氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟：對鍍件進行預處理，得到鍍件基體；配制NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽，然后將混鹽置于電解槽中，加熱熔融得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽；以鍍件基體為陰極，與陽極共同放入熔鹽中，保溫后進行熔鹽電鍍；電鍍完成后，取出陰極，經(jīng)冷卻、水洗、烘干，得到鍍覆有銥涂層的試樣。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、可控、周期短、成本低、銥的回收利用率高的優(yōu)點，該方法能在各種基體上制備致密、完整、附著力強的銥涂層，銥涂層的晶粒非常細小，表面光亮、平整度高、不易長瘤和毛刺。
【專利說明】氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬銥的熔鹽電解制備領域，具體涉及一種氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬銥(Ir)熔點高(2440°C)、飽和蒸汽壓低、氧滲透率低，具有優(yōu)良的高溫抗氧化性，該特性使銥在電化學、光學和耐高溫構件的氧化防護上有廣泛的應用，是一種在國防科技工業(yè)上有著巨大作用的材料。但是由于金屬銥熔點高、價格昂貴，因此難以采用常規(guī)的熔鑄和機加工的方法制備，銥構件的制備加工方法主要有物理氣相沉積(PVD)、金屬有機化學氣相沉積(M0CVD)、熔鹽電沉積(ED)等。目前國內外報道的MOCVD和PVD制備銥涂層的技術存在制備周期長、收率低、成本高等缺點，如MOCVD法制備100 u m的銥涂層需要2~3個月的時間，收率低于30%，制備成本達9300元/克；PVD法收率更低，僅5%左右，制備成本也達到了 2200元/克，且該方法無法制備較厚涂層。熔鹽電鍍法是最有希望實現(xiàn)銥涂層高效、低成本制備的技術，其成本僅為約1000元/克。
[0003]用于Ir涂層制備的熔鹽體系包括:氰化物體系、氯化物體系和氟氯化物體系等，研究最多的是氰化物體系和氯化物體系。氰化物體系一般采用NaCN熔體或等重量百分比的NaCN和KCN的混合熔體為支持電解質。以電沉積Ir為例，熔體中的Ir離子通過交流電解(60Hz，10mA/cm2)金屬Ir電極的方法獲得，熔體中形成的化合物可能為K2Ir(CN)f^PNa2Ir (CN)6，沉積溫度為500°C~600°C，電流密度為10mA/cm2~30mA/cm2。由于氰化物熔鹽體系中的CN-容易與金屬陽離子產(chǎn)生絡合，提高了沉積金屬離子的穩(wěn)定性，因此，獲得的Ir涂層光滑、致密，與基體結合良好。然而，由于該體系毒性大且穩(wěn)定性差，現(xiàn)已基本被棄用。氯化物體系一般由堿金屬氯化物的共晶混合鹽組成，如LiCl-NaCl-KCl、LiCl-KCl,NaCl-KCl及NaCl-KCl-Cs`Cl等。Atkinson等研究了 LiCl-NaCl-KCl體系在空氣氣氛中電解精煉鉬族金屬(Pt, Rh, Pd, Ru, Ir)的過程,結果表明該體系中鉬族金屬氯化物不穩(wěn)定，極易分解。在LiCl-KCl體系中制備的Ir涂層質量較差，通常為樹枝晶。在NaCl-KCl體系中，陰離子種類對Ir離子電化學還原過程有顯著影響，研究發(fā)現(xiàn)，銥鹽的堿性(陰離子的電負性)越強，Ir離子的還原步驟越少，反應逐漸由可逆過程轉變?yōu)椴豢赡孢^程，具體來說，電鍍主鹽由銥的氯化物變?yōu)榉然?，再到氟氧化物，Ir離子的還原步驟逐漸減少，反應過程由可逆變?yōu)椴豢赡?。NaCl-KCl-CsCl的三元共晶體系研究較多，應用也最成功，研究表明，該熔鹽中Ir離子的存在形態(tài)為[IrCl6]'使用該體系，已在多種基體上成功制備出連續(xù)、致密且結合良好的Ir涂層、厚度達3mm的Ir J甘禍以及Ir_Ru、Ir_Pt、Ir-Rh合金涂層,但是該方法仍然存在銥收率低、成本高、涂層易毛刺長瘤、涂層晶粒粗大、光亮平整度有待改善等缺點。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種工藝簡單、可控、周期短、成本低、銥的回收利用率高的氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系電解制備銥涂層的方法。該方法能在各種基體上制備致密、完整、附著力強的銥涂層，銥涂層的晶粒非常細小，表面光亮、平整度高、不易長瘤和毛刺。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是一種氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟:
(I)鍍件預處理:將鍍件進行打磨、清洗、真空干燥和高溫真空除氣處理，得到鍍件基
體；
(2 )配制混鹽:按照原料的質量百分比為NaCl:8.8%~26%，KCl: 11.2%~33%，CsCl:40%~60%，Cs3IrCl6:4%~15%配制混鹽，原料混合均勻后，真空干燥，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6 混鹽；
(3)熔鹽電鍍:將NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽置于電解槽中，以Ar氣為保護氣體加熱至沉積溫度熔融，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽；以步驟(1)所得的鍍件基體為陰極，以惰性材料或銥板為陽極，將陰極和陽極放入NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中，先在沉積溫度下保溫，然后進行熔鹽電鍍；
(4)熔鹽電鍍完成后，取出陰極，將陰極在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有銥涂層的試樣。
[0006]上述的方法中，優(yōu)選的，所述鍍件包括錸、錸合金、鑰或鑰合金。
[0007]上述的方法中，優(yōu)選的，所述鍍件包括石墨或碳/碳復合材料，所述鍍件預處理還包括:高溫真空除氣處理后，在鍍件表面沉積錸涂層，得到帶有錸涂層的鍍件基體。
[0008]上述的方法中，優(yōu)選的，所述錸涂層的制備方法包括物理氣相沉積法、化學氣相沉積法或熔鹽電鍍法；所述錸涂層的厚度為10 i! m~100 i! m。
[0009]上述的方法中，更優(yōu)選的，所述錸涂層的制備方法為化學氣相沉積法，所述化學氣相沉積法包括以下步驟:將鍍件基體放置于化學氣相沉積的沉積室中加熱至1100°c~1300°C，通過Ar氣將五氯化錸蒸汽運輸?shù)藉兗w表面發(fā)生熱分解反應，在鍍件基體上沉積錸涂層。
[0010]上述的方法中，優(yōu)選的，所述NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中銥離子的質量濃度為 Iwt.% ~3.6wt.%。
[0011]上述的方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述沉積溫度為560°C~650°C ;所述熔鹽電鍍時的電流密度為10mA/cm2~30mA/cm2。
[0012]上述的方法中，優(yōu)選的,所述步驟(3)中，所述保溫的時間為15min~30min,所述熔鹽電鍍的時間為Ih~3h。
[0013]上述的方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述惰性材料為石墨或鉬。
[0014]上述的方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述步驟(1)中，所述高溫真空除氣處理的條件為:溫度為1200。。~1500°C，真空度為KT2Pa~10_3Pa，時間為0.5h~Ih0
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明的方法是以NaCl-KCl-CsCl的三元共晶體系為支持電解質、以氯銥酸銫為電解主鹽來電解制備銥涂層，其中氯銥酸銫為銥源主鹽，氯化鈉與氯化鉀共晶體系為熔劑，氯化銫用于降低熔鹽熔點和調節(jié)熔體粘度和基體的潤濕性。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、可控、周期短、成本低、銥的 回收利用率高的特點。
[0016](2)本發(fā)明采用的氯銥酸銫在熔鹽中比較穩(wěn)定，不易發(fā)生歧化分解反應，因而熔體中銥的利用率高，且銥碎片少，涂層不易出現(xiàn)長瘤和毛刺現(xiàn)象。氯銥酸銫在水中以淡黃色絮狀沉淀形式存在，因而可以通過水溶解過濾的方法對電鍍后廢鹽中的氯銥酸銫分離提純，極大地提高了銥離子的利用率，大大降低了銥涂層的成本。
[0017](3)本發(fā)明采用氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系電解制得的銥涂層非常致密均勻，銥涂層的銥晶粒大小約為I U m~2 y m，遠小于其他熔鹽體系制得的銥涂層晶粒尺寸，其中相比于以三氯化銥為銥源的熔鹽體系制備得到的銥涂層晶粒粒徑小一個數(shù)量級。本發(fā)明的銥涂層表面光亮、平整度高且附著力強，其韌性和高溫氧化防護能力均有較大提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例2中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的宏觀光學照片。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例2中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的微觀光學照片。
[0020]圖3為現(xiàn)有技術中帶有錸涂層的石墨構件用氯化銥-氯化物熔鹽體系電鍍后得到的鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的微觀光學照片。
[0021]圖4為本發(fā)明實施例2中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的表面微觀形貌。
[0022]圖5為本發(fā)明實施例2中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的斷面微觀形貌。
【具體實施方式】
[0023]以下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
[0024]實施例1
一種本發(fā)明的氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟: (1)鍍件預處理:
以粉末冶金燒結軋制而成的錸板作為鍍件，用SiC砂紙打磨拋光，隨后在丙酮中超聲清洗30min，然后在真空干燥箱中150°C烘干4h，最后置于真空爐中進行高溫真空除氣處理，處理溫度為1500°C，真空度為10_3Pa，處理時間lh，得到錸板鍍件基體。
[0025](2)配制混鹽:
按照質量百分比為 NaCl:15.4%，KCl:19.6%，CsCl:50%，Cs3IrCl6:15% 配制混鹽，混合均勻后，在真空干燥箱中150°C烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽。
[0026](3)熔鹽電鍍:
將步驟(2)得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽置于井式爐的電解槽中，以Ar氣為保護氣體加熱至560°C熔融，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽，該熔鹽中銥離子質量濃度為3.6% ;以步驟(1)所得的錸板鍍件基體為陰極，石墨為陽極，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中，先在560°C下保溫25min，然后開啟熔鹽電鍍，電流密度為25mA/cm2，沉積溫度為560°C，電鍍保護氣體為Ar氣，電鍍時間為2h。
[0027](4)熔鹽電鍍完成后，從NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中取出陰極鍍件，在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到表層鍍覆有銥涂層的錸板。
[0028]實施例2
一種本發(fā)明的氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟: (I)鍍件預處理:以國產(chǎn)三高石墨作為鍍件，經(jīng)過800目和1200目SiC砂紙打磨拋光后，置于丙酮中超聲清洗30min后，在150°C真空干燥箱中烘干4h，隨后置于真空爐中進行高溫真空除氣處理，處理溫度為1500°C，真空度優(yōu)于10_3Pa，處理時間lh，得到石墨基體。
[0029]將上述石墨基體放置于化學氣相沉積的沉積室中，通過Ar氣將五氯化錸蒸汽運輸?shù)揭鸭訜嶂?200°C的石墨基體表面，五氯化錸在1200°C下發(fā)生熱分解反應在石墨基體上沉積一層厚度為20 的錸涂層，得到帶有錸涂層的石墨鍍件基體。
[0030](2)配制混鹽:
按照質量百分比為 NaCl:15.4%，KCl:19.6%，CsCl:55%，Cs3IrCl6:10% 配制混鹽，混合均勻后，在真空干燥箱中150°C烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽。
[0031](3)熔鹽電鍍:
將步驟(2)所得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽置于井式爐的電解槽中，以Ar氣為保護氣體加熱至560 °C熔融，得NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽，該熔鹽中銥離子質量濃度為2.4%;以步驟(1)所得的帶有錸涂層的石墨鍍件基體為陰極，石墨為陽極，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中，先在560°C下保溫25min，然后開啟熔鹽電鍍，電流密度為15mA/cm2，沉積溫度為560°C，電鍍保護氣體為Ar氣，電鍍時間為lh。
[0032](4)熔鹽電鍍完成后從NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中取出陰極鍍件，在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料，銥涂層的銥晶粒粒1--!? I y m ~2 y m。
[0033]圖1和圖2分別為本實施例中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的宏觀光學照片和微觀光學照片，圖 3為現(xiàn)有技術中帶有錸涂層的石墨構件用氯化銥-氯化物熔鹽體系電鍍后得到的鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的微觀光學照片，通過對比可知，采用本發(fā)明所述方法制備的銥涂層晶粒十分細小，涂層力學性能可有效提升，圖4、圖5分別為本實施例中鍍覆有銥涂層和錸涂層的石墨材料的表面微觀形貌和斷面微觀形貌，由圖可以看出，銥晶粒排列緊密，表面光整，厚度均勻。
[0034]實施例3
一種本發(fā)明的氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟:
(I)鍍件預處理:
以碳/碳復合材料作為鍍件，經(jīng)600、800目SiC砂紙打磨后拋光，隨后在丙酮中超聲清洗30min，然后在真空干燥箱中150°C烘干4h，最后將其置于真空管式爐中進行高溫真空除氣處理，處理溫度為1200°C，真空度優(yōu)于10_3Pa，處理時間為I小時，得到碳/碳復合材料基體。
[0035]將上述碳/碳復合材料基體放置于化學氣相沉積的沉積室中，通過Ar氣將五氯化錸蒸汽運輸?shù)揭鸭訜岬奶?碳復合材料基體表面，五氯化錸在1200°C下發(fā)生熱分解反應在碳/碳復合材料基體上沉積一層厚度為30 y m的錸涂層，得到帶有錸涂層的碳/碳復合材料鍍件基體。
[0036](2)配制混鹽:
按照重量百分比為NaCl:15.4%，KCl:19.6%，CsCl:60%，Cs3IrCl6:5%配制混鹽，混合均勻后，在真空干燥箱中150°C烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽。
[0037](3)熔鹽電鍍:將步驟(2)所得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽置于井式爐的電解槽中，以Ar氣為保護氣體加熱至沉積溫度580°C進行熔融，得NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽，該熔鹽中銥離子質量濃度為1.2% ;以步驟(1)所得的帶有錸涂層的碳/碳復合材料鍍件基體為陰極，石墨為陽極，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中；先在580°C下保溫時間為25min，然后開啟熔鹽電鍍，其中電流密度為15mA/cm2，沉積溫度為580°C，電鍍保護氣體為Ar氣，電鍍時間為Ih0
[0038](4)熔鹽電鍍完成后從NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中取出陰極鍍件，在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有銥涂層和錸涂層的碳/碳復合材料。
[0039]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范 圍。
【權利要求】
1.一種氯銥酸銫-氯化物熔鹽體系中電解制備銥涂層的方法，包括以下步驟: (1)鍍件預處理:將鍍件進行打磨、清洗、真空干燥和高溫真空除氣處理，得到鍍件基體； (2)配制混鹽:按照原料的質量百分比為NaCl:8.8%~26%，KCl: 11.2%~33%，CsCl:40%~60%，Cs3IrCl6:4%~15%配制混鹽，原料混合均勻后，真空干燥，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6 混鹽； (3)熔鹽電鍍:將NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6混鹽置于電解槽中，以Ar氣為保護氣體加熱至沉積溫度熔融，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽；以步驟(1)所得的鍍件基體為陰極，以惰性材料或銥板為陽極，將陰極和陽極放入NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中，先在沉積溫度下保溫，然后進行熔鹽電鍍； (4)熔鹽電鍍完成后，取出陰極，將陰極在Ar氣保護下冷卻至室溫，水洗、烘干，得到鍍覆有銥涂層的試樣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍍件包括錸、錸合金、鑰或鑰合金。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍍件包括石墨或碳/碳復合材料，所述鍍件預處理還包括:高溫真空除氣處理后，在鍍件表面沉積錸涂層，得到帶有錸涂層的鍍件基體。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述錸涂層的制備方法包括物理氣相沉積法、化學氣相沉積法或熔鹽電鍍法；所述錸涂層的厚度為10 ii m~100 ii m。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述錸涂層的制備方法為化學氣相沉積法，所述化學氣相沉積法包括以下步驟:將鍍件基體放置于化學氣相沉積的沉積室中加熱至110(TC~130(TC，通過Ar氣將五氯化錸蒸汽運輸?shù)藉兗w表面發(fā)生熱分解反應，在鍍件基體上沉積錸涂層。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述NaCl-KCl-CsCl-Cs3IrCl6熔鹽中銥離子的質量濃度為Iwt.%~3.6wt.%。
7.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述沉積溫度為560°C~650°C ;所述熔鹽電鍍時的電流密度為10mA/cm2~30mA/cm2。
8.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述保溫的時間為15min~30min,所述熔鹽電鍍的時間為Ih~3h。
9.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述惰性材料為石墨或鉬。
10.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述高溫真空除氣處理的條件為:溫度為1200°C~1500°C，真空度為10_2Pa~10_3Pa，時間為0.5h~Ih0
【文檔編號】C23C28/02GK103806044SQ201410034474
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權日:2014年1月24日
【發(fā)明者】張虹, 白書欣, 葉益聰, 黃永樂, 朱利安, 王江帆 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學