γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ZrO₂復(fù)合涂層及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鈦合金表面處理領(lǐng)域，所述的NiCoCrAlY/ZrO2復(fù)合涂層由表層至內(nèi)層依次為ZrO2滲層、NiCoCrAlY沉積層、NiCoCrAlY擴(kuò)散層，本發(fā)明利用雙輝等離子滲金屬技術(shù)在γ?TiAl合金表面制備NiCoCrAlY滲層，然后通入氧氣，進(jìn)行Zr?O共滲，在NiCoCrAlY涂層表面形成一層ZrO2滲層，最終在γ?TiAl鈦合金表面形成一層具有抗高溫氧化性的NiCoCrAlY/ZrO2復(fù)合涂層，ZrO2滲層賦予γ?TiAl合金充分的高溫防護(hù)能力，次表層的NiCoCrAlY滲層可以克服在高溫條件下ZrO2涂層分解嚴(yán)重的問(wèn)題，NiCoCrAlY/ZrO2的多層結(jié)構(gòu)使合金層與基體之間具有充分而可靠的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高了γ?TiAl合金的抗高溫氧化和耐磨性。
【專利說(shuō)明】
γ -T i AI合金表面的N i CoCr AI Y/Zr02復(fù)合涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鈦合金表面處理領(lǐng)域，特別是一種γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ Zr〇2復(fù)合涂層及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了提高航空航天飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比、節(jié)省燃料，提高材料的工作溫度并減 輕其結(jié)構(gòu)重量是一種較為重要的方法。Ti-Al系金屬間化合物比強(qiáng)度高，其高溫強(qiáng)度和剛性 都高于Ni基和Ti基合金，被國(guó)際公認(rèn)為航空、航天飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)以及汽車發(fā) 動(dòng)機(jī)用材料中最具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一，備受國(guó)內(nèi)外科學(xué)家及有關(guān)部門(mén)的關(guān)注。Ti-Al 系金屬間化合物中以Ti3Al、TiAl和TiAl3的研究最為廣泛。其中γ-TiAl合金是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外 廣泛研究的熱點(diǎn)，發(fā)展迅速，已步入應(yīng)用階段。
[0003] γ-TiAl是典型的Berthollide型化合物，具有很寬的成分范圍，從48% (原子)A1 到69.5 % (原子)A1，在熔點(diǎn)（~1465°C )以下溫度一直穩(wěn)定，具有突出的熱物理和熱化學(xué)穩(wěn) 定性能，這主要取決于該化合物具有在任何溫度下均呈有序的結(jié)構(gòu)特性以及化合物的方向 鍵。γ -TiAl基合金不僅具有耐高溫、抗氧化及密度低的特點(diǎn)，而且彈性模量和抗蠕變性能 均比Ti基合金優(yōu)異，甚至優(yōu)于a2-Ti3Al基合金而與Ni基合金相當(dāng)，但其密度還不到Ni基合金 的一半，其使用溫度可達(dá)到900°C以上，室溫彈性模量可高達(dá)176GPa，且隨溫度的增加而緩 慢下降。這些性能優(yōu)勢(shì)填補(bǔ)了高溫Ti基合金和Ni基高溫合金的使用空白，被認(rèn)為是極具應(yīng) 用前景的新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料之一，特別是對(duì)未來(lái)航空航天、發(fā)動(dòng)機(jī)以及燃汽輪機(jī)等極 具吸引力。
[0004] 然而，在超過(guò)800°C的高溫下，γ-TiAl合金的抗氧化性能急劇下降，因?yàn)門(mén)i02和 ai2〇3的形成自由能較近，且Ti02的形成速度快于ai2〇 3的形成速度，Ti02氧化膜呈疏松層狀 結(jié)構(gòu)，因此TiAl合金表面不能形成完整而致密的保護(hù)性氧化膜。由于高溫下N、0原子的滲 入，合金易產(chǎn)生次表層脆化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致γ-TiAl合金的熱穩(wěn)定性、持久強(qiáng)度、蠕變抗力及 疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能大大降低。同時(shí)，γ-TiAl合金摩擦學(xué)性能較差，存在嚴(yán)重的粘著磨損 和微動(dòng)磨損傾向。
[0005] 熱障涂層是指由金屬緩沖層或稱金屬粘結(jié)層和陶瓷表面涂層組成的涂層系統(tǒng)，目 前廣泛應(yīng)用于高溫部件表面防護(hù)領(lǐng)域。上交大的何博等人在鈦合金表面利用EB-PVD制備出 NiC〇CrAlY+8YSZ熱障涂層(航空材料學(xué)報(bào)，2007，27(4): 25-30.)，涂層致密均勻，硬度高，隔 熱性能良好，但是操作復(fù)雜，沉積效率低，技術(shù)難度大；西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)廠的潘兆義等人利 用大氣等離子噴涂在不銹鋼表面制備NiCrAlC〇Y+8YSZ涂層（火箭推進(jìn)，2013,39(6):48- 54 .)，涂層結(jié)合強(qiáng)度高，隔熱效果好，耐磨性好，在高溫下抗熱震性能優(yōu)異，但是涂層厚度不 可控、與基材呈結(jié)合力較差的機(jī)械結(jié)合，在使用過(guò)程中易脫落。因此，如何提高鈦合金表面 抗高溫氧化以及耐磨的性能，一直是本領(lǐng)域待解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的抗高溫氧化性能、摩擦學(xué)性能以及結(jié)合力較差的問(wèn) 題，提供了一種γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層及制備方法，提高了 y-TiAl 合金表面的抗高溫氧化和耐磨性。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層，其 特征在于，所述的復(fù)合涂層從表層由外至內(nèi)依次為Zr〇2滲層、NiCoCrAlY沉積層、NiCoCrAlY 擴(kuò)散層。
[0008] 進(jìn)一步，所述的Zr02滲層厚度為3~5ym，Zr、0的含量Zr02滲層從表層由外到內(nèi)呈梯 度下降。
[0009] 進(jìn)一步，所述的NiCoCrAlY沉積層厚度為4~6ym，Ni、Co、Cr、Y含量在NiCoCrAlY沉 積層區(qū)間內(nèi)含量保持穩(wěn)定，Ti、A1元素含量在NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層從表層由外到內(nèi)不 斷增加。
[0010] 進(jìn)一步，所述的NiCoCrAlY擴(kuò)散層厚度為2~4ym，Ni、Co、Cr、Y含量在NiCoCrAlY擴(kuò) 散層從表層由外到內(nèi)不斷下降，Ti、Al含量在NiCoCrAlY擴(kuò)散層從表層由外到內(nèi)呈梯度增加 到穩(wěn)定。
[0011] 本發(fā)明還采用如下技術(shù)方案:本發(fā)明所述的一種γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/ Zr〇2復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，利用雙輝等離子滲金屬技術(shù)在γ -TiAl合金表面制 備NiCoCrAlY滲層，然后通入氧氣，進(jìn)行Zr-Ο共滲，在NiCoCrAlY涂層表面形成一層Zr02滲 層，最終在γ -TiAl合金表面形成一層具有抗高溫氧化性的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層，步驟 如下：
[0012] (1)將γ-TiAl合金、NiCoCrAlY合金靶材裝入到雙層輝光等離子表面合金化裝置 中，以NiCoCrAlY合金靶材為源極；
[0013] (2)抽真空，充入氬氣，啟動(dòng)輝光，調(diào)試的工藝參數(shù)為：
[0014] 靶材與工件極間距15-20mm
[0015] 工作氣壓：30_35Pa
[0016] 源極電壓:900-1000V
[0017] 工件電壓:400-450V
[0018] 溫度:900-1000°C
[0019] 保溫時(shí)間：3.5_4.5h;
[0020] (3)降低電壓為零，熄滅輝光，關(guān)閉電源，抽到極限真空度，冷卻至室溫，從而得到 NiCoCrAlY沉積層；
[0021] (4)換上純Zr靶材為源極，抽真空，通氬氣、氧氣，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣流量比為（δ? ι?)。 ，在NiCoCrAlY 合金滲層表面進(jìn)行 Zr-Ο共滲 ，完成 Zr02滲層的制備 ，調(diào)試工藝參數(shù)為： [0022] 靶材與工件極間距：10-15mm
[0023] 工作氣壓：35_45Pa
[0024] 源極電壓：850-950V
[0025] 工件電壓：400-450V
[0026] 溫度：800-900 Γ [0027] 保溫時(shí)間：2_3h;
[0028] (6)降低電壓為零，熄滅輝光，調(diào)節(jié)氬氣、氧氣流量為零，斷開(kāi)電源，完成 NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層的制備。
[0029]本發(fā)明具有如下有益效果：
[0030] (1)雙輝Zr-Ο共滲制備的Zr02涂層，致密均勻無(wú)孔洞，且與NiCoCrAlY滲層呈冶金 結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高，賦予γ -TiAl合金充分的高溫防護(hù)能力。
[0031] (2)次表層的NiCoCrAlY滲層，可在長(zhǎng)時(shí)間高溫服役時(shí)有效延緩?fù)繉釉卦酉蚧?體內(nèi)擴(kuò)散，克服在高溫條件下Zr02涂層分解嚴(yán)重的問(wèn)題，而且，在長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化環(huán)境 下，NiCoCrAlY粘結(jié)層中的A1將向外擴(kuò)散，在涂層的表層發(fā)生選擇性氧化，形成一層致密的 Al2〇3保護(hù)膜，阻止底層的進(jìn)一步氧化，進(jìn)而達(dá)到保護(hù)基體的目的，表面硬度高的Zr02相可以 提尚合金的耐磨性。
[0032] (3)NiC〇CrAlY/Zr02的多層結(jié)構(gòu)可賦予其更好的附著力和抗疲勞特性，而且其內(nèi) 在的合金層的成分、結(jié)構(gòu)與性能都呈梯度變化，從而使合金層與基體之間具有充分而可靠 的結(jié)合強(qiáng)度。
【附圖說(shuō)明】：
[0033]圖1為本發(fā)明制得的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層表面形貌圖。
[0034]圖2為本發(fā)明制得的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層截面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] (1)將γ-TiAl合金切割成15X15X5mm的試樣后，先用砂紙打磨試樣表面，再用 Cr2〇3拋光粉拋光至鏡面，最后置于酒精中超聲清洗；
[0038] (2)雙層輝光等離子滲金屬爐的源極處分別放置NiCoCrAlY(成分Ni-(20~23)C〇- (20~24)Cr-(ll~13)Α1-(0· 25~0·45)Υ)和純Zr (純度99.99% )靶材，尺寸均為 φ 100mmx4mm，裝爐前，革E材需用砂紙打磨干凈露出新鮮表面，經(jīng)無(wú)水乙醇超聲清洗，吹干； [0039] (3) γ-TiAl合金試樣放在載物臺(tái)上，平行正對(duì)革E1材，將NiCoCrAlY合金革E1材和γ- TiAl合金試樣之間的距離控制在15-20_，然后降下鐘罩；
[0040] (4)打開(kāi)機(jī)械栗抽真空至5pa以下，通入氬氣，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為35pa，打開(kāi)源極電壓 和工件電壓，慢慢調(diào)節(jié)，起輝，最終將源極電壓和工件電壓分別控制在950V和450V，并等爐 內(nèi)溫度達(dá)到1000°C，保溫4h后，停止輝光，斷開(kāi)電源，從而得到NiCoCrAlY沉積層；
[0041 ] (5)打開(kāi)裝置，取出NiCoCrAlY合金靶材，換上純Zr靶材為源極，關(guān)閉裝置，抽真空 后通入氬氣、氧氣，調(diào)節(jié)極間距l(xiāng)〇mm，氬氣和氧氣流量比為5:1，源極電壓調(diào)至900V，工件電 壓調(diào)至400V，爐內(nèi)溫度控制在900°C，調(diào)節(jié)工作氣壓至40Pa，保溫時(shí)間3h，在NiCoCrAlY合金 滲層表面進(jìn)行Zr-Ο共滲，完成Zr〇2滲層的制備
[0042] (6)降低電壓為零，熄滅輝光，調(diào)節(jié)氬氣、氧氣流量為零，斷開(kāi)電源，完成 NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層制備。
[0043]對(duì)制備好的涂層進(jìn)行了硬度的測(cè)試，具體測(cè)試方法如下：
[0044] 測(cè)試設(shè)備：日本制造 SMMAZU M84207型顯微硬度計(jì)；
[0045]具體操作方法如下:首先將試樣放入酒精中超聲清洗干凈，然后放至載物臺(tái)上，采 用400倍顯微鏡觀察試樣表面，確定測(cè)定硬度部位，然后自動(dòng)加載lOOg保持15秒，標(biāo)定壓痕 對(duì)角線長(zhǎng)度，打印出硬度值，取三個(gè)點(diǎn)測(cè)試平均值，NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合層表面平均硬度為 1279HV0.!，γ-TiAl基體的平均硬度為357HV0.!，二者相比較，涂層硬度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體。測(cè)試 結(jié)果如表1所示：
[0046] 表lNiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層的硬度
[0047]
[0048]利用球盤(pán)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)對(duì)NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層的耐磨性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，具體 測(cè)試方法如下：
[0049] 測(cè)試設(shè)備:HT-500高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)；
[0050]具體操作方法如下：首先將試樣放入酒精中超聲清洗干凈，然后把試樣固定在摩 擦盤(pán)中，選用直徑為4.763mm(75-80HR)的Si3N4陶瓷球作為對(duì)磨材料，對(duì)磨半徑2mm，測(cè)試載 荷330g，轉(zhuǎn)速560r/min，磨損時(shí)間30min，測(cè)試溫度20 ± 5°C，實(shí)驗(yàn)前后采用精度為0. lmg的電 子天平稱量磨損前后的試樣質(zhì)量損失。在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，涂層摩擦系數(shù)與基體相比，Si3N4 對(duì)磨球的硬度也遠(yuǎn)大于基體硬度，摩擦過(guò)程中，小球壓入基體表面的深度比較深，受到的阻 力比較大，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大;而涂層與對(duì)磨球硬度相差不大，壓入深度較淺，受到的 阻力小，因此摩擦系數(shù)低。測(cè)試結(jié)果如表2所示：
[0051 ] 表2NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層耐磨性測(cè)試結(jié)果
[0052]
[0053] 對(duì)NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層的抗高溫氧化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體測(cè)試方法如下： [0054]測(cè)試設(shè)備:高溫馬弗爐；
[0055]具體操作方法如下：首先將試樣放入酒精中超聲清洗干凈，然后把試樣放入馬弗 爐中，調(diào)節(jié)溫度為750°C，850°C，950°C，保溫100h，每隔20h取出，自然冷卻后用精度為0. lmg 的電子天平稱量試樣質(zhì)量，得出氧化增重，在750°C實(shí)驗(yàn)中，基體表面在60h后開(kāi)始出現(xiàn)剝 落，850°C下，基體氧化加劇，在40h后剝落嚴(yán)重，950°C下，基體出現(xiàn)失穩(wěn)氧化，表面全部脫 落，而涂層在750 °C、850 °C和950 °C下，100h后表面完整，未出現(xiàn)剝落。測(cè)試結(jié)果如表3所不： [0056] 表3NiC〇CrAlY/Zr02復(fù)合涂層抗高溫氧化性測(cè)試結(jié)果
[0057]
[0058] 本發(fā)明所制得的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層表面形貌圖，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)圖1;
[0059]本發(fā)明所制得的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層截面形貌圖，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)圖2。
[0060] 實(shí)施例2
[0061 ] 除Zr-Ο共滲的參數(shù)改為工作氣壓45Pa，源極電壓950V，陰極電壓450V，極間距為 15_，氬氣和氧氣流量比10:1，保溫2小時(shí)外，其他步驟與實(shí)施例1相同。
[0062]檢測(cè)本實(shí)施例在室溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，該涂層的摩擦系數(shù)為0.28，磨損量為 0.5711^，與基體相比降低77.01%，750°(：，850°(：，950°(：的高溫氧化實(shí)驗(yàn)表明，涂層在10011后 與基體結(jié)合良好，表面沒(méi)有出現(xiàn)剝落，氧化增重為25mg/cm2,比實(shí)例1中進(jìn)一步降低，抗氧化 性能良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層，其特征在于，所述的復(fù)合涂層從 表層由外至內(nèi)依次為Zr02滲層、NiCoCrAl Y沉積層、NiCoCrAl Y擴(kuò)散層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層，其特征在于，所 述的Zr02滲層厚度為3~5ym，Zr、0的含量在Zr0 2滲層從表層由外到內(nèi)呈梯度下降。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層，其特征在于，所 述的NiCoCrAlY沉積層厚度為4~6以111，附、(：〇、0、￥含量在附(：〇(：^1￥沉積層區(qū)間內(nèi)含量保持 穩(wěn)定，Ti、A1元素含量在NiCoCrAlY/Zr0 2復(fù)合涂層從表層由外到內(nèi)不斷增加。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的γ -TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層，其特征在于，所 述的NiCoCrAlY擴(kuò)散層厚度為2~4以111，附、(： 〇、0、￥含量在附(：〇(^1￥擴(kuò)散層從表層由外到內(nèi) 不斷下降，Ti、A1含量在NiCoCrAlY擴(kuò)散層從表層由外到內(nèi)呈梯度增加到穩(wěn)定。5. 如權(quán)利要求1-4任一所述γ-TiAl合金表面的NiCoCrAlY/Zr02復(fù)合涂層的制備方法， 其特征在于，先利用雙輝等離子滲金屬技術(shù)在γ-TiAl合金表面制備NiCoCrAlY滲層，然后 通入氧氣，進(jìn)行Zr-Ο共滲，在NiCoCrAlY涂層表面形成一層Zr0 2滲層，最終在γ -TiAl合金表 面形成一層具有抗高溫氧化性的NiCoCrAlY/Zr〇2復(fù)合涂層，步驟如下： (1) 將γ -TiA合金、NiCoCrAlY合金靶材裝入到雙層輝光等離子表面合金化裝置中，以 NiCoCrAlY合金靶材為源極； (2) 抽真空，充入氬氣，啟動(dòng)輝光，調(diào)試的工藝參數(shù)為： 革巴材與工件極間距15_20mm 工作氣壓：30-35Pa 源極電壓:900-1000V 工件電壓:400-450V 溫度:900-1000 °C 保溫時(shí)間：3.5-4.5h; (3) 降低電壓為零，熄滅輝光，關(guān)閉電源，抽到極限真空度，冷卻至室溫，從而得到 NiCoCrAlY沉積層； (4) 換上純Zr靶材為源極，抽真空，通氬氣、氧氣，調(diào)節(jié)氬氣和氧氣流量比為(5-10): 1， 在NiCoCrAlY合金滲層表面進(jìn)行Zr-Ο共滲，完成Zr02滲層的制備，調(diào)試工藝參數(shù)為： 革巴材與工件極間距：l〇-15mm 工作氣壓：35-45Pa 源極電壓：850-950V 工件電壓:400-450V 溫度:800-900 °C 保溫時(shí)間：2-3h; (6)降低電壓為零，熄滅輝光，調(diào)節(jié)氬氣、氧氣流量為零，斷開(kāi)電源，完成NiCoCrAlY/Zr02 復(fù)合涂層的制備。
【文檔編號(hào)】C23C28/00GK105839061SQ201610183256
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月28日
【發(fā)明人】繆強(qiáng), 陸海峰, 梁文萍, 王昉, 丁錚, 胡榮耀, 陳博文, 李柏強(qiáng), 黃彪子
【申請(qǐng)人】南京航空航天大學(xué)