一種金屬鈷微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬鈷微球，制備步驟如下：(1)由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入高純度金屬鈷板作為基板，90?120℃下水熱反應(yīng)，然后沖洗、干燥；(2)將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1?10℃每分鐘，最終溫度控制在250?350℃，保溫時間3?5小時；(3)將冷卻至200℃左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控制在0.24?0.35Mpa，升溫速度控制在10?20℃每分鐘，最終溫度控制在600?800℃，保溫時間2?3小時；(4)采用離子風(fēng)機(jī)消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著進(jìn)行多級氣流風(fēng)選消除20μm以上的大顆粒。
【專利說明】
一種金屬鈷微球
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種金屬鈷微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 球形金屬粉末現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域有粉末冶金、3D金屬打印、電池、電子封裝、精密制 備等。目前金屬球形粒子的制備方法，主要是粉碎法（由粗顆粒或熔融液體粉碎獲得細(xì)粉） 和合成法（由離子、原子、分子，通過反應(yīng)、成核和成長、收集、后處理獲得細(xì)粉體方法)兩個 大類。前者，粉碎法大致可以分為三類:基于液滴噴射凝固成球的氣體霧化法和離心霧化 法;基于機(jī)械剪切成球的切絲或打孔重熔法;均勻液滴噴射法和脈沖小孔噴射法。上述方法 的主要缺點(diǎn)是靜電作用下粒子團(tuán)聚非常嚴(yán)重，雜質(zhì)多，粒子粒徑分布范圍過大，微粒子球形 度不高，難以制備尺寸小于100M1以下的金屬球。因此需要進(jìn)一步的篩分等后續(xù)處理，增大 了上述方法的成本。
[0003] 而合成法在制備球形超細(xì)鈷粉，目前比較有效的是氫還原法，該方法所制備的鈷 粉粒度小、均勻、流動性及混合效果較好，所以國內(nèi)生產(chǎn)的鈷粉基本屬于氫還原鈷粉。氫還 原法包括高溫固相氫還原法和高壓氫還原法兩種。高溫固相氫還原法是將鈷的氧化物或沉 淀產(chǎn)物用氫氣在高溫下還原，制得金屬鈷粉，這是目前制備鈷粉的產(chǎn)業(yè)化方法，但其產(chǎn)物一 般團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒較粗，含氧量較高，較難獲得超細(xì)鈷粉。高壓氫還原法是在高壓條件下，用 氫氣還原鈷的溶液或漿體制備超細(xì)鈷粉。該法要求的氫壓較高，純度也只能達(dá)到95%左右， 很難達(dá)到超細(xì)鈷粉產(chǎn)品的要求，且形貌為樹枝狀，球形鈷粉極少。
[0004] 針對上述問題，企業(yè)界和高?？蒲袡C(jī)構(gòu)從以下幾個方面進(jìn)行了很多的嘗試和研 究。
[0005] 首先是高溫固相氫還原法方面，早先一般是多數(shù)是采用草酸鈷氧化后得到的氧化 鈷再進(jìn)行氫還原的方法生產(chǎn)，草酸鈷直接還原制備的鈷粉較為普遍。株洲硬質(zhì)合金廠袁平 在《草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的研究》(硬質(zhì)合金，2001年，第18卷，第1期）中草酸鈷 的形貌決定鈷粉的形貌，草酸鈷的晶粒呈棒狀纖維結(jié)構(gòu)，鈷粉的鏈狀較短，呈不規(guī)則粒狀； 草酸鈷沉淀工藝對鈷粉粒度影響的主要影響因素是C 〇Cl2溶液密度和反應(yīng)時的溫度，其次 是加入草酸銨的流速;生產(chǎn)細(xì)顆粒草酸鈷和鈷粉的條件是溶液密度小，反應(yīng)溫度低，流速 大，反之顆粒就粗。金川有色金屬集團(tuán)鎳鈷新產(chǎn)品公司汪錦瑞等人在《草酸鈷還原制備鈷粉 的試驗(yàn)研究》(甘肅冶金，2004年9月第26卷第3期）中提出采用井式爐裝置，以氫氣和氮?dú)鉃?混合還原性氣氛還原，在控制溫度、還原時間及還原氣體流量的情況下，使鈷粉的松比控制 在0.4~0.6g/cm 3，氫損小于0.3%，鈷粉的形貌呈非常良好的樹枝狀結(jié)構(gòu)。北京礦冶研究總 院黃利偉等人在《草酸鈷的氧化條件對氧化鈷及還原鈷粉性能的影響》(有色金屬(冶煉部 分），2005年2期）中提出了草酸鈷氧化為氧化鈷再進(jìn)行氫還原的鈷粉，其粉末粒度與草酸鈷 的氧化溫度有關(guān)，與氧化過程設(shè)備、操作方法有關(guān)。草酸鈷直接還原得到的鈷粉比草酸鈷氧 化后再還原得到的鈷粉更細(xì)。生產(chǎn)過程中，自然地產(chǎn)出β-Co相鈷粉，但在適當(dāng)條件下可產(chǎn)出 主相為α-Co鈷粉。此外，也有人改變了前驅(qū)物，如中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室羅崇玲 等人在《碳酸鈷制備超細(xì)球形鈷粉的工藝探討》(硬質(zhì)合金，2007年02期）中采用鋼帶式連續(xù) 還原爐，以碳酸鈷為原料，用氫氣還原法制備鈷粉;該制備的鈷粉呈球形或類球形，而非樹 枝狀；四川大學(xué)杜小華等人在《室溫球磨固相化學(xué)反應(yīng)法-氫還原法制備超細(xì)球形鈷粉》(熱 加工工藝，2013，42卷，24期）中提出采用室溫球磨固相化學(xué)反應(yīng)法制備前驅(qū)物為Co⑶ 3,然 后中溫焙燒，用氫氣還原制得超細(xì)球形鈷粉，該方法中采用球磨導(dǎo)致其團(tuán)聚十分嚴(yán)重。
[0006] 在實(shí)際生產(chǎn)方面，浙江華友鈷業(yè)股份有限公司是目前中國最大的鈷化學(xué)品生產(chǎn) 商，申請并擁有多項(xiàng)相關(guān)的鈷業(yè)生產(chǎn)專利。其核心專利之一是《一種制備超細(xì)球形鈷粉的方 法》(ZL200810121121.6)提出以鈷礦為原料，采用均相沉淀一熱還原法連續(xù)生產(chǎn)單分散、超 細(xì)球形鈷粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L鈷鹽溶液和沉淀劑溶液的步驟，所述 沉淀劑選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種，經(jīng)溶解、過濾后配成質(zhì)量濃度80-200g/L的溶液，并 按以下步驟執(zhí)行：（a).向上述鈷液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷 基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000 )、水溶性淀粉中的一種或幾種，作為均相鈷鹽 溶液；（b).將均相鈷鹽溶液和理論反應(yīng)量1.1~1.3倍的沉淀劑溶液用并流加料法加入反應(yīng) 釜，控制合成反應(yīng)溫度為40-90°C，反應(yīng)pH值為6.0-8.5，加料速度為200-1000L/h，攪拌速度 為500-1500rpm，以均相沉淀法制得超細(xì)球形碳酸鈷沉淀物；（c).沉淀物經(jīng)過濾洗滌、閃蒸 干燥后得到超細(xì)球形碳酸鈷粉末，粒度為0.6~1. Ομπι;過濾后的尾液，采用集成膜和蒸發(fā)結(jié) 晶綜合處理后，淡水返回生產(chǎn)使用，副產(chǎn)物以結(jié)晶鹽形式回收，所述集成膜處理為反滲透+ 電滲析處理；（d).將上述碳酸鈷粉末，送入還原爐中，在400-550°C下進(jìn)行連續(xù)熱還原得到 超細(xì)球形鈷粉。然后是對前驅(qū)物的相關(guān)發(fā)明專利，如碳酸鹽《一種球形碳酸鹽的制備方法》 (ZL 201010209990. 1 )和《一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法》（申請?zhí)枺?201510151958.5);羥基氧化鈷《球形羥基氧化鈷-四氧化三鈷復(fù)合材料的制備方法》（申請 號：201510152081.1);氫氧化鈷等。其中氫氧化鈷相對技術(shù)成熟，擁有《一種在無絡(luò)合劑體 系下制備球形氫氧化鈷的方法》(ZL200910307676.4)中提出以純水為底液，在攪拌下將鈷 液和氫氧化鈉溶液同時加入底液中發(fā)生沉淀反應(yīng)，在并流滴加鈷液和氫氧化鈉過程中溶液 的pH值保持在5-7，終點(diǎn)時溶液的pH值為10.5-13.5;然后往溶液中添加抗氧化劑防其氧化， 氫氧化鈷漿料經(jīng)洗滌和干燥后，得球形氫氧化鈷產(chǎn)品；《一種連續(xù)化制備高松比氫氧化鈷的 方法》（ZL201310290589.9)提出采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化，得到氯化鈷溶液；以 NaOH為底液，將NaOH、氯化鈷和絡(luò)合劑溶液并流加入反應(yīng)釜，并流過程中迅速將pH值控制在 8~12,溫度控制在30~90 °C，攪拌速度在200~lOOOrpm，反應(yīng)6~40h后，打開反應(yīng)釜的溢流 閥，開始連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品優(yōu)良，形貌呈多孔球狀，粒度呈正態(tài)分布。
[0007] 而高壓氫還原法方面，Sherritt公司是高壓氫還原制備金屬鈷粉的首創(chuàng)者，自上 世紀(jì)五十年代始，就成功地采用濕法加壓氫還原技術(shù)，直接從硫酸銨鈷溶液中生產(chǎn)高純金 屬鈷粉，得到的產(chǎn)品粒度較粗。我國上海冶煉廠，從1985年開始也將該工藝用于鈷粉生產(chǎn)。 Westaim公司其前身為Sherritt公司的一部分，1992年開始，對該技術(shù)加以改進(jìn)，以生產(chǎn)亞 微米級窄粒級分布的超細(xì)鈷粉。改進(jìn)后的工藝過程為，先將金屬鈷溶解在硫酸中，生成 C〇S04溶液，然后加入液氨轉(zhuǎn)化為硫酸銨鈷，在加入氨的過程中，同時也生成了部分堿式硫 酸鈷。部分堿式硫酸鈷的生成能促進(jìn)形核反應(yīng)發(fā)生。最后一步為從過飽和溶液中置換沉淀 出超細(xì)鈷粉。高壓氫還原生產(chǎn)的鈷粉粒度可在亞微米至微米間調(diào)節(jié)，與草酸鹽沉淀-熱分解 工藝比較，能生產(chǎn)類球形、超細(xì)、振實(shí)密度高的鈷粉是其優(yōu)勢。目前，UMICORE公司也采用高 壓氫還原法，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鉆粉供應(yīng)高端硬質(zhì)合金市場。兩種方法生產(chǎn)的鈷粉，除晶體結(jié)構(gòu)不同 外，化學(xué)沉淀的鈷粉其硬度高于草酸鹽熱分解法的。國內(nèi)開展這方面的研究較少。昆明理工 大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院昝林寒等在《材料科學(xué)與工程學(xué)報》(2010年，第28卷，126期)發(fā)表 了《氫還原法制備超細(xì)鈷粉》，提出了采用CoS〇4加過量NaOH制取的Co (OH)2漿液，在低氫氣分 壓（lMPa)下，水熱氫還原法制得了平均粒度120nm，純度96%的類球形超細(xì)鈷粉;并對超細(xì) 鈷粉進(jìn)行二次高溫(700攝氏度)氫還原，粒徑只長大到200nm左右，純度高達(dá)99.68%;通過 控制二次還原溫度可以得到密排六方、面心立方兩種結(jié)構(gòu)的鈷粉，對Co (0H) 2漿體氫還原的 機(jī)理進(jìn)行了初步探索。借鑒在液相中進(jìn)行還原反應(yīng)的思路，國內(nèi)高校中也進(jìn)行了一定的嘗 試，如蘭州理工大學(xué)劉鵬成《超細(xì)鈷粉的制備工藝與表面改性技術(shù)研究》(2006年，蘭州理工 大學(xué)碩士論文）中提出多元醇液相還原法，在液相中實(shí)現(xiàn)了一步還原法制備超細(xì)鈷粉;不同 鈷鹽制備的前驅(qū)體C〇(OH) 2對后續(xù)反應(yīng)有一定的影響，但影響不是很大;產(chǎn)品具有純度高、 粒度細(xì)、分布均勻、呈球形等特征。中南大學(xué)畢丹丹在《多元醇法制備超細(xì)鈷粉的研究》 (2008年，中南大學(xué)碩士論文）中以草酸鈷300攝氏度下煅燒得到的以四氧化三鈷粉末為前 驅(qū)體用甘油還原制備出純度較高和粒度分布均勻的球形鈷粉，其形貌與前驅(qū)體的形貌無繼 承性。
[0008] 本專利所公開的技術(shù)涉及的生產(chǎn)環(huán)節(jié)可以提供中間產(chǎn)物作為商品，經(jīng)濟(jì)價值高， 并且該工藝生產(chǎn)的金屬鈷微球團(tuán)聚少，堆積密度高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的目的提供一種金屬鈷微球，該方法生產(chǎn)的金屬鈷 微球，純度高，團(tuán)聚少，粒徑分布合理，堆積密度和松裝密度高等優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的制備思路:水熱環(huán)境下水溶性金屬鈷鹽在金屬基 板上誘導(dǎo)生長微米級球形氫氧化鈷;利用形貌繼承的原則，在特定溫度下球形氫氧化鈷熱 分解成微米級球形四氧化三鈷;最后在還原爐下，采用天然氣還原四氧化三鈷得到金屬鈷 微球。上述方案的優(yōu)點(diǎn)，每一步的產(chǎn)品均可以成為特定用途的原料，反應(yīng)操作和過程簡單容 易控制，產(chǎn)品的質(zhì)量能夠得到保障。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備 方法包括的步驟如下：
[0012] (1)水熱法制備微米級球形氫氧化鈷
[0013]首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質(zhì)的量濃度為2molL-1，EDTA濃度為 lmo II/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值約12.4;然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應(yīng)5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復(fù)地進(jìn)行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷；
[0014] (2)熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷
[0015] 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在1- 10°C每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； [0016] (3)天然氣還原得到金屬鈷微球
[0017]將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣 壓控制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20 °C每分鐘，最終溫度控制在600-800 °C，保溫 時間2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應(yīng)釜的保溫爐中；
[0018] (4)多級氣流風(fēng)選消除大顆粒
[0019]采用離子風(fēng)機(jī)消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進(jìn)行多級氣流風(fēng) 選消除20μηι以上的大顆粒。
[0020] 本發(fā)明的增益效果如下：
[0021] 1、本發(fā)明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法不同于氫還原法和金屬高溫退火 凝固等方法，其設(shè)備、工藝難度和能耗成本大幅降低，有利于提高產(chǎn)品競爭力。
[0022] 2、本發(fā)明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法采取分步生產(chǎn)，有利于各個環(huán)節(jié) 的質(zhì)量監(jiān)控，同時各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的中間產(chǎn)物(微米級球形氫氧化鈷和微米級球形四氧化三 鈷)也可以進(jìn)行產(chǎn)品銷售，有利于企業(yè)及時根據(jù)市場需求進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整。
[0023] 3、本發(fā)明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中采用了金屬模板，有利于顆粒 的收集，避免了二次污染，有利于產(chǎn)品純度的提高，增強(qiáng)了自動化生產(chǎn)。
[0024] 4、本發(fā)明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中高溫還原的反應(yīng)多余的熱以尾 氣的形式供應(yīng)給前期生產(chǎn)中保溫爐等，降低了能耗，有利于節(jié)能環(huán)保。
[0025] 5、本發(fā)明一種金屬鈷微球，該鈷微球的制備方法中采用了多級氣流風(fēng)選消除大顆 粒和離子風(fēng)機(jī)消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，有效降低了產(chǎn)品的團(tuán)聚，提高了堆積密度。
【附圖說明】
[0026] 圖1溶液中pH值與鈷離子濃度之間的關(guān)系示意圖。
[0027] 圖2鈷板上的微米級球形C〇(OH)2的XRD衍射圖譜。（a，5h; b，10h; c，15h; d，20h)
[0028] 圖3微米級球形Co(0H)2的平均直徑隨時間的變化示意圖。
[0029] 圖4微米級球形Co(0H)2熱重曲線。
[0030] 圖5熱分解處理得到微米級球形C〇3〇4的掃描電子顯微鏡照片。（a，250°C;b，300°C; c,350〇C)
[0031]圖6微米級球形C03O4能譜測試。
[0032]圖7金屬鈷微球產(chǎn)品掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明提供的一種金屬鈷微球，該鈷微球的的制備方法，包含以下四個關(guān)鍵工藝 步驟。
[0034] 第一步是水熱法制備微米級球形氫氧化鈷。水熱法制備各種形態(tài)的納微米級氫氧 化鈷已經(jīng)得到了普遍的認(rèn)可。而制備球形氫氧化鈷關(guān)鍵是體系中氫氧化鈷的沉淀溶解平衡 的溫和進(jìn)行，即在較低的溫度下，控制合理的pH值和溶液中鈷離子的濃度。本工藝中溶液存 在鈷離子，銨根離子，氫氧根，EDTA，氨分子，氫氧化鈷等物質(zhì)，并且上述分子或者離子之間 存在各類反應(yīng)平衡，并生成絡(luò)合離子。通過計(jì)算相應(yīng)的平衡系數(shù)和絡(luò)合平衡常數(shù)，我們得到 了鈷離子和pH值得關(guān)系，如圖1，為了保證體系中氫氧化鈷的均勻成核并且均向生長，維持 其較低的濃度非常有必要，即要求絕大多數(shù)鈷離子以絡(luò)合物形式存在，溶液中鈷離子本身 濃度降低至〇. Olmoll/1(即圖中鈷離子濃度對數(shù)為-2的橫線），此時pH值應(yīng)該超過12.38。所 以該步驟具體如下:首先由六水合硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，然后添加氨水和水，該溶液 中初配鈷離子濃度2111011/1，EDTA濃度為lmoll/1，溶液pH值約為12.4;然后將上述溶液轉(zhuǎn)移 到水熱反應(yīng)釜中，加入作為基板的金屬鈷板，保溫爐中90攝氏度下水熱反應(yīng)數(shù)個小時，取出 金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復(fù)地進(jìn)行沖洗、干燥2小時，即可得到附著在金屬鈷板 上的微米級球形氫氧化鈷?？紤]到產(chǎn)量，我們對水熱反應(yīng)的時間尤為關(guān)心，圖2是水熱反應(yīng) 時間鈷板上的Co (0H) 2粉末的XRD衍射圖譜，從5-20小時，發(fā)現(xiàn)其氫氧化鈷晶型基本沒有發(fā) 生變化，故實(shí)踐中取5小時，同時發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，氫氧化鈷微球半徑在增加，具體規(guī)律 如圖3所示。
[0035]第二步是熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷。從微米級球形Co (0H) 2向微米 級球形四氧化三鈷是一個熱分解反應(yīng)，反應(yīng)過程中希望保持原有的形貌沒有發(fā)生改變，即 熱分解產(chǎn)生的水氣能夠穩(wěn)定緩慢的釋放，而不破壞原有的球形結(jié)構(gòu)。該步驟的關(guān)鍵是建立 合理的溫度制度。該溫度制度包括升溫速度，最高溫度和保溫時間等，升溫速度一般來說對 于本樣品而言，控制在l°c每分鐘。最高溫度可以通過熱重分析得知其熱分解的狀況。如圖 4，TG熱重曲線圖，在20~175°C間，樣品約有7%的質(zhì)量損失，此是因?yàn)闃悠访摮剿?起的。并且隨著溫度的升高，在45~175°C間失水速率快速增大。在175°C~400°C之間出現(xiàn) 大量失重，約為10.9%，這是因?yàn)榍败|體脫羥基、氧化成氧化物。在400°C后TG曲線趨于平 穩(wěn)，表明前軀體已反應(yīng)完畢。因此，前軀體在250 °C、300°C和350°C下煅燒均能制得黑色 C〇3〇4。圖5是微米級球形Co(0H)2在馬弗爐中經(jīng)上述溫度下熱處理5小時的掃描電子顯微鏡 照片。三張圖均為微納米球體，存在形貌的繼承性。其中圖5a發(fā)現(xiàn)250°C熱處理得到的樣品 的分散度好，尺寸小。圖5b，300°C的樣品分散度好，納米球尺寸發(fā)生少許增加。而圖5c，350 °(：的樣品發(fā)生了粘結(jié)現(xiàn)象，分散度大大的降低尺寸達(dá)到2um。由此，可見高的燒結(jié)溫度不利 于產(chǎn)品的分散性，過高的溫度導(dǎo)致燒結(jié)?？紤]到分散性和產(chǎn)量問題，300°C為最佳溫度，同時 能譜H)S測試表明該樣品的確是C 〇304，C〇和0的質(zhì)量比接近化學(xué)式C〇3〇4的理論值，測試位置 和結(jié)果如圖6。根據(jù)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 633-2007中對Co3〇4的檢測要求，本工藝下制備 的金屬鈷微球技術(shù)指標(biāo)如下：
[0037] 第三步是天然氣還原C〇304得到金屬鈷微球，涉及一套天然氣還原爐設(shè)備。該裝置 由加熱爐體，還原爐管，推料裝置，天然氣流量計(jì)，控制裝置，多路智能溫控，電控系統(tǒng)等組 成。和一般的氫氣還原爐不同，由于使用天然氣，其安全性和經(jīng)濟(jì)性有所提高。尤其是加熱 裝置部分，前一段工序是在馬弗爐中熱處理，因此可以使用推料裝置將冷卻至200°C左右的 微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐中。通過控制氣壓在〇.35Mpa保證還 原爐管內(nèi)CH 4的含量，使其充分還原，其中心段還原溫度控制600°C，保溫時間3小時，升溫速 度控制在10-20 °C每分鐘。還原工序結(jié)束時，通過控制氣壓將爐內(nèi)含有較高溫度的熱尾氣直 接排入放置反應(yīng)釜的保溫爐中。
[0038] 第四步是多級氣流風(fēng)選消除大顆粒。在前一道工序還原反應(yīng)結(jié)束后，在冷去和收 集過程中，金屬鈷微球表面溫度低內(nèi)部高，其熱應(yīng)力方向是由內(nèi)而外的，具有膨脹的可能， 其次整個還原反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成的水蒸氣帶來了大量的帶電基團(tuán)，這些基團(tuán)很有可能 吸附于金屬鈷微球的表面缺陷點(diǎn)位，造成金屬鈷微球帶上靜電，導(dǎo)致冷卻后的金屬鈷微球 產(chǎn)品中含有少量團(tuán)聚、顆粒長大的大顆?；蛘叨晤w粒。我們擬采用離子風(fēng)機(jī)-多級氣流風(fēng) 選-離子風(fēng)機(jī)聯(lián)用的去除大顆粒，對于球化冷卻過程中的二次團(tuán)聚和顆粒長大的大顆粒加 以除去。第一次采用離子風(fēng)機(jī)消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，為接著將金屬鈷微球進(jìn)行多 級氣流風(fēng)選消除20μπι以上的大顆粒創(chuàng)造條件;第二次離子風(fēng)機(jī)是消除氣流風(fēng)選碰撞后新產(chǎn) 生的靜電。通過上述這道工序后，金屬鈷微球產(chǎn)品完全脫離了金屬鈷板，并且基本消除了靜 電，并且如圖7所示，大于20μπι的顆粒，完全沒有。金屬鈷微球產(chǎn)品中位粒徑5±2um，粒徑< 4 · OOum占 20wt % 以上，其粒徑分布（<4 · OOum占 ^20wt % ; <7 · Oum占 ^60wt % ; <20um占 1 OOwt % )基本符合尺寸顆粒的堆積理論Westman方程，有利于各種密堆積場合的應(yīng)用。
[0039] 桉行#標(biāo)準(zhǔn)YS/T255-2009,本丁藝下制備的金屬鈷微球桔術(shù)指標(biāo)如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬鈷微球，其特征在于該鈷微球的制備方法包括的步驟如下： (1) 水熱法制備微米級球形氫氧化鈷 首先由硝酸鈷和EDTA制備鈷源母液，硝酸鈷物質(zhì)的量濃度為2mo 11/1，EDTA濃度為 lmoll/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值為12.4;然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)爸中， 加入純度>99.99%的金屬鈷板作為基板，保溫爐中90-120攝氏度下水熱反應(yīng)5-20小時，取 出金屬鈷板并對其用去離子水和乙醇反復(fù)地進(jìn)行沖洗、干燥1-2小時，即可得到附著在金屬 鈷板上的微米級球形氫氧化鈷； (2) 熱分解處理得到微米級球形四氧化三鈷 將上述微米級球形氫氧化鈷連同金屬鈷板直接送入馬弗爐中，升溫速度控制在l-l〇°C 每分鐘，最終溫度控制在250-350°C，保溫時間3-5小時，然后自然冷卻至200°C左右； (3) 天然氣還原得到金屬鈷微球 將冷卻至200°C左右的微米級球形四氧化三鈷連同金屬鈷板直接送入還原爐，氣壓控 制在0.24-0.35Mpa，升溫速度控制在10-20°C每分鐘，最終溫度控制在600-800°C，保溫時間 2-3小時，熱尾氣直接排入放置反應(yīng)釜的保溫爐中； (4) 多級氣流風(fēng)選消除大顆粒 采用離子風(fēng)機(jī)消除冷卻后金屬鈷微球的靜電，接著將金屬鈷微球進(jìn)行多級氣流風(fēng)選消 除20μηι以上的大顆粒。
【文檔編號】B22F1/00GK106077691SQ201610379495
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】陳海鋒, 唐培松, 潘國祥, 童艷花, 徐敏虹, 曹楓
【申請人】湖州師范學(xué)院