專利名稱：使二氫呋喃類加氫成四氫呋喃類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用氫氣催化加氫2，5-和2，3-二氫呋喃(DHF)、得到四氫呋喃(THF)的改進(jìn)方法。
按照EP-A 524216，含有作為副組分的3，4-環(huán)氧-1-丁烯和巴豆醛的2，5-二氫呋喃能夠在鎳和鉑催化劑上用氫氣氫化，得到THF。按照其實(shí)施例1和2，每小時(shí)每克鎳可分別生成3.6和4.7克THF。
US-A4254039描述了在鈀-碳催化劑(在碳上5％的鈀)上將2，5-二氫呋喃氫化成THF。在僅有51％的轉(zhuǎn)換率下，每小時(shí)每克鈀可生成約2克THF。
上述方法的缺點(diǎn)是，使用了活性金屬的非負(fù)載催化劑或負(fù)載催化劑。對(duì)于實(shí)際催化步驟，僅部分地利用了這些高含量的活性金屬。但是，如果減少昂貴的活性成分含量，時(shí)空產(chǎn)率變得很低，并且這些方法由此變得不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的目的是，提供一種方法，它在使用較少量活性組合物時(shí)，能以高的時(shí)空產(chǎn)率使DHF氫化成THF。我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可通過(guò)用催化氫化二氫呋喃生成THF的改進(jìn)方法達(dá)到，其特征在于，使用的催化劑是通過(guò)蒸發(fā)沉積作用或噴涂作用將一種或多種金屬沉積到作為載體的金屬絲網(wǎng)或金屬箔上而得到。
本發(fā)明的催化劑是通過(guò)在箔狀或絲網(wǎng)狀金屬載體上蒸發(fā)沉積或噴涂活性物質(zhì)而得到的。人們發(fā)現(xiàn)，材料號(hào)為1.4767、1.4401和1.4301的金屬箔或絲網(wǎng)材料特別有用。這些金屬載體材料一般通過(guò)氧化熱處理進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)選在空氣中，溫度為600-1100℃，溫度優(yōu)選為750-1000℃，并且接著涂敷活性物質(zhì)。涂敷步驟后，在空氣中完成熱活化。為了活化，將已涂敷的金屬載體在空氣中加熱到200-800℃，優(yōu)選為300-700℃，時(shí)間為0.5-2小時(shí)。如此生產(chǎn)的催化劑材料可接著成型成整體。在反應(yīng)器中、在20-300℃、優(yōu)選為20-200℃的條件下用氫氣還原催化劑后，催化劑即可使用。就貴金屬催化劑來(lái)說(shuō)，沒(méi)有預(yù)先的活化，反應(yīng)也可直接發(fā)生。
在“Handbook of Thin Film Technology”，Maissel and Glang，McGraw hill，New York，1970，“Thin Film Processes”，J.L.Vossen andW.kern，Academic Press N.Y.和EP-A198435中，詳細(xì)描述了在減壓條件下蒸發(fā)沉積和噴涂金屬的方法。
原則上講，合適的活性物質(zhì)是周期表中的金屬和金屬元素的組合物，優(yōu)選元素周期表中第I、VII和VIII副族中的金屬，例如鎳，銅，鈷，釕，銠，鈀，錸，銥和鉑；特別優(yōu)選為鈀。
在10-250℃、優(yōu)選為在20-200℃，特別優(yōu)選為30-150℃條件下進(jìn)行氫化，并且氫氣壓力為0.5-300巴，優(yōu)選為0.7-200巴，特別優(yōu)選為1-100巴。
在壓力裝置中有利于進(jìn)行氫化，例如在管式反應(yīng)器里、以液相作下流式或上流式操作，或在氣相中進(jìn)行氫化。
反應(yīng)器進(jìn)料優(yōu)選包括純2，5-或2，3-DHF或它們的混合物，但還可以包括副組分(至多5％重量)如巴豆醛，丁醛，乙烯基環(huán)氧乙烷和水和/或惰性稀釋劑(至多90％重量)例如THF，二噁烷或醇類如正丁醇。
按照本發(fā)明，DHF的氫化作用具有高選擇性。產(chǎn)生副產(chǎn)物的量很小，在很低的氫氣壓力下主要是呋喃。但是，通過(guò)蒸餾，可以容易地從THF中分離出呋喃，因此用簡(jiǎn)單的方法可獲得99.99％純度的THF。
通過(guò)US-A5034545，US-A5082956或BE-A674652中描述的方法，可制備二氫呋喃類。
THF是大規(guī)模使用的工業(yè)產(chǎn)品，例如，作為溶劑或用于聚-THF的原料。
本發(fā)明的方法能使活性物質(zhì)與所形成的THF的重量比高達(dá)每小時(shí)15000。
實(shí)施例起始溶液或產(chǎn)品溶液的組成均用重量％表示。
實(shí)施例1在900℃時(shí)、在空氣中加熱具有0.18mm網(wǎng)孔和絲直徑0.112mm的1.4767號(hào)材料的嗒夫絲網(wǎng)5小時(shí)。接著，在電子束蒸發(fā)沉積單元中，在載體網(wǎng)的兩邊蒸發(fā)沉積6nm金屬鈀進(jìn)行預(yù)處理。用晶體振蕩器測(cè)量涂層厚度，并且使用晶體振蕩器控制蒸發(fā)沉積速度。蒸發(fā)沉積金屬鈀的量為138mg/m2。將此催化劑網(wǎng)加工成為整體。為此，用釘齒輥將部分網(wǎng)加工成波紋狀。將此波紋狀網(wǎng)與光滑的網(wǎng)放在一起并卷起。用點(diǎn)焊固定使之成為整體。
實(shí)施例2用如實(shí)施例1中描述的那樣的催化劑網(wǎng)0.112m2制成每個(gè)具有20cm高和2cm直徑的兩個(gè)催化劑整料，并且以相當(dāng)于0.247g鈀/升的1.79m2/l的網(wǎng)密度安裝在管狀反應(yīng)器中。催化劑首先在150℃用氫氣還原2小時(shí)。反應(yīng)器體系冷卻后，以具有再循環(huán)的上流模式在催化劑上方在50℃和常壓下泵入2，5-二氫呋喃和氫氣。單位橫截面積的物料通過(guò)量是250m3/m2h的2，5-二氫呋喃和220m3/m2h的H2。時(shí)空產(chǎn)率為0.34kg THF/升催化劑·小時(shí)或1375g THF/克鈀·小時(shí)。用氣相色譜分析原料和氫化產(chǎn)品，得到下列數(shù)據(jù)原料2，5-DHF99.0％，2，3-DHF0.1％，THF0.85％，呋喃0.05％產(chǎn)品THF98.6％，呋喃1.4％實(shí)施例3用類似于實(shí)施例2的方法，以具有再循環(huán)的上流模式在80℃和20巴的壓力裝置中氫化2，5-二氫呋喃。單位橫截面積的物料通過(guò)量是90m3/m2h的2，5-二氫呋喃和10m3/m2h的H2。時(shí)空產(chǎn)率為1.65kg THF/升催化劑·小時(shí)?；谙鄳?yīng)于0.322g Pd/l安裝的2.338m2/l的催化劑網(wǎng)，基于活性物質(zhì)計(jì)的產(chǎn)率為5120g THF/克鈀·小時(shí)。用氣相色譜分析原料和氫化產(chǎn)品，得到下列數(shù)據(jù)原料2，5-DHF98.99％，2，3-DHF0.07％，THF1.01％，呋喃0.04％產(chǎn)品THF99.7％，呋喃0.3％
權(quán)利要求
1.一種用氫氣對(duì)2，5-或2，3-二氫呋喃催化加氫、得到四氫呋喃的方法，其特征在于，使用的催化劑是通過(guò)蒸發(fā)沉積作用或噴涂作用將一種或多種金屬沉積到作為載體的金屬絲網(wǎng)或金屬箔上而得到。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用催化劑前，在空氣中升溫活化催化劑。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用的金屬載體的材料號(hào)為1.4767，1.4401或1.4301。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)所述的方法，其特征在于，在沉積金屬前，在空氣中將載體加熱到600-1100℃。
5.按照權(quán)利要求1-4任何一個(gè)所述的方法，其特征在于，使用含鈀催化劑。
全文摘要
在用氫氣催化加氫2,5－或2,3－二氫呋喃、得到四氫呋喃的方法中,使用的催化劑是通過(guò)蒸發(fā)沉積作用或噴涂作用將一種或多種金屬沉積到作為載體的金屬絲網(wǎng)或金屬箔上而得到。
文檔編號(hào)C23C14/16GK1203595SQ96198706
公開(kāi)日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月29日
發(fā)明者F·J·布羅克爾, R·菲施爾, G·凱比爾, R·賓考斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司