本發(fā)明涉及一種緩蝕組分的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：金屬腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)中普遍存在的問題，比如在油田的開采過程中，油井油管、套管、抽油桿等，以及地面集輸管線、設(shè)備、容器等經(jīng)常被腐蝕，不僅會導(dǎo)致報(bào)廢更換、停產(chǎn)檢修；而且會泄漏油氣造成環(huán)境污染。選用耐腐蝕材料是抑制金屬腐蝕的一種方法，但更方便的是添加緩蝕劑。盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有一些緩蝕劑，比如有機(jī)胺、硫脲衍生物、咪唑啉衍生物、炔醇等，但這些緩蝕劑各有不足之處，比如毒性較強(qiáng)、水溶性較差、合成工藝復(fù)雜、緩蝕效果不理想等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明主要包括以下內(nèi)容：1.一種緩蝕組分的制備方法，將有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽在極性溶劑中反應(yīng)，生成沉淀，除去反應(yīng)體系中的不溶物和極性溶劑后，即得到所述的緩蝕組分。2.按照1所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽中，陰離子為鹵離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子或磺酸根離子。3.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽中，碳原子總數(shù)為8～30。4.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的有機(jī)銨鹽為季銨鹽或由芳雜環(huán)中的氮形成的有機(jī)銨鹽。5.按照4所述的方法，其特征在于，所述的季銨鹽中與季銨氮相連的基團(tuán)中，至少有一個(gè)基團(tuán)為碳數(shù)6～24的烴基，至少有兩個(gè)基團(tuán)選自甲基、乙基和羥乙基中的一種或兩種。6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨。7.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的極性溶劑由65v％～100v％醇和35v％～0v％水組成。8.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的極性溶劑由75v％～96v％醇和25v％～4v％水組成。9.按照7或8所述的方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。10.按照前述任一的方法，其特征在于，以有機(jī)銨離子和硫氰酸根離子計(jì)，有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽的摩爾比為1:1。11.按照前述任一的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為40℃～110℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)～4小時(shí)。12.按照前述任一的方法，其特征在于，以先過濾、后蒸發(fā)的方式，除去反應(yīng)體系中的不溶物和極性溶劑。13.一種緩蝕組分，其特征在于，該緩蝕組分與7-10中任一方法所制得的產(chǎn)品為相同的物質(zhì)。14.一種緩蝕劑，其特征在于，該緩蝕劑含有13所述的緩蝕組分。15.一種緩蝕方法，其特征在于，腐蝕介質(zhì)中含有13所述的緩蝕組分。16.13所述的緩蝕組分的應(yīng)用，其特征在于，將該緩蝕組分用作表面活性劑。本發(fā)明的緩蝕組分，ph值接近中性，具有很高的溶解度和良好的緩蝕性能，并且還具有相當(dāng)好的表面活性。此外，本發(fā)明的制備方法簡單、成本較低。具體實(shí)施方式本發(fā)明中的技術(shù)術(shù)語，本發(fā)明給出定義的從其定義，未給出定義的則按本領(lǐng)域的通常含義理解。以下是部分術(shù)語的定義：烴基，烴中去掉一個(gè)氫原子而成的基團(tuán)。取代烴基，烴基中引入了碳和氫以外的元素而成的基團(tuán)。烷基，飽和烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子而成的烴基。芳基，芳環(huán)碳上去掉一個(gè)氫原子而成的烴基。季銨鹽，銨離子中的四個(gè)氫原子被烴基和/或取代烴基全部取代而成的銨鹽。有機(jī)銨鹽，銨離子中至少有一個(gè)氫原子被烴基或取代烴基取代而成的銨鹽。沉淀，反應(yīng)生成的不溶于反應(yīng)溶液的物質(zhì)。以下詳細(xì)闡述本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種緩蝕組分的制備方法，將有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽在極性溶劑中反應(yīng)，生成沉淀，除去反應(yīng)體系中的不溶物和極性溶劑后，即得到所述的緩蝕組分。所述的有機(jī)銨鹽中，配對陰離子為鹵離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子或磺酸根離子；其中，磺酸根離子可以是氨基磺酸根離子、甲磺酸離子或?qū)妆交撬犭x子。根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)銨鹽中，碳原子總數(shù)為8～30。根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)銨鹽為季銨鹽或由芳雜環(huán)中的氮形成的有機(jī)銨鹽。根據(jù)本發(fā)明，所述的季銨鹽中，與季銨氮相連的基團(tuán)中，至少有一個(gè)基團(tuán)為碳數(shù)6～24的烴基，至少有兩個(gè)基團(tuán)選自甲基、乙基和羥乙基中的一種或兩種；其中，所述的6～24的烴基優(yōu)選為直鏈烷基。根據(jù)本發(fā)明，所述的有機(jī)銨鹽(包括季銨鹽)中，銨離子中的氮可以是非芳香性的氮雜環(huán)中的氮，比如二氫吡咯、四氫吡咯、哌啶、嗎啉、哌嗪或環(huán)己亞胺中的氮。根據(jù)本發(fā)明，所述“由芳雜環(huán)中的氮形成的有機(jī)銨鹽”中，芳雜環(huán)可以是吡咯、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉、吡嗪、噠嗪、嘧啶或三氮唑。根據(jù)本發(fā)明，所述的硫氰酸鹽優(yōu)選為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨。本發(fā)明對極性溶劑沒有特別的限制，只要所述的有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽能夠在其中反應(yīng)生成沉淀。根據(jù)本發(fā)明，所述的極性溶劑優(yōu)選為醇，特別是小分子的醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。根據(jù)本發(fā)明，所述的極性溶劑優(yōu)選為醇和選擇組分水，優(yōu)選組成為65v％～100v％醇和35v％～0v％水；更優(yōu)選的組成為75v％～96v％醇和25v％～4v％水。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽的反應(yīng)溫度為40℃～110℃，優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～90℃。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，對有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽的比例沒有特別的限制，但為了使緩蝕組分的純度更高、緩蝕性能更佳，優(yōu)選以有機(jī)銨離子和硫氰酸根離子計(jì)，有機(jī)銨鹽與硫氰酸鹽的摩爾比約為1:1，比如0.90:1～1:0.90或0.95:1～1:0.95。實(shí)際操作時(shí)，按摩爾比為1:1投加原料即可。根據(jù)本發(fā)明，任何除去反應(yīng)體系中不溶物和溶劑的方式都可采用，但簡便的方式是，先過濾除去不溶物，然后蒸發(fā)除去極性溶劑。本發(fā)明還提供了前述方法所制得的產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種緩蝕組分，該緩蝕組分與前述方法所制得的產(chǎn)品為相同的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種緩蝕劑，該緩蝕劑含有前述的緩蝕組分。本發(fā)明還提供了一種緩蝕方法，腐蝕介質(zhì)中含有前述的緩蝕組分。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，前述的緩蝕組分具有相當(dāng)好的表面活性，為此提供了該緩蝕組分在這方面的應(yīng)用。本發(fā)明所公開的所有特征可以任意組合，這些組合應(yīng)被理解為本發(fā)明所公開或記載的內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該組合明顯不合理。本說明書所公開的數(shù)值點(diǎn)，不僅包括具體公開的數(shù)值點(diǎn)，還包括各數(shù)值范圍的端點(diǎn)，這些數(shù)值點(diǎn)所任意組合的范圍都應(yīng)被視為本發(fā)明已公開或記載的范圍，不論本文中是否一一公開了這些數(shù)值對。以下通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例中，各種原料可通過商購獲得或按已知方法制得。實(shí)施例1將2.21g十二烷基氯化銨(0.01mol)、0.81g硫氰酸鈉(0.01mol)加入至15ml乙醇/水(v/v＝4:1)中，升溫至70℃，攪拌下回流反應(yīng)1h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為淺黃色澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重2.29g。產(chǎn)品的表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.45-3.30(3h,br),2.79-2.70(2h,m),1.56-1.46(2h,m),1.39-1.44(18h,m),0.89-0.81(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.66,39.83,38.59,31.19,28.92,28.83,28.73,28.61,28.42,26.81,25.68,21.99,13.85ms(esi-ms):186.1,[c12h25nh3+]實(shí)施例2采用實(shí)施例1相同的方法，不同之處僅在于溶劑為15ml乙醇。產(chǎn)品干重2.19g。實(shí)施例3將3.83g十二烷基二甲基芐基溴化銨(0.01mol)、0.97g硫氰酸鉀(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝20:1)中，升溫至80℃，攪拌下回流反應(yīng)2h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重3.38g。產(chǎn)品表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ7.65-7.45(5h,m),4.65-4.55(2h,s),3.40-3.20(2h,m),3.10-2.90(6h,s),1.88-1.72(2h,m),1.45-1.16(18h,m),0.92-0.82(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ133.00,130.26,129.79,128.91,128.23,66.11,63.46,49.10,31.37,29.10,29.02,28.88,28.80,28.60,25.92,22.17,21.88,14.02ms(esi-ms):304.8,[c12h25n(ch3)2ch2ph+]實(shí)施例4采用實(shí)施例3相同的方法，不同之處僅在于溶劑為20ml乙醇。產(chǎn)品干重3.27g。實(shí)施例5將3.48g十八烷基三甲基氯化銨(0.01mol)、0.76g硫氰酸銨(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升溫至90℃，攪拌下回流反應(yīng)3h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重3.53g。產(chǎn)品的表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.30-3.20(2h,m),3.03-2.96(9h,s),1.72-1.58(2h,m),1.36-1.16(30h,m),0.89-0.80(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.66,65.33,52.16,31.37,29.12,29.04,28.89,28.78,28.58,25.82,22.17,22.09,14.04ms(esi-ms):312.4,[c18h37n(ch3)3+]實(shí)施例6將3.20g三羥乙基芐基溴化銨(0.01mol)、0.81g硫氰酸鈉(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升溫至80℃，攪拌下回流反應(yīng)2h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重2.81g。產(chǎn)品的表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ7.70-7.30(5h,m),4.85-4.75(2h,s),4.02-3.85(6h,m),2.82-2.68(6h,m)13cnmr(400mhz,dmso):δ133.53,130.39,129.18,129.09,128.08,64.23,60.62,56.55ms(esi-ms):240.1,[phch2n(ch2ch2oh)3+]實(shí)施例7將4.05gn,n-二辛基哌啶甲磺酸鹽(0.01mol)、0.81g硫氰酸鈉(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升溫至90℃，攪拌下回流反應(yīng)4h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重3.52g。產(chǎn)品的表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.30-3.20(8h,m),1.80-1.55(10h,m),1.38-1.15(20h,m),0.93-0.83(6h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.56,59.62,55.78,31.17,28.69,28.18,26.11,25.62,22.91,21.77,19.18,14.25ms(esi-ms):310.5,[c5h10n(c8h17)2+]實(shí)施例8將2.55gn-芐基喹啉氯化銨(0.01mol)、0.97g硫氰酸鉀(0.01mol)加入至15ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升溫至80℃，攪拌下回流反應(yīng)1h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫并靜置分層，下層為白色沉淀，上層為澄清溶液，過濾，用乙醇洗滌沉淀，將上層澄清溶液和洗滌液合并，減壓旋干得到固體產(chǎn)品，產(chǎn)品干重2.63g。產(chǎn)品的表征結(jié)果如下：1hnmr(400mhz,d2o):δ9.35-9.24(1h,d),9.16-9.05(1h,d),8.36-8.23(2h,d),8.10-7.96(2h,m),7.95-7.85(1h,m),7.50-7.33(3h,m),7.32-7.20(2h,m),6.30-6.27(2h,s)13cnmr(400mhz,d2o):δ146.56,145.77,139.13,135.69,134.22,130.08,129.66,129.15,128.87,127.16,126.33,125.28,121.34,118.21,62.32ms(esi-ms):220.3,[c9h7n(ch2ph)+]實(shí)施例9旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)配制鹽水：將144.5gcacl2、22.1gmgcl2、42.3gkcl、737.9gnacl、1.45gnabr、1.75gna2so4溶于4.5l蒸餾水中，通2hn2，再通co2至飽和，ph為4.45，電導(dǎo)率為185ms/cm，o2濃度為0.3mg/l。然后取250ml鹽水于不同的棕色玻璃瓶中，將經(jīng)由丙酮、乙醇處理過并稱重的20#碳鋼試片按順序置于不同的盛有鹽水的棕色玻璃瓶中，且試片浸入鹽水中而不觸及瓶底和瓶壁，再分別加入一定濃度的前述實(shí)施例制備的緩蝕組分，其中有一瓶未加藥劑作為空白試驗(yàn)。將裝有鹽水和試片的玻璃瓶放入旋轉(zhuǎn)掛片儀中，設(shè)定旋轉(zhuǎn)掛片儀的溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為28r/min，線速度為1m/s，試驗(yàn)時(shí)間為48h。試驗(yàn)結(jié)束后，將試片取出并以稀酸、乙醇等處理后稱重，計(jì)算試驗(yàn)前后試片的質(zhì)量損失，結(jié)果見表1。緩蝕率計(jì)算公式如下：η＝(δm0-δm1)/δm0×100式中：η——緩蝕率，％δm0——空白試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，gδm1——加藥試驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g表1的結(jié)果顯示，本發(fā)明的緩蝕組分，在加藥濃度為20mg/l時(shí)，緩蝕率均接近或超過80％；在加藥濃度為30mg/l時(shí)，緩蝕率接近或超過90％，緩蝕性能良好平；而所用原料的緩蝕效果不佳，其中的季銨鹽幾乎沒有緩蝕性能，甚至略微加劇腐蝕。實(shí)施例1-4顯示，在相同的溶劑用量下，如果醇中含部分水，則有利于提高產(chǎn)品收率。表1緩蝕組分的緩蝕率藥劑濃度10mg/l20mg/l30mg/l實(shí)施例175.8％85.1％90.7％實(shí)施例379.5％88.2％93.9％實(shí)施例577.1％86.9％92.2％實(shí)施例658.6％76.3％83.1％實(shí)施例776.4％86.3％91.5％實(shí)施例874.7％83.8％87.6％十二烷基氯化銨6.3％1.7％-2.1％十二烷基二甲基芐基溴化銨12.0％8.2％5.1％十八烷基三甲基氯化銨3.9％-1.9％-9.8％三羥乙基芐基溴化銨-8.7％-14.9％-19.3％n，n-二辛基哌啶甲磺酸鹽3.1％-2.3％-5.9％n-芐基喹啉氯化銨-5.4％-10.2％-14.7％硫氰酸鈉42.6％47.1％49.2％硫氰酸鉀36.1％39.9％41.5％硫氰酸銨44.7％49.5％51.8％實(shí)施例10本發(fā)明緩蝕組分的臨界膠束濃度以電導(dǎo)率法測定緩蝕組分的臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration,cmc)。將前述實(shí)施例制備的緩蝕組分配制成一定摩爾濃度的水溶液母液(如0.05mol/l)，分別取不同體積的母液于容量瓶并稀釋至刻度，得到不同濃度的稀溶液。待電導(dǎo)率儀預(yù)熱、調(diào)校完畢后，按濃度由低到高的順序測定這些稀溶液的電導(dǎo)率。將測定的電導(dǎo)率與摩爾濃度作圖，求出臨界膠束濃度。表2緩蝕組分的臨界膠束濃度實(shí)施例17.9×10-3mol/l實(shí)施例31.4×10-3mol/l實(shí)施例57.2×10-5mol/l實(shí)施例65.2×10-2mol/l實(shí)施例71.7×10-4mol/l實(shí)施例82.7×10-3mol/l當(dāng)前第1頁12