高容量貯氫電極合金及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高容量Mg-Y-Ti-Ni-Mn基A2B型貯氫電極合金及其制備方法。貯氫電極合金的化學(xué)式組成為：Mg20-x-yYxTiyNi10-zMnz，其中x、y和z為原子比，1≤x≤4，0.2≤y≤1，1≤z≤4。貯氫電極合金的制備方法首先通過(guò)快淬技術(shù)制備出具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金，然后對(duì)快淬態(tài)合金進(jìn)行球磨，從而進(jìn)一步改善合金顆粒的表面特性，并且顯著改善合金的室溫電化學(xué)貯氫性能。本發(fā)明的貯氫電極合金在室溫下能夠可逆電化學(xué)吸放氫，且電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高容量貯氫電極合金及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于貯氫合金材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地提供了一種用于N1-MH電的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]Mg基A2B型合金由于其儲(chǔ)量豐富、密度小并且吸氫容量大而被廣泛地研究，例如Mg2NiH4 為 3.6wt.%，Mg2CoH5 為 4.5wt.%，Mg2FeH6 為 5.4wt.%。Mg2Ni 合金的電化學(xué)理論容量高達(dá)1000 mAh/g。這些氫化物極有希望用作燃料電池的貯氫材料或N1-MH電池的負(fù)極材料。然而，由于這些氫化物存在一些缺點(diǎn)如極低的吸放氫動(dòng)力學(xué)、很高的熱穩(wěn)定性以及極低的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，因而限制了這些材料的實(shí)際應(yīng)用。研究表明，具有納米晶或納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的Mg基合金在室溫下具有良好的電化學(xué)吸氫性能。材料性能的改進(jìn)歸因于納米晶/非晶結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)能夠?yàn)闅涮峁┝舜罅康挠欣恢?。各種非平衡處理技術(shù)，特別是機(jī)械合金化(MA)以及熔體快淬(RQ)，被認(rèn)為是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)非常有效的方法。尤其是高能球磨，已經(jīng)被證實(shí)能夠顯著地提高M(jìn)g基合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)。然而，經(jīng)過(guò)球磨的Mg基合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性很差，這已成為其實(shí)際應(yīng)用難以克服的瓶頸。與高能球磨技術(shù)相比，快淬技術(shù)能夠克服上述缺點(diǎn)。此外，熔體快淬是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，且非常適合于批量化制備納米晶-非晶鎂基合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金及其制備方法。本發(fā)明在成分設(shè)計(jì)上采用稀土釔及鈦部分替代A側(cè)元素鎂并且采用錳部分替代B側(cè)元素鎳，在制備方法上首先用快淬技術(shù)制備出具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金，然后對(duì)快淬態(tài)合金進(jìn)行球磨，從而進(jìn)一步改善合金顆粒的表面特性，并且顯著改善合金的室溫電化學(xué)貯氫性能。本發(fā)明的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，在室溫下能夠可逆電化學(xué)吸放氫，具有高放電容量和良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明通過(guò)下面的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。
[0005]本發(fā)明的一方面提供了一種高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金，所述忙氫電極合金的化學(xué)式組成為:Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz,其中x、y和z為原子比，I ^ x ^ 4,
0.2 ^ y ^ 1,1 ^ z ^ 4ο
[0006]優(yōu)選地，X:y:z=2:0.5:2。
[0007]本發(fā)明的另一方面提供了一種高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其包括以下制備步驟:
(I)按化學(xué)式組成Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz稱(chēng)取金屬原料，其中x、y和z為原子比，l^x^4,0.1, I ζ 4 ；(2)采用真空感應(yīng)爐將稱(chēng)量好的金屬原料熔煉，首先抽真空至1X 10_2-5X 10_5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性氣體,所述惰性氣體為純氦氣或者體積比為1:1的氦氣和氬氣的混合氣體，隨后加熱至1500-1700°C以獲得熔融的液態(tài)母合金，保持5分鐘后直接注入銅鑄模中，獲得母合金鑄錠；
(3)將上述步驟(2)制備的母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，采用感應(yīng)加熱使母合金鑄錠完全熔融，然后在保護(hù)氣體的壓力作用下使液態(tài)合金噴射到線速度為10-40 m/s旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄片；
(4)將快淬態(tài)合金薄片機(jī)械破碎并過(guò)200目篩，裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，球料比為40:1 ;轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2-5小時(shí)，從而獲得高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金粉末。
[0008]優(yōu)選地，X:y:z=2:0.5:2。
[0009]優(yōu)選地,所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土乾在配料時(shí)增加5wt%_10wt%比例的燒損量，
優(yōu)選地，所述金屬原料的純度≥99.5%。
[0010]優(yōu)選地，球磨過(guò)程中每球磨3小時(shí)停機(jī)I小時(shí)，以防止球磨罐溫度過(guò)高。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:在成分設(shè)計(jì)上采用稀土釔和鈦部分替代鎂并且用錳部分替代鎳，這提高了合金的非晶形成能力，并同時(shí)降低了合金氫化物的熱穩(wěn)定性，提高了合金在室溫下的電化學(xué)吸放氫性能?？齑愫辖鸾?jīng)球磨后，合金顆粒的表面活性得到了改善，保證了合金在室溫下具有良好的電化學(xué)貯氫性能。
[0012]說(shuō)明書(shū)附圖
圖1為實(shí)施例1的快淬態(tài)合金薄片的實(shí)物照片；
圖2為實(shí)施例1的快淬態(tài)合金在高分辨透射電鏡(HRTEM)下的微觀組織形貌；
圖3為實(shí)施例1的球磨態(tài)合金粉末顆粒的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及電子衍射環(huán)；
圖4通過(guò)快淬+球磨后，各實(shí)施例合金的XRD衍射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合附圖以及實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理，以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。
[0014]本發(fā)明具體實(shí)施例的化學(xué)式組成選擇如下:
實(shí)施例1:Mg17.J2Tia5Ni8Mn2
實(shí)施例 2 =Mgia8Y1Ti0^Ni9Mn1
實(shí)施例 3 =Mg15Y4Ti1Ni8Mn2
實(shí)施例 4:Mg17.J2Tia5Ni6Mn4
實(shí)施例 5:Mg17.J2Tia5Ni7Mn3
實(shí)施例 6:M g16.J3Tia2Ni8Mn2
實(shí)施例 7:Mg17.J2Tia8Ni8Mn2
實(shí)施例 8 =Mg17Y2.Jia5Ni8Mn2
用XRD測(cè)試所獲得的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金粉末的結(jié)構(gòu)，用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察合金粉末顆粒的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，并用選區(qū)電子衍射(SEAD)確定合金的晶態(tài)。
[0015]將獲得的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金粉末機(jī)械粉碎，然后過(guò)200目篩，獲得直徑< 74 μ m的合金粉末，將合金粉末與羰基鎳粉(顆粒直徑2.5 μ m)按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35 MPa的壓力下冷壓成直徑為15 _的圓柱狀電極片，用全自動(dòng)程控模擬電池測(cè)試設(shè)備測(cè)試其電化學(xué)貯氫性能。
[0016]下面，就8個(gè)實(shí)施例的具體工藝參數(shù)及過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0017]實(shí)施例1
按化學(xué)式Mg17.5Y2Ti0 5NI8Mn2選取塊體金屬鎂、金屬乾、金屬鈦、金屬鎳及金屬猛，這些金屬純度> 99.5%，按化學(xué)劑量比稱(chēng)重。稱(chēng)取金屬鎂761.5g、金屬釔309.5g、金屬鈦39.7g、金屬鎳778.3g及金屬錳182.1go將除鎂以外的所有材料不分先后加入到氧化鎂坩堝中，金屬鎂置于坩堝的上部，然后蓋好爐蓋，抽真空至真空度5 X IO-3Pa以上，再充入一 0.04MPa壓力氦氣作為保護(hù)氣氛，調(diào)節(jié)感應(yīng)爐功率為5 kW，溫度控制在650°C，使金屬M(fèi)g熔化，然后增加功率到25 kW，使溫度上升至約1650°C，使所有金屬熔化。保持5分鐘后，將液態(tài)母合金直接澆入銅鑄模，在氦氣保護(hù)氣氛下冷卻30分鐘后出爐，獲得直徑為Φ 30mm的圓柱狀母合金鑄錠。
[0018]將母合金鑄錠約100g放入直徑為30 mm、底部具有狹縫的石英管中，狹縫的尺寸為0.05mmX20mm (狹縫長(zhǎng)度可根據(jù)需要增加或者減小)；用射頻加熱使母合金鑄錠完全融化，熔融合金在1.05 atm氦氣壓力作用下通過(guò)噴嘴直接噴射到線速度為20 m/s的旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄片，如圖1所示；用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察了快淬態(tài)合金的微觀形貌，如圖2所示。
[0019]將快淬Mg17.J2Tia5Ni8Mn2合金薄片機(jī)械破碎并過(guò)200目篩，稱(chēng)取過(guò)篩后的合金粉末100克裝入不銹鋼球磨罐中，球料比為40:1，抽真空并充入高純氬氣后密封。在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘。用HRTEM觀察了球磨合金粉末顆粒的形貌，并用電子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶態(tài)，發(fā)現(xiàn)球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖3。用XRD分析了球磨合金的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4。測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0020]實(shí)施例2
合金成分為=Mg18.J1Tia2Ni9Mn1，稱(chēng)取金屬鎂866.9g、金屬釔164.0g、金屬鈦16.8g、金屬鎳927.Sg及金屬錳96.5g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是采用的球磨時(shí)間為5小時(shí)。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021]實(shí)施例3
合金成分為=Mg15Y4Ti1Ni8Mn2，稱(chēng)取金屬鎂584.4g、金屬釔554.2g、金屬鈦71.lg、金屬鎳696.9g及金屬錳163.1go按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是球磨時(shí)間為4小時(shí)。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0022]實(shí)施例4
合金成分為=Mg17.J2Tia5Ni6Mn4，稱(chēng)取金屬鎂766.3g、金屬釔311.4g、金屬鈦40.0g、金屬鎳587.4g及金屬錳366.6g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是球磨時(shí)間為3小時(shí)。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]實(shí)施例5
合金成分為=Mg17.J2Tia5Ni7Mn3，稱(chēng)取金屬鎂763.9g、金屬釔310.5g、金屬鈦39.8g、金屬鎳683.2g及金屬錳274.1go按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的線速度為40 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表
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[0024]實(shí)施例6
合金成分為=Mg16.J3Tia2Ni8Mn2，稱(chēng)取金屬鎂697.8g、金屬釔443.lg、金屬鈦15.2g、金屬鎳742.9g及金屬錳173.9g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的線速度為40 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表
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[0025]實(shí)施例7
合金成分為=Mg17.J2Tia8Ni8Mn2，稱(chēng)取金屬鎂744.lg、金屬釔307.7g、金屬鈦63.2g、金屬鎳773.Sg及金屬錳181.1go按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是旋轉(zhuǎn)的水 冷銅輥的線速度為30 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表
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[0026]實(shí)施例8
合金成分為=Mg17Y2.Jia5Ni8Mn2，稱(chēng)取金屬鎂720.4g、金屬釔376.8g、金屬鈦38.7g、金屬鎳758.0g及金屬錳177.4g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬及球磨處理，所不同的是旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的線速度為10 m/s。XRD測(cè)試結(jié)果表明球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖4 ;測(cè)試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表
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[0027]表1實(shí)施例1-8的貯氫電極合金的電化學(xué)貯氫性能
【權(quán)利要求】
1.一種高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金，所述貯氫電極合金的化學(xué)式組成為:Mg2Q_x_yYxTiyNi1Q_zMnz，其中x、y和z為原子比，I≤x≤4，0.2≤y≤1，I≤z≤4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金，其中x:y:z=2:0.5:2ο
3.一種高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其包括以下制備步驟: (1)按化學(xué)式組成Mg2(l_x_yYxTiyNi1(l_zMnz稱(chēng)取金屬原料，其中x、y和z為原子比，l≤x≤4,0.2≤y≤1,1, I ≤z≤ 4 ； (2)采用真空感應(yīng)爐將稱(chēng)量好的金屬原料熔煉，首先抽真空至IX 10_2~5X 10_5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性氣體,所述惰性氣體為純氦氣或者體積比為1:1的氦氣和氬氣的混合氣體，隨后加熱至1500~l700°C以獲得熔融的液態(tài)母合金，保持5分鐘后直接注入銅鑄模中，獲得母合金鑄錠； (3)將上述步驟(2)制備的母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，采用感應(yīng)加熱使母合金鑄錠完全熔融，然后在保護(hù)氣體的壓力作用下使液態(tài)合金噴射到線速度為10-40 m/s的旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄片； (4)將快淬態(tài)合金薄片機(jī)械破碎并過(guò)200目篩，裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，球料比為40:1 ;轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2-5小時(shí)，從而獲得高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其中 X:y:z=2:0.5:2o
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其中所述化學(xué)式組成中的鎂和稀土釔在配料時(shí)增加5 wt%-10被％比例的燒損量。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其中所述金屬原料的純度> 99.5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量Mg-Y-T1-N1-Mn基A2B型貯氫電極合金的制備方法，其中球磨過(guò)程中每球磨3小時(shí)停機(jī)I小時(shí)，以防止球磨罐溫度過(guò)高。
【文檔編號(hào)】B22F9/04GK103938052SQ201410087294
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】李保衛(wèi), 趙增武, 任慧平, 張羊換 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)