專利名稱：一種含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明是關于一種含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑，用以防止CO2EOR(強化采油)過程中地下管柱及其金屬工具的腐蝕，特別是在低含硫(地層鹽水中可溶性硫化物含量低于5ppm)地質(zhì)條件下，仍能保持良好的防腐性能。
CO2EOR是提高原油采收率的一項重要措施。自叢1958年美國在俄克拉荷馬K.S.CO2EOR礦場試驗取得成功以來，該項技術(shù)引起各國石油界的重視。我國大慶油田已開始CO2EOR礦場試驗。在CO2EOR過程中，為獲得較高的經(jīng)濟效益，往往采用CO2-H2O交替注入的方式，因此不可避免地引起地下金屬管柱及其金屬工具的腐蝕。美國在CO2EOR小試過程中發(fā)現(xiàn)如果在無任何腐蝕控制措施的情況下，生產(chǎn)井的油管壁不到五個月就被穿透，其腐蝕速率相當于500mpy。我國華北油田采油三廠所屬饒陽凹陷留58斷塊是一個儲油量較豐富的潛山油藏。1987年以來，由于CO2腐蝕先后使三口高產(chǎn)油井報廢。最嚴重的留58-1井(產(chǎn)出氣中含42%的CO2)僅生產(chǎn)七個月油管就被腐蝕穿孔，發(fā)生井噴被迫停產(chǎn)。CO2EOR的礦場試驗表明，在實施CO2EOR方案中，必須要有周密而有效的腐蝕控制措施。
目前，國外經(jīng)常采用的防腐蝕措施歸納起來大致有兩種一種是地下管柱采用不銹鋼或耐蝕金屬材料。盡管這是一種完善的措施，但是其成本太高，不易推廣。尤其是在我國資金缺乏和鎳合金短缺的情況下，井口裝置和地下管柱完全采用不銹鋼和耐蝕合金材料是不現(xiàn)實的。另一種措施是采用綜合抑制腐蝕的方法，即關鍵部件選用不銹鋼材料，油管內(nèi)涂層同時向油套管中添加腐蝕抑制劑。抑制劑的分子或離子在涂層不完善或損壞后裸露的金屬表面層吸附成膜，而達到理想的腐蝕控制效果。R，L，馬丁(R.L.Mar-tin)和T.G.布瑞吉(T.G.Braga)等人指出適用于CO2EOR采出井使用腐蝕抑制劑進行腐蝕控制的規(guī)則是如果地層鹽水可溶性硫化物含量高于5ppm時，任何好的腐蝕抑制劑都可能控制CO2的腐蝕。如果地層鹽水中可溶性硫化物含量低于5ppm時，則需要采用分子中含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑。我國目前尚沒有一種適用于低含硫(小于5ppm)地質(zhì)條件下防止CO2腐蝕的抑制劑。1988年華北油田石油管理局鉆井工藝研究所研制的WSI-02型金屬腐蝕抑制劑是我國目前用于CO2腐蝕控制效果較好的一種抑制劑，其主要性能均優(yōu)于美國的SC-201F、SC-203F、SC-204F型抑制劑。但是由于它屬于含氮類型的抑制劑，因此在腐蝕環(huán)境惡劣的低含硫地質(zhì)條件下，則不能有效地抑制CO2對金屬管柱的腐蝕。
本發(fā)明的目的是為了提供一種不僅在一般條件下，而且在腐蝕環(huán)境相當惡劣的低含硫地質(zhì)條件下，仍能保持良好防腐性能的金屬腐蝕抑制劑。
本發(fā)明的特征在于它是一種含氮、磷、硫的復合型金屬腐蝕抑制劑，是由苯基取代硫脲雜磷酸鹽與咪唑啉有機酸鹽復合而成。兩種物質(zhì)的配比為咪唑啉有機酸鹽為50-90%，苯基取代硫脲雜磷酸鹽為10-50%。
本發(fā)明中苯基取代硫脲雜磷酸鹽的制備方法如下(1)以苯基取代硫脲為合成金屬腐蝕抑制劑的基礎物質(zhì);(2)以飽和烴為溶劑;(3)用雜醇制備磷酸酯(雜醇是大慶石化總廠丁、辛車間的副產(chǎn)品)，在140-190℃下，取雜醇的C5-C8餾份(約占總量的42%)，以4∶1的摩爾比與五氧化二磷(P2O5)化合，在100-200℃之間酯化3-6小時即生成以雙烷氧基為主的磷酸氫酯;(3)苯基取代硫脲與雙烷氧基磷酸氫酯以1∶1的摩爾比進行反應即可生成苯基取代硫脲雜磷酸鹽化合物。
本發(fā)明中的咪唑啉有機酸鹽是由脂肪酸和多乙烯多胺經(jīng)酰胺化與環(huán)化脫水，所得產(chǎn)物進一步與低分子有機酸作用而制得。(1)脂肪酸和多乙烯多胺在常溫常壓下同時加入反應器內(nèi)，其摩爾比為1∶1.1-1.5，投料后即可加熱進行反應，反應溫度可控制在170-220℃，反應過程中生成的水可利用真空裝置及時排除，反應器內(nèi)壓力可控制在500-30mmHg，反應時間為4-10小時。為防止氧化和多酰胺的生成，在反應過程中始終向反應器內(nèi)通二氧化碳(CO2)或氮氣(N2);(2)將上述所得產(chǎn)物繼續(xù)與低分子有機酸作用，按摩爾數(shù)計量低分子有機酸的加入量應為上述產(chǎn)物的1-3倍，反應溫度可控制在30-80℃，低分子有機酸可一次加入也可在反應溫度下逐漸加入，反應時間為1-5小時。反應過程結(jié)束即生成咪唑啉有機酸鹽。
適用于本發(fā)明的脂肪酸是C12以上的飽和與不飽和脂肪酸，尤以C12-C18的飽和脂肪酸最為適宜。適用的多乙烯多胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。適用的低分子有機酸可以是甲酸、乙酸和丙酸。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明是由多組份有機物復合而成的金屬腐蝕抑制劑，當其注入油井后，咪唑啉有機酸鹽的陽離子在金屬表面首先形成一層吸附膜，而取代硫脲中的陰離子基團與咪唑啉陽離子相互吸引，增加了吸附膜的厚度，提高了緩蝕性能。因此，該種復合型金屬腐蝕抑制劑顯示了協(xié)同效應的優(yōu)勢，具有吸附能力強、吸附量大、吸附層厚的特點，即使在地層鹽水中可溶性硫化物含量低于5ppm的情況下，仍能保持良好的防腐性能，從而解決了CO2EOR方案中的一個重大難題。該金屬腐蝕抑制劑的緩蝕效果可通過

圖1和表1予以說明。
圖1是用自來水配制的500ppm不同金屬腐蝕抑制劑緩蝕速度的比較圖(三角波電位極化曲線掃描)。其中1-空白(自來水)、2-Cy-1(北京化工院)、3-IMC-271(沈陽腐蝕所)、4-WSI-02(華北油田鉆井研究所)、5-IMC(長春應化所)、6-氯化十六烷基吡啶(化學試劑)、7-含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑(大慶石油學院)。
表1是含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑在不同溫度、CO2分壓、濃度條件下對金屬J-55和N-80的腐蝕速率比較表。
2.在無任何防腐措施的情況下，CO2對地下金屬管柱的腐蝕速率相當于500mpy，油管壽命僅為5-7個月。添加該金屬腐蝕抑制劑后，在正常情況下，預測油管壽命可延長5-10年以上。
3.該金屬腐蝕抑制劑具有不污染環(huán)境、通用性強、工藝簡單的特點。下面是
具體實施例方式1.苯基取代硫脲雜磷酸鹽的制備方法在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口燒瓶中，按1∶4的摩爾比加入P2O5和C5-C8餾份的雜醇，在100-200℃下反應4小時，合成出以雙烷氧基為主的磷酸氫酯(產(chǎn)物A)。在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入溶劑(飽和烷烴)140ml，對烷基取代苯胺0.2mol，攪拌器開動5分鐘內(nèi)滴入濃硫酸0.11mol。在生成的取代苯胺硫酸鹽中加入硫氰化銨0.22mol，保持溫度100℃，4-6小時至反應完成。用水蒸汽蒸餾法蒸出溶劑，把剩下的水溶液用氨水中和至堿性，充分結(jié)晶后過濾，即得到黃色固體產(chǎn)品取代硫脲(產(chǎn)物B)。把B溶在溴丁烷中，再按1∶1的摩爾比把產(chǎn)物A和產(chǎn)物B加入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的三口瓶中，在60-80℃下反應2-4小時，即得到苯基取代硫脲雜磷酸鹽(產(chǎn)物C)。
2.咪唑啉有機酸鹽的制備方法在裝有回流冷凝器、分水裝置、溫度計和連接真空泵的四口燒瓶中加入0.5mol脂肪酸和0.75mol多乙烯多胺，緩慢加熱至反應物全部熔化，向反應器內(nèi)通入CO2或N2，啟動真空泵，使反應器內(nèi)壓力保持在500-30mmHg。同時加熱使反應溫度保持在170-220℃，在上述溫度和壓力下連續(xù)反應4-10小時。反應結(jié)束后產(chǎn)物呈紅棕色粘稠液體(產(chǎn)物D)。將產(chǎn)物D稱取0.5mol置于配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中，在攪拌下逐漸加入1.0mol低分子有機酸，在0.5-1.5小時內(nèi)加完，反應溫度保持在30-80℃，即可得到咪唑啉有機酸鹽(產(chǎn)物E)。
把產(chǎn)物C和產(chǎn)物E按10-50%比50-90%的重量比混合后即為該種金屬腐蝕抑制劑。
權(quán)利要求
1.一種用于CO2EOR過程中防止金屬腐蝕的含氮、磷、硫的金屬腐蝕抑制劑，其特征在于它是由苯基取代硫脲雜磷酸鹽與咪唑啉有機酸鹽復合而成，其配比為苯基取代硫脲雜磷酸鹽為10-50%，咪唑啉有機酸鹽為50-90%。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的金屬腐蝕抑制劑，其特征在于苯基取代硫脲雜磷酸鹽的制備方法為(1)以苯基取代硫脲為合成金屬腐蝕抑制劑的基礎物質(zhì);(2)以飽和烴為溶劑;(3)用雜醇制備磷酸酯。在140-190℃下，取雜醇C3-C8餾份，以4∶1的摩爾比使之與五氧化二磷化合，在100-120℃之間酯化3-6小時即生成以雙烷氧基為主的磷酸氫酯;(4)苯基取代硫脲與雙烷氧基磷酸氫酯以1∶1的摩爾比進行反應，即可生成苯基取代硫脲雜磷酸鹽化合物。
全文摘要
一種含氮，磷，硫的金屬腐蝕抑制劑，是由苯基取代硫脲雜磷酸鹽與咪唑啉有機酸鹽復合而成。其配比為咪唑啉有機酸鹽為50-90％，苯基取代硫脲雜磷酸鹽為10-50％。其中苯基取代硫脲雜磷酸鹽是用雜醇制備的磷酸酯和用飽和烴作溶劑制備的苯基取代硫脲化合而成。該金屬腐蝕抑制劑具有吸附能力強，吸附量大，吸附層厚的特點?？稍诘秃?＜5ppm)地質(zhì)條件下，有效地防止CO
文檔編號C23F11/10GK1043534SQ89108670
公開日1990年7月4日 申請日期1989年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月14日
發(fā)明者孫學忠, 于濤, 高玉珍, 孔祥蓮, 丁偉, 劉海同, 黎鋼, 姜公和, 關寶印 申請人:大慶石油學院, 大慶石油管理局