一種直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金粉末的工業(yè)化制備方法，特別是一種直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)合金以鎢、鈷、鈦等稀有金屬為主要原料，其中又以碳化鎢一鈷硬質(zhì)合金占主體地位。硬質(zhì)合金具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、石油開采、軍工、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域，是具有高科技含量的新型受力結(jié)構(gòu)材料，具有很大的市場潛力。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的制備方法主要是采用固定床推舟的方法使鎢氧化物被氫氣還原成鎢粉，將鎢(W)粉與碳(C)粉球磨混合，經(jīng)過高溫碳化成碳化鎢(WC)，再與預(yù)制的鈷粉進(jìn)行球磨混合，獲得碳化鎢鈷(WC-CO)硬質(zhì)合金混合粉末，進(jìn)而通過壓制燒結(jié)制備硬質(zhì)合金。此方法制備工藝流程長、效率低、混合粉末中碳化鎢(WC)在鈷(Co )相中難以均勻分布，影響后續(xù)硬質(zhì)合金性能。在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，氫氣是一種易燃易爆氣體，容易造成安全隱患甚至是嚴(yán)重的安全事故；而且鎢氧化物在被氫氣還原的過程中不可避免的產(chǎn)生大量高溫水汽，而高溫水汽是引起合金晶粒長大的重要原動(dòng)力。同時(shí)，傳統(tǒng)方法制備碳化鎢(WC)粉末的碳化溫度均在1400°c以上，溫度過高不僅提高了對設(shè)備的要求，縮短了設(shè)備的壽命，同時(shí)對于也提高了動(dòng)力能源的消耗。
[0003]在硬質(zhì)合金行業(yè)向生產(chǎn)高性能、低成本、低能耗超細(xì)硬質(zhì)合金發(fā)展的今天，傳統(tǒng)方法難以有效制備出適合生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金用的合金粉末，現(xiàn)在硬質(zhì)合金的生產(chǎn)在逐漸向采用碳化鎢鈷復(fù)合粉末制備硬質(zhì)合金的方向發(fā)展。
[0004]碳化鎢鈷復(fù)合粉末的制備通常采用的方法主要有下述方法:
(1)以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末作為原料與固體碳粉混合，得到均勻混合的中間體粉；將所述中間體粉在含氫氣體作用下，在固定床上進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)，獲得碳化鎢鈷納米復(fù)合粉末。(“低溫固體碳碳化制備碳化鎢一鈷納米復(fù)合粉的方法”專利申請?zhí)?00410082959.0)
(2)碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法，它是以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末投入流化床中，通入氫氣和惰性氣體使之還原，在還原過程結(jié)束之后，投入固態(tài)碳源進(jìn)行連續(xù)碳化，通入含碳?xì)怏w、氫氣和惰性氣體進(jìn)行調(diào)碳，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。(“碳化鎢鈷復(fù)合粉末的流態(tài)化制備方法”專利申請?zhí)朇N201010104957.2)
(3)以含鎢、鈷的化合物及抑晶劑為原料，經(jīng)噴霧熱解制成復(fù)合氧化物前驅(qū)體粉末，將之置于流化床中，在450?850°C通入氫氣使之還原；750?1500°C用含碳?xì)怏w碳化；700?1200°C用含碳?xì)怏w、氫氣補(bǔ)充碳化；500?900°C用含碳?xì)怏w、氫氣調(diào)節(jié)碳量，制得無η相納米碳化鎢鈷復(fù)合粉末。(“無η相碳化鎢一鈷納米復(fù)合粉末的工業(yè)化制備技術(shù)”專利申請?zhí)?9116597.7)
在制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末眾多方法中，無論是采用固定床還是流化床的方法，都無論在碳化階段采用的是固態(tài)碳源還是氣態(tài)碳源，在還原階段大多采用的是含氫氣體和惰性氣體進(jìn)行還原，氫氣作為一種易燃易爆氣體，容易產(chǎn)生安全隱患甚至嚴(yán)重的安全事故；采用氫還原的過程中會(huì)產(chǎn)生大量高溫水汽，而高溫水汽是引起粉末晶粒長大的重要原因，對后續(xù)制備超細(xì)硬質(zhì)合金產(chǎn)生不利影響；同時(shí)因?yàn)楦邷厮畾獗仨毥?jīng)過凈化系統(tǒng)干燥凈化處理，增加了設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)成本，使得制備過程復(fù)雜，消耗大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的主要是解決上述現(xiàn)有碳化鎢鈷復(fù)合粉末制備工藝中存在的粉末晶粒長大、制備過程復(fù)雜，消耗大，成本高、安全隱患等技術(shù)問題，提出一種新的、無氫參與反應(yīng)的、適于工業(yè)化的碳化鎢鈷復(fù)合粉末的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題是采用下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行還原、碳化和調(diào)碳，還原、碳化和調(diào)碳全過程無氫氣參與。
[0007]具體步驟如下:以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回轉(zhuǎn)爐中，在700?900°C通入惰性氣體的條件下使之還原，反應(yīng)時(shí)間3?5小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1100°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，反應(yīng)時(shí)間1?3小時(shí)；最后在800?1000°C的溫度下通入含碳?xì)怏w進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間30?60分鐘，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。
[0008]本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，反應(yīng)設(shè)備優(yōu)選采用循環(huán)流化床，或可傾斜管式回轉(zhuǎn)爐。
[0009]本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，在還原過程中，惰性氣體可選用Ar、He、Ne、Kr、Xe、
N2中的一種或數(shù)種。
[0010]本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，加入的固態(tài)碳源可選用炭黑，石墨，無定形碳中的一種或數(shù)種。
[0011]本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，在碳化過程中，無論選用一種或數(shù)種碳源，固態(tài)碳源的最佳加入量皆為理論計(jì)算值的1.0?2.0倍。
[0012]本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，調(diào)碳過程加入的含碳?xì)怏w可選用C0、C02中的一種或數(shù)種。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是還原、碳化、調(diào)碳的全過程在都可在反應(yīng)爐內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，生產(chǎn)效率高；還原和碳化過程均采用固態(tài)碳源，比之氣態(tài)碳源，反應(yīng)迅速，消耗少，成本低；還原階段沒有高溫水氣產(chǎn)生，減少了引起粉末晶粒長大的一個(gè)重要因素，能得到細(xì)而均勻的粉末晶粒，平均晶粒度下降10-15%;還原、碳化、調(diào)碳全過程無氫氣參與，極大提高了系統(tǒng)的安全性；反應(yīng)溫度區(qū)間窄，無需反復(fù)升溫降溫，對設(shè)備的損耗小，降低了維護(hù)成本；還原碳化過程連續(xù)進(jìn)行，游離碳含量易于控制，調(diào)碳速度快，生產(chǎn)效率高；因此，本發(fā)明具有技術(shù)先進(jìn)、工藝簡單、流程短、易于控制、消耗小、生產(chǎn)效率高、設(shè)備維護(hù)成本低等特點(diǎn)，可根據(jù)自身?xiàng)l件靈活選用流化床或回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行粉末的制備，非常適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]附圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為74.28%，鈷含量為5.04%，松裝比重為2.541g/cm3，流動(dòng)性23.47s/50g。將原料粉末投入循環(huán)流化床中，在700?800°C區(qū)間投入炭黑，炭黑投入量為理論值的1.5倍，在氮?dú)鈼l件下使之還原，還原反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1000°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時(shí)間120分鐘；最后在800?900°C的溫度下通入二氧化碳進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間45分鐘。得到適合制備WC-6CO硬質(zhì)合金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，用X射線粉末多晶衍射儀測得粉末平均晶粒度(以下實(shí)施例相同)為52.8nm。
[0016]實(shí)施例2:
以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為75.11%，鈷含量為4.17%，松裝比重為2.484g/cm3，流動(dòng)性24.72s/50g。將原料粉末投入循環(huán)流化床中，在800?900°C區(qū)間依次投入石墨，石墨投入量為理論值的1.8倍，在氮?dú)鈼l件下使之還原，還原反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1100°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時(shí)間150分鐘；最后在800?1000°C的溫度下通入二氧化碳進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間60分鐘。得到適合制備WC-5Co硬質(zhì)合金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，粉末平均晶粒度為55.2nm。
[0017]實(shí)施例3:
以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為72.58%，鈷含量為6.67%，松裝比重為2.426g/cm3，流動(dòng)性23.68s/50g。將原料粉末及無定形碳一次性投入管式回轉(zhuǎn)爐中，無定形碳投入量為理論值的1.5倍，在750?850°C、氮?dú)鈼l件下使之還原，還原反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1000°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時(shí)間90分鐘；最后在850?950°C的溫度下通入二氧化碳進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間45分鐘。得到適合制備WC-8Co硬質(zhì)合金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，粉末平均晶粒度為50.4nm。
[0018]實(shí)施例4:
以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其中氧化物鎢含量為69.22%，鈷含量為10.01%，松裝比重為2.383g/cm3，流動(dòng)性24.33s/50g。將原料粉末投入鼓泡流化床中，在750?850°C區(qū)間依次投入炭黑，炭黑投入量為理論值的1.4倍，在氬氣條件下使之還原，還原反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1000°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，碳化反應(yīng)時(shí)間75分鐘；最后在850?950°C的溫度下通入一氧化碳進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間30分鐘。得到適合制備WC-12C0硬質(zhì)合金的碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末，粉末平均晶粒度為48.6nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末的方法，以鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，其特征在于:將原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行還原、碳化和調(diào)碳，所述的還原、碳化和調(diào)碳全過程無氫氣參與。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末方法，具體步驟如下:鎢鈷復(fù)合氧化物粉末為原料，將原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回轉(zhuǎn)爐中，在700?900°C通入惰性氣體的條件下使之還原，反應(yīng)時(shí)間3?5小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900?1100°C的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，反應(yīng)時(shí)間1?3小時(shí)；最后在800?1000°C的溫度下通入含碳?xì)怏w進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間30?60分鐘，得到碳化鎢鈷(WC-Co)復(fù)合粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末方法，其特征在于:所述流化床為鼓泡流化床，或循環(huán)流化床；所述回轉(zhuǎn)爐為可傾斜管式回轉(zhuǎn)爐。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末方法，其特征在于:所述惰性氣體可選用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N2中的一種或數(shù)種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末方法，其特征在于:碳源粉末可選用炭黑、石墨、無定形碳中的一種或數(shù)種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末方法，其特征在于:所述含碳?xì)怏w可選用co、C02中的一種或數(shù)種。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種炭黑直接還原碳化制備碳化鎢鈷復(fù)合粉末的方法，將鎢鈷復(fù)合氧化物原料粉末和碳源粉末依次或一次性投入流化床或回轉(zhuǎn)爐中，進(jìn)行還原、碳化和調(diào)碳，全過程無氫氣參與，其還原、碳化、調(diào)碳如下：在700～900℃通入惰性氣體的條件下使之還原，反應(yīng)時(shí)間3～5小時(shí)；在還原過程結(jié)束之后，在900～1100℃的溫度下進(jìn)行連續(xù)碳化，反應(yīng)時(shí)間1～3小時(shí)；最后在800～1000℃的溫度下通入含碳?xì)怏w進(jìn)行調(diào)碳，反應(yīng)時(shí)間30～60分鐘，得到晶粒度均勻、平均晶粒度小、性能穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低的碳化鎢鈷（WC-Co）復(fù)合粉末，滿足較高工業(yè)生產(chǎn)要求，可廣泛應(yīng)用于多種制備超細(xì)硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B22F9/16
【公開號】CN105290413
【申請?zhí)枴緾N201510773331
【發(fā)明人】文劼, 龔南雁, 張璐, 劉志輝
【申請人】株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月13日