一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抑制金屬表面積碳的方法。該方法消除了高溫下由金屬催化作用形成的積碳，延長流體系統(tǒng)的使用壽命。主要步驟是：(1)將待鈍化的流體系統(tǒng)與原子層沉積系統(tǒng)氣路進(jìn)行連接；(2)對流體系統(tǒng)內(nèi)壁進(jìn)行惰性化合物原子層沉積，具體步驟為：向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前驅(qū)體；清洗后注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體，再清洗；(3)循環(huán)執(zhí)行上述操作，通過控制循環(huán)周期數(shù)獲得所需厚度的鈍化層。本發(fā)明自動化程度高，重復(fù)性好；過程溫度較低，對基底不造成損傷；沉積過程薄膜厚度控制精確，不易造成流體通道阻塞，適用于對造價昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的流體系統(tǒng)進(jìn)行鈍化加工。
【專利說明】一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬表面抗積碳鈍化層的制備方法，可用于各類在高溫下輸運(yùn)烴 類化合物的流體系統(tǒng)的積碳抑制。

【背景技術(shù)】
[0002] 航空、汽車、輪船等發(fā)動機(jī)及其換熱部件的燃油輸送管路是由耐熱不銹鋼或高溫 合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金屬組分。在高溫下烴類燃油在活性金屬 組分的催化作用下快速生成金屬碳化物（NiC 3、Fe3C等），然后通過一系列反應(yīng)形成積碳。 由于燃油輸送管路管徑細(xì)小，在噴嘴處會進(jìn)一步縮小，在發(fā)動機(jī)控制裝置部分甚至更小，生 成的積碳容易堵塞燃油輸送管路、噴嘴及精密閥件并且降低傳熱效率、損壞金屬基底，導(dǎo)致 發(fā)動機(jī)性能下降。采用在金屬表面生長惰性鈍化層的方法隔離Fe、Cr、Ni等活性金屬組 分與燃油的接觸能夠抑制金屬表面積碳生成，對提升動力系統(tǒng)工作壽命具有重要意義。采 用Sol-gel法可以在不銹鋼基底表面生成SiO 2等鈍化涂層，在航空煤油高溫裂解過程中起 到結(jié)焦抑制作用（劉巧妹，不銹鋼表面惰性氧化膜制備及抗結(jié)焦性能研宄）。但Sol-gel 法制備工藝復(fù)雜，重復(fù)性差，鈍化層存在厚度不均的問題，在高溫高壓下容易脫落。專利 CN102154625 A公開了一種熱化學(xué)分解沉積Si膜的方法，改善了發(fā)動機(jī)表面抗積碳性能。 該方法的缺點(diǎn)是涂層生長溫度過高，容易對金屬基底造成損壞并增加其在工程上實(shí)現(xiàn)的難 度和成本。專利CN200710058969. 4采用涂覆的方法將負(fù)載貴金屬的沸石分子篩附著于金 屬管內(nèi)壁，隔離了燃料與金屬管壁的接觸，提高了系統(tǒng)的抗積碳性能，并在一定溫度下對燃 料裂解起到催化作用。但是酸性的分子篩同樣能夠催化積碳生成，導(dǎo)致催化劑快速失活，而 且該技術(shù)也存在涂層易剝落，厚度難以控制的缺點(diǎn)。除上述缺陷外，以上各種鈍化層制備方 法缺乏對鈍化層厚度的精確控制；對于復(fù)雜的流體路徑，這些方法極易造成微通道堵塞，因 此不宜在造價昂貴的實(shí)體發(fā)動機(jī)或換熱部件上進(jìn)行嘗試。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于有效降低金屬 表面積碳的方法。采用原子層沉積（Atomic Layer Deposition,簡稱ALD)技術(shù)在金屬表 面進(jìn)行薄膜沉積，生成均勻、致密的鈍化層，并對鈍化層厚度進(jìn)行精確調(diào)控。經(jīng)過鈍化后的 金屬表面具有抗積碳、耐高溫、耐腐蝕、耐沖刷等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0005] 一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] 步驟一，將待鈍化金屬與原子層沉積系統(tǒng)氣路連接，使氣體直接流經(jīng)待鈍化金屬 表面；
[0007] 步驟二，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)系統(tǒng)反應(yīng)腔出口閥門 使腔內(nèi)壓力處于負(fù)壓；并通過加熱使反應(yīng)腔溫度處于特定范圍內(nèi)，特定范圍取決于所沉積 的材料種類；
[0008] 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入含Al、Ti、Si元素的第一種反應(yīng)前驅(qū)體，時間為t1;通入 惰性載氣沖洗過量的反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為t 2;向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體， 時間為t3;再通入惰性載氣沖洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為1 4;
[0009] 步驟四，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟三，直至在待鈍化金屬表面生成所需厚度的 惰性鈍化層。
[0010] 本發(fā)明中，所述待鈍化金屬表面為各類被用于在高溫下儲存或輸運(yùn)烴類化合物的 容器或管道的內(nèi)壁，包括微型化工反應(yīng)器、換熱器、發(fā)動機(jī)及附屬部件、以及長徑比高達(dá)IO4 并具有各種復(fù)雜幾何形狀的流體輸運(yùn)線路。
[0011] 步驟二中所述的負(fù)壓通常處于〇. l-5000Pa范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度范圍取決于所沉積 的材料種類，通常處于30-450°C范圍內(nèi)；惰性載氣為氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?br> [0012] 步驟三中所述的含Al元素的反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁或三 氯化鋁中的一種；含Ti元素的反應(yīng)前驅(qū)體為異丙醇鈦、叔丁醇鈦、氯化鈦、四（二甲基胺 基）鈦、四（乙基甲基胺基）鈦中的一種；含Si元素的反應(yīng)前驅(qū)體為四氯化硅、正硅酸乙酯、 四異氫酸硅、三異氫酸硅氧甲烷中的一種；第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭 氧或NH 3中的一種。
[0013] 步驟三中所述的前驅(qū)體注入時間t3范圍為l-20s，載氣沖洗時間12、t 4范圍為 5_200s〇
[0014] 所述的鈍化層組成為Al203、Ti02、Si0 2、或TiN中的一種，以及由兩種或兩種以上上 述化合物交替沉積形成的復(fù)合物薄膜。
[0015] 步驟四中所述的步驟三的循環(huán)周期數(shù)為1-10000。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益技術(shù)效果：
[0017] (I)ALD鈍化層均勻致密，納米尺度的鈍化層即具有良好的積碳抑制功效，對金屬 管壁的熱傳導(dǎo)性能影響很?。?br> [0018] (2)ALD鈍化層與金屬基底連接牢固，在高溫及流體沖刷作用下不發(fā)生剝落；
[0019] (3) ALD過程溫度較低，對基底不造成損傷；
[0020] (4) ALD過程鈍化層厚度控制精確，不易造成流體通道阻塞，適用于對造價昂貴、結(jié) 構(gòu)復(fù)雜的流體系統(tǒng)進(jìn)行鈍化加工；
[0021] (5)本發(fā)明自動化程度高，重復(fù)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明所采用的原子層沉積系統(tǒng)示意圖。
[0023] 圖2為原子層沉積系統(tǒng)氣路與被鈍化金屬管路的連接方式示意圖。
[0024] 圖3為經(jīng)過不同氧化物鈍化的金屬管道內(nèi)壁的XPS譜圖。
[0025] 圖4為燃料裂解反應(yīng)（積碳抑制性能測試）的裝置示意圖。
[0026] 圖5為未經(jīng)鈍化的金屬管道表面的SEM照片。
[0027] 圖6為未經(jīng)鈍化的金屬管道表面積碳的SEM照片。
[0028] 圖7為未經(jīng)鈍化的金屬管道內(nèi)部生成積碳的SEM照片。
[0029] 圖8為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0030] 圖9為2000周期ALD TiO2鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0031] 圖10為1750周期ALD Al203/Si02鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0032] 圖11為500周期ALD TiN鈍化后金屬管內(nèi)壁形貌的SEM照片。
[0033] 圖12為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)壁積碳形貌的SEM照片。
[0034] 圖13為1500周期ALD Al2O3鈍化后金屬管內(nèi)部生成積碳的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0036] 氣相原子層沉積系統(tǒng)（ALD系統(tǒng)），由西安近代化學(xué)研宄所根據(jù)參考文獻(xiàn)1研制。 文獻(xiàn) I ：J. W. Elam, M. D. Groner, and S. M. George. Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition. Rev. Sci. Instrum，2002,73(8):2981-2987。系統(tǒng)示意圖參見圖1。掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 600FEG SEM)。電子能譜儀（EDS)。X射線光電子能譜（Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0037] 以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施 例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0038] 實(shí)施例1 :
[0039] 本實(shí)施例給出一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，該方法具體 包括以下步驟：
[0040] 步驟一，將內(nèi)徑為2mm，長度為IlOOmm金屬管浸入丙酮中，在超聲波作用下清洗 40min除去油漬和雜質(zhì)，將洗凈的金屬管通過固定裝置（參見圖2)連接到ALD系統(tǒng)氣路上， 使系統(tǒng)內(nèi)氣流通過金屬管道；
[0041] 步驟二，密封反應(yīng)腔，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵眨{(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥 門使腔內(nèi)壓力控制在133Pa，反應(yīng)腔溫度維持在100°C ;
[0042] 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體三甲基鋁，時間為8s ;通入惰性載氣 清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，時間為40s。向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體 H20,時間為8s ;再通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物，時間為40s ;
[0043] 步驟四，重復(fù)執(zhí)行250個周期數(shù)的步驟三。
[0044] 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在該反應(yīng)條件下，Al2O3鈍化層生長速率0.98A /周期，因此實(shí)施例 1中ALD氧化鋁鈍化層厚度24. 5nm。
[0045] 利用XPS對實(shí)施例1中沉積了 250周期ALD Al2O3的金屬管內(nèi)壁進(jìn)行表征，結(jié)果見 說明書附圖3。如圖3所示，譜圖中僅出現(xiàn)了 A1、0、C元素信號，未檢測到金屬元素 Fe、Cr、 Ni，說明ALD Al2O3鈍化層完整、致密，250周期ALD Al 203(厚度為24. 5nm)即可完全屏蔽管 內(nèi)壁的金屬元素。
[0046] 實(shí)施例2 :
[0047] 與實(shí)施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行1000周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為98nm的鈍化層。
[0048] 實(shí)施例3 :
[0049] 與實(shí)施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行2000周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為196nm的鈍化層。
[0050] 實(shí)施例4 :
[0051] 與實(shí)施例1其它條件相同，重復(fù)執(zhí)行1500周期的Al2O3原子層沉積，在金屬管內(nèi)壁 生成厚度為147nm的鈍化層。
[0052] 采用掃描電子顯微鏡配備的電子能譜儀（EDS)對實(shí)施例4中金屬管內(nèi)壁不同位置 的表面元素種類進(jìn)行測定，結(jié)果列于表1。由于EDS對金屬及金屬氧化物的探測深度達(dá)到微 米級，因此可以定量檢測到ALD鈍化層以及鈍化層所覆蓋的金屬管壁含有的元素種類和含 量。在管壁不同位置處測得的Al元素含量可以反映出鈍化層的均勻性。如表1所示，在金 屬管進(jìn)口、中部、出口處內(nèi)壁測得的Al元素含量基本一致，證明ALD Al2O3鈍化層均勻性良 好。
[0053] 表1實(shí)施例1?4金屬管的能譜分析結(jié)果
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一，將待鈍化金屬與原子層沉積系統(tǒng)氣路連接，使氣體直接流經(jīng)待鈍化金屬表 面； 步驟二，向原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)系統(tǒng)反應(yīng)腔出口閥門使腔 內(nèi)壓力處于負(fù)壓；并通過加熱使反應(yīng)腔溫度處于特定范圍內(nèi)，特定范圍取決于所沉積的材 料種類； 步驟三，向反應(yīng)腔內(nèi)注入含Al、Ti、Si元素的第一種反應(yīng)前驅(qū)體，時間為t1;通入惰性 載氣沖洗過量的反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為t2;向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體，時間 為t3;再通入惰性載氣沖洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前驅(qū)體和副產(chǎn)物，時間為14; 步驟四，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟三，直至在待鈍化金屬表面生成所需厚度的惰性 鈍化層。
2. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的惰性載氣為氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?br> 3. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的負(fù)壓處于0. l_5000Pa范圍內(nèi)。
4. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟二中所述的溫度特定范圍處于30-450°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含A1元素的反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、三乙氧基鋁或三氯化鋁中 的一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含Ti元素的反應(yīng)前驅(qū)體為異丙醇鈦、叔丁醇鈦、氯化鈦、四（二甲基胺基） 鈦、四（乙基甲基胺基）鈦中的一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的含Si元素的反應(yīng)前驅(qū)體為四氯化硅、正硅酸乙酯、四異氫酸硅、三異氫酸 娃氧甲燒中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭氧或NH3中的一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在于 步驟三中所述的前軀體注入時間t3范圍為l-20s，載氣沖洗時間12、t4范圍為5-200s。
10. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于步驟四中所述的步驟三的循環(huán)周期數(shù)為1-10000。
11. 如權(quán)利要求1所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于所述待鈍化金屬表面為各類被用于在高溫下儲存或輸運(yùn)烴類化合物的容器或管道的內(nèi) 壁。
12. 如權(quán)利要求12所述的利用原子層沉積鈍化層抑制金屬表面積碳的方法，其特征在 于所述的容器或管道為微型化工反應(yīng)器、換熱器、發(fā)動機(jī)及附屬部件、以及長徑比為1〇4并 具有各種復(fù)雜幾何形狀的流體輸運(yùn)線路。
【文檔編號】C23C16/44GK104498899SQ201410771681
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月13日
【發(fā)明者】馮昊, 呂劍, 龔婷, 惠龍飛, 秦利軍, 李春迎, 杜詠梅, 孫道安, 張建偉 申請人:西安近代化學(xué)研究所