電子部件用金屬材料、使用其的連接器端子、連接器及電子部件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有低插拔性、低晶須性及高耐久性的電子部件用金屬材料、使用其的連接器端子、連接器及電子部件。本發(fā)明的電子部件用金屬材料具有基材，在基材上具有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1種或2種以上構(gòu)成的下層，在下層上具有由Sn及In（構(gòu)成元素A）的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir（構(gòu)成元素B）中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的上層，下層的厚度為0.05μm以上，上層的厚度為0.005μm以上0.6μm以下，在上層中，構(gòu)成元素A/（構(gòu)成元素A＋構(gòu)成元素B）[質(zhì)量%]（以下，稱為Sn＋I(xiàn)n比例）與鍍層厚度[μm]的關(guān)系為：鍍層厚度≤8.2×（Sn＋I(xiàn)n比例）-0.66〔此處，（Sn＋I(xiàn)n比例）≥10質(zhì)量%〕。
【專利說(shuō)明】電子部件用金屬材料、使用其的連接器端子、連接器及電子 部件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子部件用金屬材料、使用其的連接器端子、連接器及電子部件。

【背景技術(shù)】
[0002] 在作為民生用和車載用電子設(shè)備用連接部件的連接器中，使用了對(duì)黃銅、磷青銅 的表面實(shí)施Ni、Cu的基底鍍覆，進(jìn)而在其上實(shí)施Sn或Sn合金鍍覆而成的材料。Sn或Sn合 金鍍覆通常要求低接觸電阻和高焊料潤(rùn)濕性這樣的特性，此外，近年來(lái)還要求降低通過(guò)加 壓加工將鍍覆材料成型而得到的公端子（male terminal)和母端子（female terminal)嵌 合時(shí)的插入力。另外，在制造工序中有時(shí)會(huì)在鍍覆表面產(chǎn)生引起短路等問(wèn)題的針狀結(jié)晶即 晶須，也需要良好地抑制該晶須。
[0003] 針對(duì)于此，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種電接點(diǎn)材料，其特征在于，具有接點(diǎn)基材、形 成于上述接點(diǎn)基材的表面的由Ni或Co或兩者的合金形成的基底層、和形成于上述基底層 的表面的Ag - Sn合金層，上述Ag - Sn合金層中的Sn的平均濃度小于10質(zhì)量％，并且上 述Ag - Sn合金層中的Sn的濃度以從與上述基底層的界面至上述Ag - Sn合金層的表層 部增大的濃度梯度發(fā)生變化。而且記載了，由此能得到耐摩耗性，耐腐蝕性，加工性優(yōu)異的 電接點(diǎn)材料以及能極其廉價(jià)地制造該電接點(diǎn)材料。
[0004] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種電氣電子部件用材料，其特征在于，在至少表面 由Cu或Cu合金形成的基體的上述表面上，經(jīng)由由Ni或Ni合金層形成的中間層，形成有由 均含有Ag 3Sn( ε相)化合物的厚度為0· 5?20 μ m的Sn層或Sn合金層形成的表面層。而 且由此記載了，目的在于提供電氣·電子部件用材料及其制造方法、以及使用了該材料的電 氣電子部件，表面層由于Sn而為低熔點(diǎn)，焊接性優(yōu)異，而且也不產(chǎn)生晶須，在焊接后形成 的接合部的接合強(qiáng)度高，同時(shí)，在高溫下也不易發(fā)生該接合強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)降低，因此，適合作 為導(dǎo)線材料，而且即使在高溫環(huán)境下使用時(shí)，也可抑制接觸電阻的上升，也不會(huì)導(dǎo)致與對(duì)象 材料之間的連接可靠性降低，因此，也適合作為觸點(diǎn)（contact)材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平4 _ 370613號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平11 一 350189號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題 然而，專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)中，沒(méi)有說(shuō)明與近年來(lái)所要求的減小插入力、有無(wú)晶須 產(chǎn)生的關(guān)系。另外，由于Ag - Sn合金層中的Sn的平均濃度小于10質(zhì)量％，Ag _ Sn合金 層中的Ag的比例相當(dāng)多，因而，相對(duì)于氯氣、二氧化硫、硫化氫等氣體的耐氣體腐蝕性不充 分。
[0007]另外，在專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)中，是由含有Ag3Sn ( ε相）化合物的厚度為 0· 5?20 μ m的Sn層或Sn合金層形成的表面層，與專利文獻(xiàn)1同樣，通過(guò)該厚度不能充分 地降低插入力。進(jìn)而，還記載了由Sn層或Sn合金層形成的表面層中的Ag 3Sn (ε相)的含 量換算為Ag為0. 5?5質(zhì)量％，由Sn層或Sn合金層形成的表面層中的Sn的比例多，由Sn 層或Sn合金層形成的表面層的厚度也厚，因而存在導(dǎo)致產(chǎn)生晶須的問(wèn)題。
[0008]像這樣，以往的具有Sn - Ag合金/Ni基底鍍覆結(jié)構(gòu)的電子部件用金屬材料中，插 拔性、晶須存在問(wèn)題，難以形成、并且尚不明確能足以滿足耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、 高焊料潤(rùn)濕性、耐微滑動(dòng)磨損性等）的方案。
[0009] 本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，本發(fā)明的課題在于提供具有低插拔性(低 插拔性是指，在將公端子與母端子嵌合時(shí)產(chǎn)生的插入力低。）、低晶須性及高耐久性的電子 部件用金屬材料、使用其的連接器端子、連接器及電子部件。
[0010] 用于解決課題的手段 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在基材上依次設(shè)置下層和上層，在下層及 上層中使用規(guī)定的金屬，并且形成規(guī)定的厚度或附著量及組成，能制作具有低插拔性、低晶 須性及高耐久性中的全部性質(zhì)的電子部件用金屬材料。 在基于以上的見(jiàn)識(shí)完成的本發(fā)明的一個(gè)側(cè)面中，是一種電子部件用金屬材料，其 具有基材，在上述基材上，具有由選自、0、1/[11、？6、(：0及01中的1種或2種以上構(gòu)成的 下層，在上述下層上，具有由Sn及In (構(gòu)成元素 A)的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s及Ir (構(gòu)成元素 B)中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的上層，上述下層的厚度為 0· 05 μ m以上，上述上層的厚度為0· 005 μ m以上0· 6 μ m以下，上述上層中，構(gòu)成元素 A/(構(gòu) 成元素 A +構(gòu)成元素 B)[質(zhì)量％](以下，稱為Sn + In比例）與鍍層厚度[μ m]的關(guān)系為： 鍍層厚度彡8· 2X (Sn + In比例廣°·66〔此處，（Sn + In比例）彡10質(zhì)量％〕 所述電子部件用金屬材料的低晶須性、低插拔性、耐微滑動(dòng)磨損性及耐氣體腐蝕性優(yōu) 異。
[0012]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，Sn + In比例[質(zhì)量％]不包括〇和1〇〇質(zhì)量％。
[0013]本發(fā)明的電子部件用金屬材料在另外的一個(gè)側(cè)面中，是電子部件用金屬材料，其 具有基材，在上述基材上，具有由選自咐、(：1'、1^、？6、(：〇及(：11中的1種或2種以上構(gòu)成的 下層，在上述下層上，具有由Sn及In (構(gòu)成元素 A)的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s及Ir (構(gòu)成元素 B)中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的上層，上述下層的鍍覆附 著量為0· 03mg/cm2以上，上述上層的鍍覆附著量為7μ g/cm2以上6〇〇μ g/cm2以下，上述上 層中，構(gòu)成元素 A/ (構(gòu)成元素 A +構(gòu)成元素 B)[質(zhì)量％](以下，稱為gn+In比例)與鍛覆 附著量[μ g/cm2]的關(guān)系為： 鍍覆附著量S 8200X (Sn+In比例）_°+66〔此處，（Sn + In比例）彡10質(zhì)量％〕 所述電子部件用金屬材料的低晶須性、低插拔性、耐微滑動(dòng)磨損性及耐氣體腐蝕性優(yōu) 異。
[0014]本發(fā)明的電子部件用金屬材料在一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的鍍層厚度為 0. 05 μ m 以上。
[0015]本發(fā)明的電子部件用金屬材料在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的鍍覆附著量 為40 μ g/cm2以上。
[0016] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的Sn + In比例[質(zhì)星％]與渡層厚度[μ m]的關(guān)系為： 鍍層厚度彡0. 03 X ea °15X (Sn+In比例）。
[0017] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的Sn + In比例[質(zhì)量％]與鍍覆附著量[μ g/cm2]的關(guān)系為： 鍍覆附著量彡 27.8Xe°+°17X(Sn+Intt例)。
[0018] 本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層是通過(guò)下 述方式形成的：上述下層上，將上述構(gòu)成元素 B成膜，然后，將上述構(gòu)成元素 A成膜，由此，通 過(guò)上述構(gòu)成元素 A與構(gòu)成元素 B的擴(kuò)散而形成的。
[0019]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述擴(kuò)散是利用熱 處理進(jìn)行的。
[0020]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層中的構(gòu)成 元素 A為，Sn與In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，上述上層中，還包含選自As、Bi、Cd、Co、Cr、 〇1、？6、妣、1^1〇、附、？1)、813、1及211中的1種或2種以上的金屬作為合金成分。
[0021]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層中的構(gòu)成 元素8為，八8、人11、？扒？(1、1?11、肋、〇8和1]：的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，上述上層中，還包含選 自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、T1 及 Zn 中的 1 種或 2 種以上的金屬 作為合金成分。 <
[0022]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述下層的合金組 成為，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，還包含選自β、ρ、?η及zn中的1種或 2種以上。
[0023]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，從上述上層的表面 測(cè)得的維氏硬度為HvlOO以上。 '
[0024]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，從上述上層的表面 測(cè)得的壓痕硬度為lOOOMPa以上。
[0025]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，從上述上層的表面 測(cè)得的維氏硬度為HvlOOO以下。
[0026]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，從上述上層的表面 測(cè)得的壓痕硬度為l〇〇〇〇MPa以下。 '
[0027]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的表面的 算術(shù)平均高度（Ra)為0. ?μηι以下。 '
[0028^本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的表面的 最大高度（Rz)為?μηι以下。
[0029]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述上層的表面的 反射濃度為0. 3以上。
[0030]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，利用xps (χ射線光 電子^譜法）進(jìn)行Depth分析時(shí)，上述上層的顯示構(gòu)成藏A的Sn或In _子濃度（at%) 的取冋值的位置（DJ、上述上層的顯不構(gòu)成兀素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子 濃度（at%)的最聞值的位置（〇2)、上述下層的顯亦Ni、Cr、Mn、p e、c〇或Cu的原子濃度（at%) 的最高值的位置（D3)從最表面開(kāi)始以的順序存在。 _]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的-個(gè)實(shí)施方式中，利用χρδ(χ射線光 電子能譜法)進(jìn)行Depth分析時(shí)，上述上層關(guān)成元素 A的％或In _子濃度（at%)的最 高值、及上述上層的構(gòu)成元素 B的八§311沖丨、？(1、此、詘、〇8或11*的原子濃度 （故％)的最高 值分力丨』為l〇at%以上，上述下層的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（ at%)為25%以上的 深度為50nm以上。
[0032]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，利用xps (X射線光 電子能譜法）進(jìn)行Depth分析時(shí)，關(guān)于距最表面〇· 02 μ m的范圍內(nèi)的原子濃度（at%)的比， 構(gòu)成兀素 A/構(gòu)成元素 （A + B)為0. 1以上。
[0033]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述下層的截面的 維氏硬度為Hv300以上。
[0034]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述下層的截面的 壓痕硬度為2500MPa以上。 '
[0035]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述下層的截面的 維氏硬度為HvlOOO以下。
[0036]本發(fā)明的電子部件用金屬材料進(jìn)而在另外的一個(gè)實(shí)施方式中，上述下層的表面的 壓痕硬度為lOOOOMPa以下。
[0037]本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是連接器端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金 屬材料用于接點(diǎn)部分。
[0038]本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是連接器，其使用了本發(fā)明的連接器端子。
[0039] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是FFC端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬 材料用于接點(diǎn)部分。 ^
[0040] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是FPC端子，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬 材料用于接點(diǎn)部分。
[0041] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是FFC，其使用了本發(fā)明的FFC端子。
[0042] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是FPC，其使用了本發(fā)明的FPC端子。
[0043] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是電子部件，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬 材料用于外部連接用電極。
[0044] 本發(fā)明進(jìn)而在另外的一個(gè)側(cè)面中，是電子部件，其中，將本發(fā)明的電子部件用金屬 材料用于壓入型端子，所述壓入型端子中，分別在安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端 子連接部，在另一側(cè)設(shè)置有基板連接部，將所述基板連接部壓入形成于基板的通孔而將所 述壓入型端子安裝于所述基板。
[0045] 發(fā)明效果 通過(guò)本發(fā)明，可提供具有低插拔性、低晶須性及高耐久性的電子部件用金屬材料、使用 其的連接器端子、連接器及電子部件。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 _
[0046] [圖1]為表示本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電子部件用金屬材料的構(gòu)成的示意圖。
[0047] [圖2]為實(shí)施例17涉及的XPS (X射線光電子能譜法）的Depth測(cè)定結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0048]以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的電子部件用金屬材料。如圖1所示，對(duì)于實(shí)施 方式涉及的電子部件用金屬材料10而言，在基材11的表面上形成有下層12,在下層12的 表面上形成有上層13。
[0049] <電子部件用金屬材料的構(gòu)成> (基材） 作為基材11，沒(méi)有特別限制，例如，可使用銅及銅合金、Fe系材料、不銹鋼、鈦及鈦合 金、錯(cuò)及錯(cuò)合金等金屬基材。另外，也可以是在金屬基材上復(fù)合樹(shù)脂層而成的基材。所謂在 金屬基材上復(fù)合樹(shù)脂層而成的基材，作為例子，有FPC或FFC基材上的電極部分等。
[0050](上層） 上層13需要為由Sn及In (構(gòu)成元素 A)的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、 Os及Ir (構(gòu)成元素 B)中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的合金。
[0051] Sn及In具有如下這樣的特征：雖然是具有氧化性的金屬，但在金屬中相對(duì)柔軟。 因此，即使在Sn及In表面上形成氧化膜，例如在將電子部件用金屬材料作為接點(diǎn)材料而 將公端子和母端子嵌合時(shí)，可容易地削去氧化膜，使接點(diǎn)均成為金屬，因此可得到低接觸電 阻。
[0052]另外，Sn及In相對(duì)于氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等氣體的耐氣體腐蝕性優(yōu)異，例 如，當(dāng)上層Π 中使用耐氣體腐蝕性差的Ag、下層12中使用耐氣體腐蝕性差的Ni、基材11中 使用耐氣體腐蝕性差的銅及銅合金時(shí)，具有提高電子部件用金屬材料的耐氣體腐蝕性的作 用。需要說(shuō)明的是，在Sn及In中，基于日本厚生勞動(dòng)省的關(guān)于防止健康障礙的技術(shù)指南， In受到嚴(yán)格限制，因而優(yōu)選Sn。
[0053] Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir具有在金屬中耐熱性較好這樣的特征。因此，抑制基 材11、下層12的組成向上層I3側(cè)擴(kuò)散，提高耐熱性。另外，這些金屬與上層13的Sn、In 形成化合物，抑制Sn、In形成氧化膜，提高焊料潤(rùn)濕性。需要說(shuō)明的是，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s、lr中，從電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選Ag。Ag的電導(dǎo)率高。例如在將Ag用于高頻信 號(hào)用途時(shí)，由于集膚效應(yīng)，阻抗電阻降低。
[0054] 上層13的厚度需要為0·005μπι以上0·6μιη以下。若上層13的厚度小于 0· 0〇5 μ m，則耐氣體腐蝕性差，若進(jìn)行氣體腐蝕試驗(yàn)則外觀變色。另外，耐微滑動(dòng)磨損性也 差，接觸電阻增加。另一方面，若上層13的厚度大于0· 6 μ m，則Sn、In的粘附磨損變大，另 夕卜，硬的基材11或下層帶來(lái)的薄膜潤(rùn)滑效果降低，插拔力變大，也產(chǎn)生晶須。
[0055] 上層13的附著量需要為7μ g/cm2以上6〇Ομ g/cm2以下。此處，說(shuō)明用附著量定 義的理由。例如，當(dāng)用熒光X射線膜厚計(jì)測(cè)定上層13的厚度時(shí)，由于在上層13與在其之下 的下層12之間形成的合金層，測(cè)定的厚度的值有時(shí)產(chǎn)生誤差。另一方面，當(dāng)用附著量進(jìn)行 控制時(shí)，不受合金層的形成狀況左右，能進(jìn)行更準(zhǔn)確的品質(zhì)管理。
[0056] 若上層13的附著量小于7 μ g/cm2,則耐氣體腐蝕性差，若進(jìn)行氣體腐蝕試驗(yàn)則外 觀變色。另外，耐微滑動(dòng)磨損性也差，接觸電阻增加。另一方面，若上層13的附著量大于 600 μ g/cm2,則Sn、In的粘附磨損大，另外，由硬的基材11或下層帶來(lái)的薄膜潤(rùn)滑效果降 低，插拔力變大，也產(chǎn)生晶須。
[0057] 在上層中，構(gòu)成元素 A/ (構(gòu)成元素 A +構(gòu)成元素 B)[質(zhì)量％](以下，稱為Sn + In 比例）與鍍層厚度[μ m]的關(guān)系需要為： 鍍層厚度彡8. 2X (Sn + In比例）_α66〔此處，（Sn + In比例）彡10質(zhì)量％〕。若鍍層 厚度未落入上述范圍內(nèi)，則插入力高，插拔性差，產(chǎn)生晶須，耐微滑動(dòng)磨損性也變差，耐氣體 腐蝕性也差。
[0058] 在上層中，構(gòu)成元素 A/ (構(gòu)成元素 A及+構(gòu)成元素 B)[質(zhì)量％](以下，稱為Sn + In比例）與鍍覆附著量[μ g/cm2]的關(guān)系需要為： 鍍覆附著量S 8200X (Sn + In比例）-°·66〔此處，（Sn+In比例）彡10質(zhì)量％〕。若 鍍層厚度未落入上述范圍內(nèi)，則插入力高，插拔性差，產(chǎn)生晶須，耐濕性也差，耐微滑動(dòng)磨損 性也變差。
[0059] 上層I3的厚度優(yōu)選為〇· 〇5 μ m以上。若上層13的厚度小于〇· 05 μ m,則有時(shí)耐插 拔性差，若進(jìn)行反復(fù)插拔，則有時(shí)上層被削去，接觸電阻變高。
[0060] 上層13的附著量?jī)?yōu)選為40 μ g/on2以上。若上層13的附著量小于40 μ g/cm2,則 有時(shí)耐插拔性差，若進(jìn)行反復(fù)插拔，則有時(shí)上層被削去，接觸電阻變高。
[0061] 上層13的Sn + In比例[質(zhì)量％]與鍍層厚度[μ m]的關(guān)系優(yōu)選為： 鍍層厚度彡〇· 03Xe°+°15X(Sn+Inttw>。若鍍層厚度未落入上述范圍，則有時(shí)耐熱性及焊料 潤(rùn)濕性差。
[0062]上層13的Sn + In比例[質(zhì)量％]與鍍覆附著量[μ g/cm2]的關(guān)系優(yōu)選為： 鍍覆附著量彡27.8Xe°_°17X(Sn+IntM>。若鍍層附著量未落入上述范圍，則有時(shí)耐熱性及 焊料潤(rùn)濕性差。
[0063] 上層13的構(gòu)成元素 A為，Sn和In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，其余合金部分可以由 選自六8、六8、六11、8;[、0(1、(：0、&、(：11、卩6、]/[11、]/[0、祖、？13、513、1及211中的1種或2種以上的金 屬構(gòu)成。通過(guò)這些金屬，有時(shí)進(jìn)一步提高低插拔性、低晶須性、及耐久性(耐熱性、耐氣體腐 蝕性、焊料潤(rùn)濕性等）等。
[0064] 上層13的構(gòu)成元素 B為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合計(jì)為50質(zhì)量％以 上，其余合金部分可以由選自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl 及 Zn 中的1種或2種以上的金屬構(gòu)成。通過(guò)這些金屬，有時(shí)進(jìn)一步提高低插拔性、低晶須性、及 耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤(rùn)濕性等）等。
[0065](下層） 在基材11與上層13之間，需要形成由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1種或2種以 上構(gòu)成的下層12。通過(guò)使用選自附、&、111、？6、(：〇及(：11中的1種、或2種以上的金屬形成 下層12,從而因形成硬的下層，薄膜潤(rùn)滑效果提高，低插拔性提高，下層 12防止基材11的構(gòu) 成金屬向上層13擴(kuò)散，抑制耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻增加及焊料潤(rùn)濕 性劣化等，耐久性提髙。
[0066] 下層12的厚度需要為0· 05 μ m以上。若下層12的厚度小于0. 05 μ m，則有時(shí)由硬 的下層帶來(lái)的薄膜潤(rùn)滑效果降低，低插拔性變差，基材11的構(gòu)成金屬變得容易向上層13擴(kuò) 散，耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻容易增加及焊料潤(rùn)濕性容易劣化等，耐久 性變差。
[0067] 下層12的祖、〇、1^汴0、〇)、〇1的附著量需要為〇.〇3呢/〇112以上。此處，說(shuō)明用 附著量定義的理由。例如，當(dāng)用熒光X射線膜厚計(jì)測(cè)定下層12的厚度時(shí)，由于與上層13及 基材11等形成的合金層，測(cè)定的厚度的值有時(shí)產(chǎn)生誤差。另一方面，當(dāng)用附著量進(jìn)行控制 時(shí)，不受合金層的形成狀況左右，能進(jìn)行更準(zhǔn)確的品質(zhì)管理。若下層12的Ni、Cr、Mn、Fe、 Co、Cu的附著量小于0. 〇3mg/Cm2,則有時(shí)由硬的下層帶來(lái)的薄膜潤(rùn)滑效果降低，低插拔性變 差，基材11的構(gòu)成金屬變得容易向上層13擴(kuò)散，耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸 電阻容易增加及焊料潤(rùn)濕性容易劣化等，耐久性變差。
[0068] 下層12的合金組成為，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，還可以包 含選自B、P、Sn及Zn中的1種或2種以上。通過(guò)使下層12的合金組成為這樣的構(gòu)成，下層 進(jìn)一步固化，從而薄膜潤(rùn)滑效果進(jìn)一步提高，低插拔性進(jìn)一步提高，下層12的合金化進(jìn)一 步防止基材11的構(gòu)成金屬向上層擴(kuò)散，抑制耐熱性試驗(yàn)、耐氣體腐蝕性試驗(yàn)后的接觸電阻 增加及焊料潤(rùn)濕性劣化等，耐久性提高。
[0069](擴(kuò)散處理） 上層13可以是通過(guò)下述方式形成的：在下層12上將上述構(gòu)成元素 B成膜，然后，將構(gòu) 成元素 A成膜，由此，通過(guò)構(gòu)成元素 A與構(gòu)成元素 B的擴(kuò)散而形成。例如，當(dāng)構(gòu)成元素 A為 Sn、構(gòu)成元素 B為Ag時(shí)，Ag向Sn的擴(kuò)散快，通過(guò)自然擴(kuò)散而形成Sn - Ag合金層。由于形 成合金層，進(jìn)一步減小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，也能進(jìn)一步提高低晶須 性及耐久性。
[0070](熱處理） 為了提高低插拔性、低晶須性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤(rùn)濕性等)，在形成 上層13之后，還可實(shí)施熱處理。通過(guò)熱處理，上層13的構(gòu)成元素 A和構(gòu)成元素 B變得更容 易形成合金層，進(jìn)一步減小Sn的粘附力，由此，可得到低插拔性，另外，還可進(jìn)一步提高低 晶須性及耐久性。需要說(shuō)明的是，對(duì)于上述熱處理而言，可適當(dāng)選擇處理?xiàng)l件(溫度X時(shí) 間）。另外，也可不特別進(jìn)行上述熱處理。
[0071](后處理） 為了提高低插拔性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤(rùn)濕性等)，還可在上層13上， 或于在上層13上實(shí)施熱處理后，實(shí)施后處理。通過(guò)后處理，潤(rùn)滑性提高，可進(jìn)一步得到低插 拔性，另外，可抑制上層13的氧化，可提高耐熱性、耐氣體腐蝕性及焊料潤(rùn)濕性等耐久性。 作為具體的后處理，有使用了抑制劑的、磷酸鹽處理、潤(rùn)滑處理、硅烷偶聯(lián)劑處理等。需要說(shuō) 明的是，對(duì)于上述熱處理而言，可適當(dāng)選擇處理?xiàng)l件(溫度X時(shí)間）。另外，也可不特別進(jìn)行 上述熱處理。
[0072] <電子部件用金屬材料的特性> 從上層13的表面測(cè)得的維氏硬度優(yōu)選為HvlOO以上。若上層13的表面的維氏硬度為 HvlOO以上，則通過(guò)硬的上層，薄膜潤(rùn)滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上層13 表面(從上層的表面測(cè)定)的維氏硬度優(yōu)選為HvlOOO以下。若上層13的表面的維氏硬度為 HvlOOO以下，則彎曲加工性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金屬材料加壓成型時(shí)，變得難以 在成型的部分引入裂紋，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0073]上層13的表面的壓痕硬度優(yōu)選為l〇〇〇MPa以上。若上層13的表面的壓痕硬度為 lOOOMPa以上，則通過(guò)硬的上層I3,薄膜潤(rùn)滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一方面，上 層13的表面的壓痕硬度優(yōu)選為lOOOOMPa以下。若上層 13的表面的壓痕硬度為1〇〇〇〇ΜΡει 以下，則彎曲加工性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金屬材料加壓成型時(shí)，變得難以在成型 的部分引入裂紋，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0074] 上層13的表面的算術(shù)平均高度（Ra)優(yōu)選為0. 1 μηι以下。若上層13的表面的算 術(shù)平均高度（Ra)為0. Ιμηι以下，則較容易腐蝕的凸部變少，變得平滑，因而耐氣體腐蝕性 提聞。
[0075] 上層13的表面的最大高度（Rz)優(yōu)選為Ιμπι以下。若上層13的表面的最大高度 (Rz)為1 u m以下，則較容易腐蝕的凸部變少，變得平滑，因而耐氣體腐蝕性提高。
[0076] 上層13的表面的反射濃度優(yōu)選為0. 3以上。若上層13的表面的反射濃度為0. 3 以上，則較容易腐蝕的凸部變少，變得平滑，因而耐氣體腐蝕性提高。
[0077] 下層12的維氏硬度優(yōu)選為Hv300以上。若下層12的維氏硬度為Hv300以上，則 下層進(jìn)一步硬化，從而薄膜潤(rùn)滑效果進(jìn)一步提高，低插拔性進(jìn)一步提高。另外，另一方面，下 層12的維氏硬度優(yōu)選為HvlOOO以下。若下層12的維氏硬度為HvlOOO以下，則彎曲加工 性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金屬材料加壓成型時(shí)，變得難以在成型的部分引入裂紋， 抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0078] 下層12的壓痕硬度優(yōu)選為2500MPa以上。若下層12的壓痕硬度為2500MPa以上， 則下層進(jìn)一步硬化，從而薄膜潤(rùn)滑效果進(jìn)一步提高，低插拔性進(jìn)一步提高。另外，另一方面， 下層12的壓痕硬度優(yōu)選為10000MPa以下。若下層12的壓痕硬度為10000MPa以下，則彎 曲加工性提高，當(dāng)將本發(fā)明的電子部件用金屬材料加壓成型時(shí)，變得難以在成型的部分引 入裂紋，抑制耐氣體腐蝕性(耐久性）降低。
[0079] 利用XPS (X射線光電子能譜法)進(jìn)行Depth分析時(shí)，上層13的顯示構(gòu)成元素 A的 Sn或In的原子濃度（at%)的最高值的位置（DJ、上層13的顯示構(gòu)成元素 B的Ag、Au、Pt、 Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子濃度（at%)的最高值的位置（D2)、下層12的顯示Ni、Cr、Mn、Fe、 Co或Cu的原子濃度（at%)的最高值的位置（D3)優(yōu)選從最表面開(kāi)始以Di、D2、D 3的順序存在。 不是從最表面開(kāi)始按照Dp D2、D3的順序存在時(shí)，不能得到充分的耐氣體腐蝕性，若進(jìn)行氯 氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則將電子部件用金屬材料腐蝕，與氣體腐蝕試 驗(yàn)前相比，接觸電阻有可能大幅增加。
[0080] 利用XPS (X射線光電子能譜法)進(jìn)行D印th分析時(shí)，優(yōu)選上層13的構(gòu)成元素 A的 Sn或In的原子濃度（at%)的最高值、及上層13的構(gòu)成元素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s 或Ir的原子濃度（at%)的最高值分別為l〇at%以上，下層12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的 原子濃度（at%)為 25%以上的深度為50nm以上。當(dāng)上層13的構(gòu)成元素 A的Sn或In的原 子濃度（at%)的最高值、及上層13的構(gòu)成元素 B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子 濃度（at%)的最高值分別小于l〇at%，下層12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%) 為2 5at%以上的深度小于50nm時(shí)，有可能發(fā)生基材成分向上層13擴(kuò)散，導(dǎo)致低插拔性、耐 久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤(rùn)濕性等）變差。
[0081] 利用XPS (X射線光電子能譜法）進(jìn)行D印th分析時(shí),關(guān)于距最表面0. 02 μ m的范 圍內(nèi)的原子濃度（at%)的比，構(gòu)成元素 A/構(gòu)成元素 （A+ B)優(yōu)選為0. 1以上。若小于0. 1， 則若進(jìn)行氯氣、二氧化硫、硫化氫氣體等的氣體腐蝕試驗(yàn)則發(fā)生腐蝕，與氣體腐蝕試驗(yàn)前相 t匕，外觀有可能大幅變色。
[0082] <電子部件用金屬材料的用途> 對(duì)于本發(fā)明的電子部件用金屬材料的用途沒(méi)有特別限制，例如,可舉出將電子部件用 金屬材料用于接點(diǎn)部分的連接器端子、將電子部件用金屬材料用于接點(diǎn)部分的FFC端子或 FPC端子、將電子部件用金屬材料用于外部連接用電極的電子部件等。需要說(shuō)明的是，對(duì)于 立而子而目，有壓接端子、焊接端子、壓合端子等，不受與布線側(cè)的接合方法的限制。外部連接 用電極有對(duì)接頭實(shí)施了表面處理的連接部件、為了用于半導(dǎo)體的凸點(diǎn)下金屬而實(shí)施了表面 處理的材料等。
[0083]另外，可以使用這樣形成的連接器端子制作連接器，還可以使用FFC端子或FPC端 子制作FFC或FPC。
[0084]另外，本發(fā)明的電子部件用金屬材料也可用于壓入型端子，所述壓入型端子中，分 別在安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端子連接部，在另一側(cè)設(shè)置有基板連接部，將該 基板連接部壓入形成于基板的通孔而將所述壓入型端子安裝于該基板。
[0085] 對(duì)于連接器而言，可以是公端子與母端子兩者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料， 也可以是僅公端子或母端子中一者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料。需要說(shuō)明的是，通過(guò) 使公端子與母端子兩者是本發(fā)明的電子部件用金屬材料，低插拔性進(jìn)一步提高。
[0086] <電子部件用金屬材料的制造方法> 作為本發(fā)明的電子部件用金屬材料的制造方法，可使用濕式（電氣、無(wú)電解）鍍覆、干式 (濺射、離子鍍等）鍍覆等。
[0087] 實(shí)施例 以下，將本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一并示出，但它們是為了更好地理解本發(fā)明而提供 的，并不意在限定本發(fā)明。
[0088] 作為實(shí)施例及比較例，在以下的表1?6所示的條件下，分別制作通過(guò)依次設(shè)置基 材、下層、上層并進(jìn)行熱處理而形成的試樣。
[0089] 分別地，在表1中示出了基材的制作條件，在表2中示出了下層的制作條件，在表 3中示出了上層的制作條件，在表4中示出了熱處理?xiàng)l件。另外，分別地，在表5(表5 - 1、 表5 - 2、表5 - 3)中示出了各實(shí)施例中使用的各層的制作條件及熱處理的條件，在表6中 示出了各比較例中使用的各層的制作條件及熱處理的條件。
[0090] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 電子部件用金屬材料，其具有基材， 在所述基材上，具有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1種或2種以上構(gòu)成的下層， 在所述下層上，具有由Sn及In (構(gòu)成元素A)的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、Os及Ir (構(gòu)成元素B)中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的上層， 所述下層的厚度為0. 05 μ m以上， 所述上層的厚度為0. 005 μ m以上0. 6 μ m以下， 所述上層中，構(gòu)成元素A/ (構(gòu)成元素A+構(gòu)成元素B)[質(zhì)量％](以下，稱為Sn + In 比例）與鍍層厚度[μ m]的關(guān)系為： 鍍層厚度彡8· 2X (Sn + In比例）_°_66〔此處，（Sn + In比例）彡10質(zhì)量％〕 所述電子部件用金屬材料的低晶須性、低插拔性、耐微滑動(dòng)磨損性及耐氣體腐蝕性優(yōu) 異。
2. 電子部件用金屬材料，其具有基材， 在所述基材上，具有由選自Ni、Cr、Mn、Fe、Co及Cu中的1種或2種以上構(gòu)成的下層， 在所述下層上，具有由Sn及In (構(gòu)成元素A)的一方或兩方以及由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、Os及Ir (構(gòu)成元素B)中的1種或2種以上組成的合金構(gòu)成的上層， 所述下層的鍍覆附著量為0. 03mg/cm2以上， 所述上層的鍍覆附著量為7 μ g/cm2以上600 μ g/cm2以下， 所述上層中，構(gòu)成元素A/ (構(gòu)成元素A+構(gòu)成元素B)[質(zhì)量％](以下，稱為Sn + In 比例）與鍍覆附著量[μ g/cm2]的關(guān)系為： 鍍覆附著量< 8200X (Sn + In比例）_°_66〔此處，（Sn + In比例）彡10質(zhì)量％〕 所述電子部件用金屬材料的低晶須性、低插拔性、耐微滑動(dòng)磨損性及耐氣體腐蝕性優(yōu) 異。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電子部件用金屬材料，耐插拔性優(yōu)異，其中，所述上層的鍍 層厚度為〇.〇5 μ m以上。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，耐插拔性優(yōu)異，其中，所述 上層的鍍覆附著量為40 μ g/cm2以上。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，耐熱性及焊料潤(rùn)濕性優(yōu)異， 其中，所述上層的Sn + In比例[質(zhì)量％]與鍍層厚度[μ m]的關(guān)系為： 鍍層厚度彡〇· 03 X e?！?〇15X (Sn+In比例)。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，耐熱性及焊料潤(rùn)濕性優(yōu)異， 其中，所述上層的Sn + In比例[質(zhì)量％]與鍍覆附著量[μ g/cm2]的關(guān)系為： 鍍覆附著量彡 27. 8Xe°_°17X(Sn+Inttw)。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層是通過(guò)下述 方式形成的：在所述下層上，將所述構(gòu)成元素B成膜，然后，將所述構(gòu)成元素A成膜，由此，通 過(guò)所述構(gòu)成元素A與構(gòu)成元素B的擴(kuò)散而形成。
8. 如權(quán)利要求7所述的電子部件用金屬材料，其中，所述擴(kuò)散是利用熱處理進(jìn)行的。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層中的構(gòu)成元 素A為，Sn與In的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，所述上層中，還包含選自As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、 ?6、]?11、]\1〇、附、？13、513、1及211中的1種或2種以上的金屬作為合金成分。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層中的構(gòu)成 元素B為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，所述上層中，還包含選 自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl 及 Zn 中的 1 種或 2 種以上的金屬 作為合金成分。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述下層的合金組 成為，附、0^11、？6、(：〇、(：11的合計(jì)為50質(zhì)量％以上，還包含選自8、？、511及211中的1種或 2種以上。
12. 如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，從所述上層的表面 測(cè)得的維氏硬度為HvlOO以上。
13. 如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，從所述上層的表面 測(cè)得的壓痕硬度為lOOOMPa以上。
14. 如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，具有高彎曲加工性，其 中，從所述上層的表面測(cè)得的維氏硬度為HvlOOO以下。
15. 如權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，具有高彎曲加工性，其 中，從所述上層的表面測(cè)得的壓痕硬度為l〇〇〇〇MPa以下。
16. 如權(quán)利要求1?15中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層的表面的 算術(shù)平均高度（Ra)為0. 1 μ m以下。
17. 如權(quán)利要求1?16中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層的表面的 最大高度（Rz)為1 μ m以下。
18. 如權(quán)利要求1?17中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述上層的表面的 反射濃度為0.3以上。
19. 如權(quán)利要求1?18中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，利用XPS(X射線光 電子能譜法）進(jìn)行D印th分析時(shí)，所述上層的顯示構(gòu)成元素A的Sn或In的原子濃度（at%) 的最高值的位置（DJ、所述上層的顯示構(gòu)成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子 濃度（at%)的最高值的位置（D 2)、所述下層的顯示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子濃度（at%) 的最高值的位置（D3)從最表面起以Dp D2、D3的順序存在。
20. 如權(quán)利要求19所述的電子部件用金屬材料，其中，利用XPS (X射線光電子能譜 法）進(jìn)行D印th分析時(shí)，所述上層的構(gòu)成元素A的Sn或In的原子濃度（at%)的最高值、及 所述上層的構(gòu)成元素B的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir的原子濃度（at%)的最高值分別 為10 &七％以上，所述下層的附、0^11、？6、(：〇或(：11的原子濃度（&七％)為25%以上的深度為 50nm以上。
21. 如權(quán)利要求1?20中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，利用XPS (X射線 光電子能譜法)進(jìn)行D印th分析時(shí)，關(guān)于距最表面0. 02 μ m的范圍內(nèi)的原子濃度（at%)的比， 構(gòu)成元素A/構(gòu)成元素（A + B)為0.1以上。
22. 如權(quán)利要求1?21中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述下層的截面的 維氏硬度為Hv300以上。
23. 如權(quán)利要求1?22中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，其中，所述下層的截面的 壓痕硬度為2500MPa以上。
24. 如權(quán)利要求1?23中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，具有高彎曲加工性，其 中，所述下層的截面的維氏硬度為HvlOOO以下。
25. 如權(quán)利要求1?24中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料，具有高彎曲加工性，其 中，所述下層的表面的壓痕硬度為lOOOOMPa以下。
26. 連接器端子，其中，將權(quán)利要求1?25中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接 點(diǎn)部分。
27. 連接器，其使用了權(quán)利要求26所述的連接器端子。 28. FFC端子，其中，將權(quán)利要求1?25中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接點(diǎn) 部分。 29. FPC端子，其中，將權(quán)利要求1?25中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于接點(diǎn) 部分。 30. FFC，其使用了權(quán)利要求28所述的FFC端子。 31. FPC，其使用了權(quán)利要求29所述的FPC端子。
32. 電子部件，其中，將權(quán)利要求1?25中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于外部 連接用電極。
33. 電子部件，其中，將權(quán)利要求1?25中任一項(xiàng)所述的電子部件用金屬材料用于壓入 型端子，所述壓入型端子中，分別在安裝于殼體的裝載部的一側(cè)設(shè)置有母端子連接部，在另 一側(cè)設(shè)置有基板連接部，將所述基板連接部壓入形成于基板的通孔而將所述壓入型端子安 裝于所述基板。
【文檔編號(hào)】C22C9/06GK104246015SQ201380015553
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月23日
【發(fā)明者】涉谷義孝, 深町一彥, 兒玉篤志 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社