一種熱障涂層的制備方法
【專利摘要】一種熱障涂層的制備方法，其步驟如下：將合金或不銹鋼依次用汽油和酒精進行超聲清洗，再用剛玉噴砂處理；采用超音速火焰噴涂、低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、冷噴涂或電子束-物理氣相沉積方法在合金或不銹鋼表面制備厚度50~200μm的NiCoCrAlYTa或NiAl粘結層；采用低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、等離子噴涂-物理氣相沉積或電子束-物理氣相沉積方法在上述粘結層上制備厚度100~300μm的ZrO2-7wt%Y2O3陶瓷層；采用磁控濺射在上述陶瓷層上制備厚度5~30μm的鋁膜層；熱處理帶有鋁膜層的熱障涂層。本發(fā)明提供一種提高熱障涂層抗氧化、耐腐蝕的制備方法。
【專利說明】一種熱障涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬表面處理方法。
【背景技術】
[0002]熱障涂層是將具有某種功能的異質材料，以薄膜或涂層的方式復合于高溫部件表面，使其具有抗高溫、耐腐蝕、耐磨損、高隔熱等功能，在航空、航天、能源等領域應用廣泛。在航空領域，具有抗高溫氧化、隔熱等功能的熱障涂層是發(fā)展大型飛機發(fā)動機的核心關鍵技術；在能源領域，高溫抗氧化、耐腐蝕等熱障涂層是地面燃機長壽命、高效率的關鍵技術。
[0003]航空發(fā)動機是飛機的“心臟”，熱障涂層技術是航空發(fā)動機的最核心技術之一，應用于發(fā)動機的高壓渦輪葉片、燃燒室以及冷卻流道等關鍵熱端部件。航天工業(yè)對高溫熱障涂層有諸多需求如導彈鼻錐帽和固體火箭發(fā)動機等受氣動加熱最嚴峻的部位，通常需要采用耐燒蝕熱障涂層。工業(yè)燃氣輪機具有發(fā)電效率高、污染排放低、維護簡單、運行費用低等優(yōu)點，其應用越來越廣泛。工業(yè)燃氣輪機的熱端部件使用壽命長(十萬小時)，工作環(huán)境惡劣，必須采用抗高溫腐蝕、高溫隔熱的熱障涂層。
[0004]熱障涂層一般包括陶瓷層和合金粘結層(過渡層)。陶瓷層為多孔結構，一般采用稀土氧化物摻雜氧化鋯或稀土鋯酸鹽等低熱導、高熔點材料，粘結層一般采用MCrAHTa(M=Ni，Co，Ni+Co或NiAl)等材料。陶瓷層主要用于抗高溫、耐腐蝕、耐沖刷等，粘結層主要用于抗氧化保護基體以及作為過渡層降低陶瓷層與基體之間的熱不匹配性。熱障涂層的失效因素較為復雜，其中粘結層氧化、陶瓷層和粘結層腐蝕是熱障涂層失效的兩大主因。在高溫下，氧能通過涂層孔隙或晶格空位透過陶瓷面層，與粘結層發(fā)生反應導致粘結層表面出現(xiàn)熱生長層(thermally grown oxide, TGO),隨著TGO的增厚,在陶瓷-金屬界面會發(fā)生裂紋的萌生和擴展，最終導致陶瓷面層提前剝落失效。熱障涂層腐蝕主要包括空氣中塵埃沉積在陶瓷面層而導致的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)腐蝕、海洋壞境下引發(fā)的NaCl腐蝕以及發(fā)動機燃燒過程中產生的NaSO4腐蝕。CMAS屬于低熔點物質，在服役中會產生玻璃相，在毛細管力作用下會往涂層內部滲透并同時溶解陶瓷層中的稀土元素而誘發(fā)相變，從而降低了陶瓷層的應變容限，使熱障涂層提前失效。在服役中，NaCUNaSO4同樣會在毛細管力的作用下通過涂層孔隙滲過陶瓷層與粘結層中的合金化合物發(fā)生反應，從而加劇了粘結層與陶瓷層間的熱不匹配性導致熱障涂層提前失效。
[0005]為了提高熱障涂層的抗氧化、耐腐蝕性能，眾多學者做了大量的工作，如挪威學者 T.J.Ni jdam 等人(Combined pre-annealing and pre-oxidation treatment for theprocessing of thermal barrier coatings on NiCoCrAlY bond coatings [J], 《Surface&Coatings Technology)), 2006 (201), p3894_3900)對粘結層在不同氧分壓下預氧化,使粘結層表面形成一層致 密的氧化鋁，雖然該方法可以提高熱障涂層的抗氧化性能，但它降低了熱障涂層的結合強度，且涂層的耐腐蝕性能并未提高。
[0006]美國學者 J.M.Drexler 等人(Jet engine coatings for resisting volcanic ashdamage, ((Advanced Materials)) , 2011 (23)，p2419_2423)通過在陶瓷涂層中加入 Al 和Ti粉末，雖然該方法可以提高熱障的耐腐蝕性能，但熱障涂層的抗氧化性能并未提高。

【發(fā)明內容】

[0007]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種提高熱障涂層抗氧化、耐腐蝕的制備方法，步驟如下:
1)將合金或不銹鋼依次用汽油和酒精進行超聲清洗，再用剛玉于0.1-0.5MPa下噴砂處理；
2)采用超音速火焰噴涂、低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、冷噴涂或電子束-物理氣相沉積方法在合金或不銹鋼表面制備厚度50-200 μ m的NiCoCrAlYTa或NiAl粘結層；
3)采用低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、等離子噴涂-物理氣相沉積或電子束-物理氣相沉積方法在上述粘結層上制備厚度100-300 μ m的Zr02-7wt%Y203陶瓷層；
4)采用磁控濺射在上述陶瓷層上制備厚度5~30μ m的鋁膜層；
5)熱處理帶有鋁膜層的熱障涂層。
[0008]步驟4 )所述磁控濺射的條件是:磁控靶電流2~5A，偏壓100-200V，氣壓小于5 X KT3Pa。
[0009]步驟5)所述熱處理的條件是:700-900°c保溫1~3h、1000-l200°c保溫4~6h，升溫速率為20-30°C /min，真空氧分壓小于2 X Kr4 Pa。
[0010]因此，本發(fā)明提供一種既可提高熱障涂層抗氧化性能又可提高熱障涂層耐腐蝕性能的制備方法，即:采用物理或化學的方法在熱障涂層表面制備一層致密的鋁薄膜，然后，真空熱處理。已知純鋁的熔點約667°c，熱障涂層中的陶瓷面層一般為多孔結構，在使真空熱處理下，一方面，熔融鋁往涂層內部滲透，對近表面的涂層孔隙進行封孔處理；另一方面，使鋁與氧化鋯涂層反應，使得在陶瓷層表面原位生成一層致密的氧化鋁。熱處理過程中保持真空氧分壓較低的目的是使熱處理后涂層中的氧化鋁為α-氧化鋁，α-氧化鋁具有比氧化鋯更優(yōu)異的防氧透過和耐腐蝕性能。本發(fā)明的制備方法可以在熱障涂層表面形成一層致密的α-氧化鋁，且在近涂層表面孔隙率得到明顯降低，致密的α-氧化鋁層可以阻礙氧的透過性，明顯提高熱障涂層的抗氧化性能，近涂層表面較低的孔隙率可以明顯減緩腐蝕物質的滲透，提高熱障涂層的耐腐蝕性能。另外，由于真空熱處理過程中鋁和氧化鋯反應，原位形成α-氧化鋁，所以熱處理后，不影響原熱障涂層的結合強度。
[0011]為了驗證本發(fā)明方法中熱障涂層抗氧化、耐腐蝕的效果，把無鋁膜層熱障涂層樣品(圖1)和帶鋁膜層熱障涂層(圖2)真空熱處理后樣品放置在大氣條件下進行950°C、72h靜態(tài)氧化實驗，實驗表明:無鋁膜層熱障涂層中粘結層(圖3)氧化程度比帶鋁膜層熱障涂層中粘結層(圖4)更為嚴重，因此可說明帶鋁膜層熱障涂層的抗氧化性能優(yōu)于無鋁膜層熱障涂層。同樣，把無鋁膜層熱障涂層樣品(圖1)和帶鋁膜層熱障涂層(圖2)真空熱處理后樣品放置在大氣條件下進行1200°C、24h CMAS腐蝕實驗，通過能譜分析并觀察CMAS中Si元素在陶瓷層的滲透分布情況，發(fā)現(xiàn)Si元素在無鋁膜層熱障涂層的分布(圖5)比帶鋁膜層熱障涂層(圖6)更為嚴重，因此可以說明帶鋁膜層熱障涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于無鋁膜層熱震涂層。
【專利附圖】

【附圖說明】[0012]圖1無鋁膜層熱障涂層。
[0013]圖2帶鋁膜層熱障涂層。
[0014]圖3無鋁膜層熱障涂層950°C、72h靜態(tài)氧化后。
[0015]圖4帶鋁膜層熱障涂層950°C、72h靜態(tài)氧化后。
[0016]圖5無鋁膜層熱障涂層1200°C、24h CMAS腐蝕后Si元素分布。
[0017]圖6帶鋁膜層熱障涂層1200°C、24h CMAS腐蝕后Si元素分布。
[0018]圖中:1.基體；2.粘結層；3.陶瓷層；4.鋁層；5.Si元素。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發(fā)明的制備方法做進一步說明。
[0020]實施例1
以鎳基高溫合金K4169為基體，通過線切割加工成10X10X3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.1MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用冷噴涂在噴 砂過的試樣表面制備厚度50μπι的NiCoCrAHTa粘結層，其中噴涂參數(shù)為汽油量25L/h，氧氣量900L/min，噴涂距離400mm ;使用大氣等離子噴涂在粘結層上制備厚度 IOOym 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 43kW，Ar 60X 10_3m3.min—1，H2
4X 10?3.mirT1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流2A，偏壓150V，氣壓4X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度5μπι的鋁薄膜；在7001:保溫211，11001:保溫411，升溫速率為20°C /min，真空氧分壓1X10_4 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0021]實施例2
以低活化鋼316L為基體，通過線切割加工成IOX 10X 3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.2MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用超音速火焰噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度50 μ m的NiAl粘結層，噴涂汽油量25L/h,氧氣量900L/min,噴涂距離400mm ;使用大氣等離子噴涂在粘結層上制備厚度150 μ m的Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 43kff, Ar 60X lCT3m3.mirf1, H2 4X lCT3m3.mirf1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流2A，偏壓150V，氣壓3 X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度10 μ m的鋁薄膜；在700°C保溫2h，1100°C保溫4h，升溫速率為25°C /min，真空氧分壓IX 10_4 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0022]實施例3
以低活化鋼316L為基體，通過線切割加工成IOX 10X 3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.3MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用大氣等離子噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度50 μ m的NiAl粘結層，噴涂汽油量25L/h,氧氣量900L/min，噴涂距離400mm ;使用大氣等離子噴涂在粘結層上制備厚度200 μ m的Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 43kff, Ar 60X lCT3m3.mirf1, H2 4X lCT3m3.mirf1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流2A，偏壓150V，氣壓4X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度15 μ m的鋁薄膜；在7001:保溫211，11001:保溫411，升溫速率為30°C /min，真空氧分壓9 X 10_5 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0023]實施例4
以鎳基高溫合金K4169為基體，通過線切割加工成10X 10X 3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.4MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用低壓等離子噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度100 μ m的NiCoCrAHTa粘結層，噴涂汽油量30L/h，氧氣量900L/min，噴涂距離400mm ;使用電子束-物理氣相沉積在粘結層上制備厚度250 μ m的Zr02-7wt.Y2O3陶瓷層，噴涂功率45kff, Ar 60 X 10?3.mirT1，H2
4X 10?3.mirT1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流3A，偏壓150V，氣壓3 X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度20 μ m的鋁薄膜；在8001:保溫211，11001:保溫511，升溫速率為20°C /min，真空氧分壓8X10_5 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0024]實施例5
以鎳基高溫合金K4169為基體，通過線切割加工成10X 10X 3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.5MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用超音速火焰噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度100 μ m的NiAl粘結層，噴涂汽油量20L/h，氧氣量900L/min，噴涂距離400mm ;使用大氣等離子噴涂在粘結層上制備厚度300 μ m 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 45kff, Ar 60 X lCT3m3.mirT1, H2 5 X lCT3m3.mirT1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流3A，偏壓150V，氣壓2X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度25 μ m的鋁薄膜；在8001:保溫2h，1000°C保溫6h，升溫速率為20°C /min，真空氧分壓5X IO-5 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0025]實施例6
以鎳基高溫合金K4169為基體，通過線切割加工成10X10X3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗，采用剛玉砂礫在0.4MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用超音速火焰噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度150 μ m的NiAl粘結層，噴涂汽油量25L/h，氧氣量900L/min，噴涂距離400mm ;使用等離子噴涂-物理氣相沉積在粘結層上制備厚 150μπι 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 45kW，Ar 60X 10_3m3.mirT1, H2
5X 10?3.mirT1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流3A，偏壓150V，氣壓4X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度30 μ m的鋁薄膜；在7001:保溫2h，1200°C保溫4h，升溫速率為20°C /min，真空氧分壓2X10_5 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
[0026]實施例7
以鎳基高溫合金K4169為基體，通過線切割加工成10X10X3mm的試樣。使用汽油和酒精依次對試樣進行油污超聲波清洗；采用剛玉砂礫在0.3MPa氣壓下對試樣表面進行噴砂處理；采用超音速火焰噴涂在噴砂過的試樣表面制備厚度150 μ m的NiCoCrAHTa粘結層，噴涂汽油量20L/h,氧氣量900L/min,噴涂距離400mm ;使用大氣等離子噴涂在粘結層上制備厚度 150μπι 的 Zr02-7wt.Y2O3 陶瓷層，噴涂功率 45kW，Ar 60X 10_3m3.min—1，H25 X 10?3.mirT1,噴涂距離IlOmm ;采用磁控靶電流3A，偏壓150V，氣壓4X 10_3Pa，在陶瓷層表面制備厚度20 μ m的鋁薄膜；在800°C保溫lh，1000°C保溫6h，升溫速率為30°C /min,真空氧分壓3X10_5 Pa下熱處理具有鋁膜的熱障涂層試樣。
【權利要求】
1.一種熱障涂層的制備方法，其特征在于步驟如下: O將合金或不銹鋼依次用汽油和酒精進行超聲清洗，再用剛玉于0.1~0.5MPa下噴砂處理； 2)采用超音速火焰噴涂、低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、冷噴涂或電子束-物理氣相沉積方法在合金或不銹鋼表面制備厚度50-200 μ m的NiCoCrAHTa或NiAl粘結層； 3)采用低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、等離子噴涂-物理氣相沉積或電子束-物理氣相沉積方法在上述粘結層上制備厚度100-300 μ m的Zr02-7wt%Y203陶瓷層； 4)采用磁控濺射在 上述陶瓷層上制備厚度5~30μ m的鋁膜層； 5)熱處理帶有鋁膜層的熱障涂層。
2.根據權利要求1所述的熱障涂層的制備方法，其特征在于步驟4)所述磁控濺射的條件是:磁控靶電流2~5A，偏壓10(T200V，氣壓小于5Χ l(T3Pa。
3.根據權利要求1所述的熱障涂層的制備方法，其特征在于步驟5)所述熱處理的條件是:700-900?保溫I~3h、100(ri200°C保溫4~6h，升溫速率為2(T30°C /min，真空氧分壓小于 2Χ10-4 Pa。
【文檔編號】C23C28/00GK103668191SQ201310657802
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】周克崧, 張小鋒, 宋進兵, 張吉阜, 鄧春明, 鄧暢光, 劉敏 申請人:廣州有色金屬研究院