fā)明，使貯氫電極合金在保持高容量的前提下電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到很大提高。
[0010]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了一種N1-MH 二次電池用貯氫電極合金，所述合金含有鈦、硅及多種稀土元素，其化學(xué)式組成為AEhMgJiyNWL，式中x、y、z、m、n為原子比，且0.2≤x≤0.3，
0.02≤y≤0.08，3.0≤z≤3.5，0.05≤m≤0.15，0.05≤η≤0.15 ;稀土元素除含有原子比為0.4-0.6的鑭以外，還必須含有釤、釔、釹或鐠中的至少一種。
[0011]優(yōu)選的，本發(fā)明所述化學(xué)式組成的原子比為x:y:z:m:n=0.22:0.03:3.4:0.10:0.07。
[0012]本發(fā)明同時提供了一種所述的N1-MH 二次電池用貯氫電極合金的制備方法，制備方法是在惰性氣體保護下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠，然后在真空熱處理爐中進行均勻化退火；
具體地，其制備步驟包括:
A、按化學(xué)式組成REhMgJiyNWL進行配料，式中(λ2≤X≤(λ 3，(λ 02≤y≤(λ 08，3.0≤ζ≤3.5,0.05≤m≤0.15，0.05 ^ η ^ 0.15 ；RE為除鑭以外釤、釔、釹或鐠中的至少一種；其中，所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土在配比時增加5%-10%的質(zhì)量燒損量，原材料的金屬純度≤99.5% ；
B、用感應(yīng)加熱熔煉配比好的原材料，首先抽真空至1X10_2-5X10_5Pa，充入0.01-0.1MPa的惰性氣體作為保護氣體，保護氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1，熔融溫度1300-1600°C，獲得熔融的REhMgJiyNWk液態(tài)母合金；
C、在熔融狀態(tài)下保持5分鐘后，在保護氣體氣氛下，將液態(tài)母合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠；
D、將合金鑄錠放入真空熱處理爐，抽真空至10-2-10_4Pa，加熱到800-1100°C，保溫5_10小時，保溫后隨爐冷卻至室溫，獲得退火態(tài)合金；
E、將獲得的上述合金通過機械粉碎，過200目篩，獲得直徑<74μπι的合金粉末，將合金粉與顆粒直徑2.5 μ m的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片。
[0013]本發(fā)明制備方法中，所述感應(yīng)加熱方式包括電弧熔煉，感應(yīng)加熱熔煉或可使原材料完全熔化的其它加熱熔煉方式。
[0014]本發(fā)明的特點在于，在成分設(shè)計上采用添加少量鈦及硅元素，在提高合金的耐腐蝕性能的同時，能保持合金的電化學(xué)容量；添加多元稀土元素，有利于發(fā)揮不同稀土元素的綜合作用。在工藝技術(shù)方面，采用惰性氣體保護可以抑制鎂在熔煉過程中的揮發(fā)；采用與ab5型儲氫合金常用的感應(yīng)熔煉冶煉方法制備，制備方法簡單，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。特別是已有的ab5型貯氫合金的生產(chǎn)廠家，在不增加設(shè)備投入的條件下，可以實現(xiàn)該合金的產(chǎn)業(yè)化。鑄態(tài)合金經(jīng)真空退火后，其組織和結(jié)構(gòu)均勻，合金的電化學(xué)容量大于380mAh/g，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性完全滿足N1-MH電池的使用要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明通過快淬和退火后，各實施例合金的XRD衍射譜。
【具體實施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖以及示例性實施例，進一步詳細描述本發(fā)明的設(shè)計思想以及形成機理，以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。
[0017]本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過成分設(shè)計及改善合金的微觀結(jié)構(gòu)可以顯著提高合金的綜合電化學(xué)性能，特別是使合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。在成分設(shè)計上采用添加鈦及硅在合金表面形成保護膜從而提高其抗腐蝕氧化性能。在合金中添加稀土多組元，發(fā)揮了不同稀土元素的綜合優(yōu)勢，進一步提高合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明應(yīng)用感應(yīng)爐熔煉加氦氣保護，基本上避免了金屬鎂的揮發(fā)損失，保證所制備的貯氫合金成分符合設(shè)計組份摩爾配比。通過退火處理，可以消除合金的成分偏析及消除鑄造應(yīng)力，使合金的綜合電化學(xué)性能進一步提升。
[0019]通過下面的實施例對本發(fā)明所涉及的動力電池貯氫合金成分以及制備方法作進一步的說明。
[0020]本發(fā)明的N1-MH電池用貯氫電極合金中添加了鈦及硅元素，并含有多種稀土元素，其成分化學(xué)式為AEhMgJiyNWL，式中X，y，z, m, η為原子比，且0.2≤χ≤0.3，
0.02≤y≤0.08，3.0≤ζ≤3.5，0.05≤m≤0.15，0.05≤η≤0.15。優(yōu)選的原子比χ:y:z:m:n=0.22:0.03:3.4:0.10:0.07。稀土元素除含有原子比為0.4-0.6的鑭以外，還必須含有釤、釔、釹、鐠中的至少一種。
[0021]本發(fā)明N1-MH電池用高容量、長壽命貯氫電極合金的制備方法包括以下步驟:
A、按所設(shè)計的化學(xué)式原子比進行稱重配比。由于鎂和稀土元素熔點較低易于揮發(fā)，因此，在配比時增加5%-10%比例的燒損量，其中，鎂以8%及稀土以5%為佳；
B、采用感應(yīng)加熱進行熔煉，將配好的原料置于氧化鎂坩堝中，除鎂置于坩堝頂層外，其他材料加入坩堝不分先后。蓋好爐蓋后抽真空至1X10_2-5X10_5 Pa，然后充入0.01-0.1MPa惰性保護氣體，即氦氣或者氬氣+氦氣混合氣體，其混合氣體體積比約為1:1 ;熔煉溫度1300-1600°C，視合金的成分進行溫度調(diào)整，以確保金屬原料完全熔化；在惰性氣體氣氛保護下，獲得熔融的REhMgJiyNiAlJin液態(tài)母合金；
C、在熔融狀態(tài)下保持5分鐘后，在保護氣體氣氛下，，將液態(tài)合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠。
[0022]D、將合金鑄錠放入真空熱處理爐，抽真空至10_2_10_4Pa，加熱到800-1100°C，保溫5-10小時，保溫后隨爐冷卻至室溫，獲得退火態(tài)合金。其加熱溫度可優(yōu)選950°C左右，保溫時間可優(yōu)選6小時左右。
[0023]然后對上述制備的合金進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試，采用χ射線衍射儀(XRD)測試合金的結(jié)構(gòu)，用SEM觀察合金的形貌，用模擬電池測試儀測試合金的電化學(xué)放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]本發(fā)明具體實施例的化學(xué)成分及比例選擇如下:
頭施例 1:La0.6Sm0.15Mg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 2:La0.6Nd0.15Mg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 3:La0.6Y0.15Mg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 4:La0.6Pr0.15Mg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 5:La0.55Pr0.{Tη。.jMg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 6:La0.55Y0.{Tη。.jMg0.22Ti0.03Ni3.4A10.jSi0.07頭施例 7:La0.55Y0.jNd0.jMg0.22Ti0.03Ni3.3A10.15Si0.05頭施例 8:La0.55Y0.1Pr。.1Mg0.20Ti0.08Ni3.4A10.{?。.1
按各實施例的化學(xué)式組成選取塊狀稀土金屬、金屬鎂、金屬鎳、金屬鋁、金屬鈦、硅。這些金屬及硅的純度>99.5%，將金屬打磨除去表面氧化層后，按化學(xué)劑量比稱重。其中，金屬鎂及稀土金屬在配比時增加5%-10%比例的燒損量，鎂及稀土燒損量分別為8%和5% ;在制備過程中，各階段技術(shù)參數(shù)如:感應(yīng)加熱時真空至1X10_2-5X10-5 Pa，施加0.01-0.1 MPa的純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，混合氣體的體積比約為1:1 ;熔融溫度為1300-1600°C。將熔融合金直接注入水冷銅模中，隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠。將合金鑄錠加熱到800-1100°C，保溫5-10小時后，隨爐冷卻至室溫，所有工藝參數(shù)均可在上述范圍內(nèi)進行適當選擇，制備出合格的貯氫電極合金。因此，本發(fā)明雖然僅舉了一個典型的實施例，但該實施例適用于不同參數(shù)的制備方法。
[0025]實施例1的工藝技術(shù)參數(shù):將按照化學(xué)式組成稱好的金屬原料置于中頻感應(yīng)爐的氧化鎂坩堝中，然后蓋好爐蓋，抽真空至真空度為IX 10_2Pa以上，再充入壓力為0.04MPa的氬氣+氦氣混合氣體，調(diào)節(jié)功率使金屬全部熔化，溫度控制在1500°C左右，在熔融條件下保持5分鐘，然后將液態(tài)合金注入水冷銅模中，獲得直徑為30mm的圓柱狀鑄錠。將合金鑄錠放入真空熱處理爐，抽真空至5X 10_3Pa，加熱到950°C，保溫6小時后，隨爐冷卻至室溫，獲得退火態(tài)合金。
[0026]圖1為實施例1-8退火合金的χ-射線(XRD)衍射譜。用Jade6.0軟件分析XRD數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，所有實施例的合金均具有多相結(jié)構(gòu)，包括主相(La，102附7和1^附5以及少量的LaNi2相。元素替代及退火處理并沒有改變合金的相組成，但合金中各相的含量發(fā)生了明顯改變。
[0027]將獲得的上述各不同成分實施例的合金通過機械粉碎，過200目篩，獲得直徑< 74 μ m的合金粉末。將合金粉與羰基鎳粉(顆粒直徑< 2.5 μ m)按質(zhì)量比1:4混合均勻后，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片，然后采用標準的三電極測試方法測試其電化學(xué)性能。
[0028]測試合金的活化性能與最大放電容量所采用的放電制度為:充放電電流密度為60mA/g,充電時間480 min,放電截止電壓為-0.5V ;測試合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性所米用的放電制度為:充放電電流密度為300 mA/g，充電時間80 min，放電截止電壓為-0.6V。當充放電電流密度為300 mA/g時，用S500表示500次循環(huán)后合金容量的保持率，即S5(I(I=C5(I(I，/Cmax，3QQX 100%。Cmax；300-充放電流密度為300mA/g時的最大放電容量充放電流密度為300mA/g時經(jīng)500次充放循環(huán)后的放電容量。
[0029]上述實施例所制備的合金經(jīng)測試的結(jié)果列于表1中。
[0030]測試結(jié)果表明，合金的電化學(xué)性能特別是放電容量遠遠高于目前市場銷售的稀土基AB5型合金(330mAh/g),其綜合電化學(xué)性能明顯高于相似成分的鑄態(tài)+退火態(tài)合金。
[0031 ] 盡管本發(fā)明已對其優(yōu)選實施方案作了說明，很顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可采取其它實施方式，例如改變成分含量，加熱溫度等技術(shù)參數(shù)，在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的范圍內(nèi)，可以進行各種變形和修改，這些變化均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0032]表1實施例合金的電化學(xué)性能__
【權(quán)利要求】
1.一種N1-MH 二次電池用貯氫電極合金，其特征在于，所述合金含有鈦、硅及多種稀土元素，其化學(xué)式組成為AEhMgJiyNWL，式中x、y、z、m、n為原子比，且0.2≤x≤0.3，0.02≤y≤0.08，3.0≤z≤3.5，0.05≤m≤0.15，0.05≤η≤0.15 ;稀土元素除含有原子比為0.4-0.6的鑭以外，還必須含有釤、釔、釹或鐠中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述N1-MH二次電池用貯氫電極合金，其特征在于，所述化學(xué)式組成的原子比為 x:y:z:m:n=0.22:0.03:3.4:0.10:0.07。
3.如權(quán)利要求1或2所述的N1-MH二次電池用貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，制備方法是在惰性氣體保護下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠，然后在真空熱處理爐中進行均勻化退火。
4.如權(quán)利要求3所述的N1-MH二次電池用貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，其制備步驟包括:A、按化學(xué)式組成REhMgJiyNWL進行配料，式中(λ2≤X≤(λ 3，(λ 02≤y≤(λ 08，3.0≤ζ≤3.5,0.05≤m≤0.15，0.05≤ η≤ 0.15 ；RE為除鑭以外釤、釔、釹或鐠中的至少一種；其中，所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土在配比時增加5%-10%的質(zhì)量燒損量，原材料的金屬純度≥99.5% ；B、用感應(yīng)加熱熔煉配比好的原材料，首先抽真空至1X10_2-5X10_5Pa，充入0.01-0.1MPa的惰性氣體作為保護氣體，保護氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1，熔融溫度1300-1600°C，獲得熔融的REhMgJiyNWk液態(tài)母合金；C、在熔融狀態(tài)下保持5分鐘后，在保護氣體氣氛下，將液態(tài)母合金直接注入水冷銅模，在惰性氣體保護下隨爐冷卻至室溫，獲得合金鑄錠；D、將合金鑄錠放入真空熱處理爐，抽真空至10-2-10_4Pa，加熱到800-1100°C，保溫5_10小時，保溫后隨爐冷卻至室溫，獲得退火態(tài)合金；E、將獲得的上述合金通過機械粉碎，過200目篩，獲得直徑<74μπι的合金粉末，將合金粉與顆粒直徑2.5 μ m的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片。
5.如權(quán)利要求4所述N1-MH二次電池用貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，所述感應(yīng)加熱方式包括電弧熔煉，感應(yīng)加熱熔煉或可使原材料完全熔化的其它加熱熔煉方式。
【文檔編號】C22C1/02GK103647063SQ201310645999
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】張羊換, 李保衛(wèi), 任慧平, 張胤, 胡鋒, 劉卓成 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)