高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟：1.在添加氨水的條件下通過葡萄糖還原硝酸銀獲得銀納米粒子，借助電荷作用使其沉積在氧化石墨烯片層上；2.在高壓反應(yīng)釜中通過水熱法還原去除氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)，獲得銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠；3.將所得到的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，去除水分，獲得強度高、導(dǎo)電良好、復(fù)合均勻的銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。該方法工藝簡單，成本低，效率高，綠色無污染，復(fù)合均勻。所制備的銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電、強度高、抗菌、質(zhì)量輕、親油和疏水等特性。在催化、傳感、環(huán)境保護(hù)和超級電容器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銀納米粒子、三維石墨烯及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于材料化學(xué)制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]Ag納米粒子由于它特殊的電子結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積使得它在化學(xué)反應(yīng)的催化，表面增強拉曼散射，傳感，生物標(biāo)記，抗菌等方面有著重要的應(yīng)用，表面增強拉曼散射技術(shù)可以使與金屬(金、銀納米粒子等)直接相連的分子層的散射信號增強，這一發(fā)現(xiàn)使激光拉曼光譜成為研究表面化學(xué)、表面催化和葡萄糖生物傳感器等領(lǐng)域的重要檢測手段。利用離子締合物的共振瑞利散射測定痕量無機離子也取得很好的效果。近來，納米粒子可以催化金屬離子在納米粒子表面還原，使納米粒子長大的這一特性被用于制備各種生物傳感器。
[0003]石墨烯是由六角原胞碳原子組成的二維蜂窩狀晶體，是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料的基本單元。由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量，石墨烯具有許多優(yōu)異的獨特性能，例如高電子遷移率，高透明性，高的熱傳導(dǎo)性等，使其在透明導(dǎo)電薄膜，半導(dǎo)體器件，復(fù)合材料，傳感器等眾多領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等用一種相當(dāng)簡單的剝離的方法觀測到了單層的石墨烯，它的發(fā)現(xiàn)迅速成為眾多學(xué)科的研究熱點。石墨烯有望被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)，傳感器，制動器，催化劑和生物能源等領(lǐng)域。相比于二維石墨烯(Graphene，Gr)，三維石墨烯具有更高的比表面積和獨特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過Ag納米粒子與三維石墨烯的復(fù)合,有望借助Aag納米粒子與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，使材料具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能和表面活性，在催化、傳感、環(huán)境保護(hù)和電容器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]技術(shù)問題:本發(fā)明將三維石墨烯與銀納米粒子結(jié)合，通過高壓環(huán)境還原氧化石墨，利用葡萄糖作為還原劑獲得銀納米粒子。在石墨烯表面生長銀納米粒子以此獲得銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，提供了一種高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。本方法成本低、操作簡單、效率高、綠色環(huán)保，可以大量制備。
[0005]技術(shù)方案:本發(fā)明利用綠色還原劑葡萄糖制備銀納米粒子，在高壓的條件下還原氧化石墨，并且銀納米粒子附著在石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。所述的高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括以下兩部分:
[0006]A氧化石墨烯的制備:利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，獲得氧化石墨凝膠，超聲0.5-1小時獲得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干備用；
[0007]B銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備:
[0008]I)配制l-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將與氧化石墨烯水溶液重量比為1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，攪0.5-1小時，得到混合溶液；
[0009]2)將重量百分比為0.10-0.20%的AgN03溶解于去離子水中，攪拌10_20mins，然后加入0.l-0.8mol/L的氨水,至白色沉淀完全消失,得到反應(yīng)溶液；
[0010]3)將步驟2)所得的反應(yīng)溶液加入到步驟I)所得的混合溶液中，并攪拌5-15mins,放置室溫備用；
[0011]4)將步驟3)所得的混合后的溶液裝入反應(yīng)釜中，升溫至80_100°C，保溫30-50mins，然后升溫至150_180°C，保溫12-24小時，冷卻后取出銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠，用去離子水重復(fù)洗滌3-9次；
[0012]5)將三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠在-45至_55°C下冷凍1_5個小時，取出后放入冷凍干燥箱中抽真空18-26小時。
[0013]其中,所述的利用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨具體步驟為:
[0014]A.低溫反應(yīng)階段:
[0015]Al.在冰水浴的條件下，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸20_23ml于三口燒瓶中，攪拌5-lOmins，隨后加入與所述濃硫酸溶液重量比為4.35-4.55%的石墨粉，粒徑彡30um，攪拌15-30mins,得到濃硫酸與石墨粉混合溶液，
[0016]A2.稱取與上述濃硫酸與石墨粉混合液重量比為2.50-3.60%的硝酸鈉加入到濃硫酸與石墨粉混合溶液中，攪拌10-15mins,
[0017]A3.最后將與步驟A2所得的混合溶液重量比為66.67-100 %高錳酸鉀研成粉末，緩慢加入，防止溫度驟然升高，攪拌80-100mins ；
[0018]B.中溫反應(yīng)階段:將水浴溫度調(diào)至35土1°C，使步驟A最后得到的混合溶液反應(yīng)30_120mins ；
[0019]C.高溫反應(yīng)階段:在步驟A最后得到的混合溶液中加入40_50ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到90-100°C，攪拌30-40mins ;再將與去離子水體積比為25-30%的過氧化氫逐滴加入，攪拌10-20mins，反應(yīng)后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液，即得氧化石墨。
[0020]有益效果:本發(fā)明以葡萄糖還原硝酸銀得到銀納米粒子，通過電荷作用使其沉積到氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)上，再通過高壓還原氧化石墨烯和冷凍干燥獲得強度高、復(fù)合均勻、導(dǎo)電的銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法，可以高效、穩(wěn)定、高質(zhì)量的制備出形狀、尺寸可控，而且導(dǎo)電、疏水，親油的銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1-3過程中氧化石墨烯和氧化石墨烯/納米銀溶液的顏色對比圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1-3所的樣品氧化石墨烯(I)和石墨烯/納米銀⑵的X射線衍射圖譜。

【具體實施方式】
[0023]A氧化石墨烯的制備:利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，獲得氧化石墨凝膠，超聲0.5-1小時獲得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干備用；
[0024]所述的利用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨具體步驟為:
[0025]A.低溫反應(yīng)階段:
[0026]Al.在冰水浴的條件下，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸20_23ml于三口燒瓶中，攪拌5-lOmins，隨后加入與所述濃硫酸溶液重量比為4.35-4.55%的石墨粉，粒徑彡30um，攪拌15-30mins,得到濃硫酸與石墨粉混合溶液，
[0027]A2.稱取與上述濃硫酸與石墨粉混合液重量比為2.50-3.60%的硝酸鈉加入到濃硫酸與石墨粉混合溶液中，攪拌10-15mins,
[0028]A3.最后將與步驟A2所得的混合溶液重量比為66.67-100 %高錳酸鉀研成粉末，緩慢加入，防止溫度驟然升高，攪拌80-100mins ；
[0029]B.中溫反應(yīng)階段:將水浴溫度調(diào)至35土1°C，使步驟A最后得到的混合溶液反應(yīng)30_120mins ；
[0030]C.高溫反應(yīng)階段:在步驟A最后得到的混合溶液中加入40_50ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到90-100°C，攪拌30-40mins ;再將與去離子水體積比為25-30%的過氧化氫逐滴加入，攪拌10-20mins，反應(yīng)后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液，即得氧化石墨。
[0031]B銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備:
[0032]I)配制l-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將與氧化石墨烯水溶液重量比為1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，攪拌0.5-1小時，得到混合溶液；
[0033]2)將重量百分比為0.10-0.20%的AgN03溶解于去離子水中，攪拌10_20mins，然后加入0.1-0.8mol/L的氨水,至白色沉淀完全消失,得到反應(yīng)溶液；
[0034]3)將步驟2)所得的反應(yīng)溶液加入到步驟I)所得的混合溶液中，并攪拌5-15mins,放置室溫備用；
[0035]4)將步驟3)所得的混合后的溶液裝入反應(yīng)釜中，升溫至80_100°C，保溫30-50mins，然后升溫至150_180°C，保溫12-24小時，冷卻后取出銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠，用去離子水重復(fù)洗滌3-9次；
[0036]5)將三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠在-45至_55°C下冷凍1_5個小時，取出后放入冷凍干燥箱中抽真空18-26小時。
[0037]下面對本發(fā)明的參考實施例做詳細(xì)描述，需要說明的是，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0038]實施例1:
[0039]1、低溫反應(yīng):濃硫酸(98% )20-23ml，在冰水浴中攪拌5_8mins，加入100mg石墨粉，反應(yīng)15-20mins，加0.5-0.9g硝酸鈉，混合反應(yīng)10_15mins，3000mg高錳酸鉀緩慢加入，防止溫度驟然升高，攪拌80-100mins，以上步驟均冰水浴。
[0040]2、中溫反應(yīng):升溫，水浴溫度35-36°C左右，反應(yīng)30_50mins
[0041]3、高溫反應(yīng):加入40_50ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到90-100°C，攪拌30-40mins,將10_15ml過氧化氫逐滴加入，攪拌10-20mins，反應(yīng)后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液
[0042]4、重復(fù)離心5-6次,轉(zhuǎn)速為13000-15000rpm,每次離心的時間為10_15mins,每次離心后取上層清液，用氫氧化鋇檢測沒有白色沉淀即可
[0043]5、將獲得的氧化石墨超聲半小時進(jìn)行剝離，獲得氧化石墨烯，放在烘箱中烘干，備用。
[0044]6、配制2mg/ml的氧化石墨烯水溶液20ml,將2g葡萄糖加入到上述溶液中，攪拌半小時。
[0045]7、將100mgAgN03溶解于Ilml的去離子水中，攪拌10_12mins，然后加入3_4滴
0.55mol/L的氨水,至白色沉淀完全消失。
[0046]8、將步驟7中的溶液加入到步驟6中，并攪拌5-10mins，放置室溫備用。
[0047]9、將步驟8的材料裝入50ml的反應(yīng)釜中，升溫至100°C，保溫30_50mins，然后升溫至180°C，保溫24小時，冷卻后取出銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠，用去離子水重復(fù)洗滌3-4次。
[0048]10、三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠放入冰箱，冷凍2個小時，取出后放入冷凍干燥箱中在-45至-55°C溫度下抽真空20-24小時。
[0049]附圖1為本發(fā)明實施例1所得樣品對丙酮的循環(huán)吸附測試，從圖中可以看到，三維復(fù)合結(jié)構(gòu)對有機物具有很好的吸附性能，可以重復(fù)利用。
[0050]實施例2:
[0051]本實施方式與實施例1不同的是步驟7中配制3mg/ml的氧化石墨烯水溶液,其他與實施例1相同。
[0052]實施例3:
[0053]本實施方式與實施例1不同的是步驟9中升溫至160°C，保溫16小時，其他與實施例I相同。
[0054]圖2為本發(fā)明實施例1-3所得樣品氧化石墨烯和石墨烯/納米銀的X射線衍射圖譜。曲線I為氧化石墨烯的圖譜，氧化石墨烯的峰在11°左右，在30°對應(yīng)碳在(002)晶面的衍射峰，曲線2為石墨烯/納米銀的圖譜，石墨烯的峰被納米銀的峰掩蓋，在38°對應(yīng)銀納米粒子在(111)晶面的衍射峰。
【權(quán)利要求】
1.一種高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于該方法包括以下兩部分: A氧化石墨烯的制備:利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，獲得氧化石墨凝膠，超聲0.5-1小時獲得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干備用； B銀納米粒子/石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備: 1)配制l_4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將與氧化石墨烯水溶液重量比為1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，攪0.5-1小時，得到混合溶液； 2)將重量百分比為0.10-0.20%的AgN03溶解于去離子水中，攪拌10_20mins，然后加入0.1-0.8mol/L的氨水,至白色沉淀完全消失,得到反應(yīng)溶液； 3)將步驟2)所得的反應(yīng)溶液加入到步驟I)所得的混合溶液中，并攪拌5-15mins，放置室溫備用； 4)將步驟3)所得的混合后的溶液裝入反應(yīng)釜中，升溫至80-100°C，保溫30-50mins，然后升溫至150-180°C，保溫12-24小時，冷卻后取出銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠，用去離子水重復(fù)洗滌3-9次； 5)將三維復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠在-45至-55°C下冷凍1-5個小時，取出后放入冷凍干燥箱中抽真空18-26小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效制備銀納米粒子-石墨烯三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述的利用改進(jìn)的Hmnmers法制備氧化石墨具體步驟為: A.低溫反應(yīng)階段: Al.在冰水浴的條件下，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸于三口燒瓶中，攪拌5-10mins，隨后加入與所述濃硫酸溶液重量比為4.35-4.55%的石墨粉，粒徑彡30um，攪拌15_30mins，得到濃硫酸與石墨粉混合溶液， A2.稱取與上述濃硫酸與石墨粉混合液重量比為2.50-3.60%的硝酸鈉加入到濃硫酸與石墨粉混合溶液中，攪拌10-15mins, A3.最后將與步驟A2所得的混合溶液重量比為66.67-100%高錳酸鉀研成粉末，緩慢加入，防止溫度驟然升高，攪拌80-100mins ； B.中溫反應(yīng)階段:將水浴溫度調(diào)至35±1°C，使步驟A最后得到的混合溶液反應(yīng)30_120mins ； C.高溫反應(yīng)階段:在步驟A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到90-100°C，攪拌30-40mins ;再將與去離子水體積比為25-30%的過氧化氫逐滴加入，攪拌10-20mins，反應(yīng)后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液，即得氧化石墨。
【文檔編號】B22F9/24GK104148663SQ201410337717
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】郭新立, 張靈敏, 王蔚妮, 郝威, 張艷娟, 李琦, 孫立濤 申請人:東南大學(xué), 江南石墨烯研究院