專利名稱：一種制備高一氧化碳含量氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制備高一氧化碳含量氣體的方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴類與水蒸汽和外供二氧化碳發(fā)生一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)，制備低H2/CO比值的合成氣的工藝方法。
CO是石油化工、精細化工和有機合成領(lǐng)域中占有相當(dāng)重要的地位的基本原料，尤其是羰基合成生產(chǎn)醇、醛、酮、酐、酰氯、內(nèi)酯、醌、光氣等以及制備溶劑、增塑劑等。在某些領(lǐng)域中需要純CO，而在另外一些領(lǐng)域中，則根據(jù)其不同用途，采用H2/CO比例為1.0～3.0的合成氣。目前，利用輕質(zhì)烴類原料進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可以得到CO含量相對較高的轉(zhuǎn)化氣，如美國專利4,894,394中用輕烴與水蒸汽和CO2的混合物反應(yīng)，得到H2/CO為2.8～4.5的轉(zhuǎn)化氣。但這種氣體的H2/CO比值仍比較高，若直接作為羰基合成氣使用，則CO含量不足，而H2含量過剩。因而，利用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程制備合成氣時，必須提高轉(zhuǎn)化氣中的CO含量。
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理如下(1)ΔH＝-206KJ/mol (2)ΔH＝+247KJ/mol(3)ΔH＝-41KJ/mol (4)其中，反應(yīng)(1)為體積增大的強吸熱反應(yīng)，降低壓力、提高溫度有利于反應(yīng)向右進行，有利于生成CO；反應(yīng)(2)為體積減小的放熱反應(yīng)，提高溫度、降低壓力和提高水分壓，將使得反應(yīng)(2)向左移動，有利于生成CO；反應(yīng)(3)為體積增大的吸熱反應(yīng)，提高溫度、降低壓力和提高CO2分壓，將使得反應(yīng)(3)向右移動，有利于生成CO；反應(yīng)(4)為體積不變的放熱反應(yīng)，提高溫度、降低水分壓將使得反應(yīng)(4)向左移動，有利于生成CO。通過分析以上烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機理可以得知提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力、降低水碳比以及增加CO2濃度，是提高轉(zhuǎn)化氣中CO含量的重要手段。
在上述提高CO含量的措施中，提高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力受到反應(yīng)本身的限制，而且利用這些反應(yīng)條件來增加CO的相對含量，效果不顯著。而通過降低水碳比和提高反應(yīng)氣體中CO2濃度的方法來增加CO相對含量時，則所用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有較強的抗結(jié)炭能力，而且該催化劑應(yīng)當(dāng)對反應(yīng)(3)具有較高的反應(yīng)活性。
在我們同時申請的另一篇專利(題目一種烴和二氧化碳蒸汽轉(zhuǎn)化制備羰基合成氣的方法)中，公開了一種利用重質(zhì)烴類原料一步轉(zhuǎn)化制取羰基合成氣的工藝方法，該方法中，將轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳分離出來并作為原料循環(huán)使用，使得進口、出口的二氧化碳維持平衡，從而使烴類原料中的碳基本上全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳，整個轉(zhuǎn)化過程可以做到無二氧化碳排放，所制備的羰基合成氣的H2/CO比值也比較低，但這種方法有一定的局限性，因為即使烴中的碳全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳，其所得羰基合成氣的H2/CO的極限值也就在2.2左右(對于輕油)，如果要制備H2/CO＜2.0的羰基合成氣或者純CO，那么，這種方法就不是十分適用了。
本發(fā)明的目的就是提供一種利用輕油等重質(zhì)烴類一步轉(zhuǎn)化來制備高一氧化碳含量氣體的工藝方法。
在本發(fā)明中，輕油、液化氣或煉廠氣等重質(zhì)烴與水蒸汽、CO2混合，進入內(nèi)裝蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化爐，一步轉(zhuǎn)化生成包含CO、CO2、H2和少量甲烷的轉(zhuǎn)化氣；轉(zhuǎn)化氣進行分離，分離出高CO含量的氣體，剩余的氣體主要為二氧化碳，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氫氣；將以二氧化碳為主的剩余氣體循環(huán)回原料入口段，作為原料CO2與烴類和水蒸汽混合；同時為了提高CO的含量，在原料入口處另外大量加入外來的二氧化碳，使其轉(zhuǎn)化為一氧化碳。
上面所述的高CO含量的氣體由CO和H2組成，H2/CO的比值在2.0以下。從轉(zhuǎn)化氣中分離高CO含量氣體的方法可以選用PSA(變壓吸附)法、深冷法或液相法等。
上面所述外來的二氧化碳可以是其它裝置排空的二氧化碳，也可以是從本裝置煙氣中回收的二氧化碳，當(dāng)然也可以使用純二氧化碳產(chǎn)品。具體使用何種來源的二氧化碳，要根據(jù)具體的情況及經(jīng)濟效益來確定。
在本發(fā)明中，由于外加充足的二氧化碳作轉(zhuǎn)化原料，使得轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳含量顯著增加，同時氫氣比例明顯下降，相應(yīng)地，由轉(zhuǎn)化氣分離制備的高CO含量氣體中的一氧化碳濃度也很高。這種高CO含量氣體既可以作為合成氣直接使用，也可以進一步分離，制備純一氧化碳。
在本發(fā)明中，通過調(diào)整二氧化碳的加入量，可以有效地調(diào)整合成氣中的H2/CO比值。隨著二氧化碳的加入量的不斷增加，轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳的含量不斷增加，氫氣含量也大幅度降低，所制備的高CO含量氣體的H2/CO比值保持在2.0以下，可以逐漸降至1.0、0.8，甚至更低，如0.6左右。在本發(fā)明的試驗條件下，當(dāng)原料入口處配入的二氧化碳中的碳量達到輕油中碳量的2.5倍左右時，H2/CO比值可達到1.0左右。
由于大量地配入二氧化碳，本發(fā)明的工藝方法可以在較低的水碳比(H2O/C)下運行良好。因為二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到與水相同的作用(對比如下反應(yīng))(5)(6)大量的二氧化碳有利于防止催化劑的積碳，而且降低水碳比后，二氧化碳與烴類的反應(yīng)(7)的比率大幅度升高，而烴與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(8)的比率下降，因而，本發(fā)明中采用較小的水碳比，既不會影響轉(zhuǎn)化催化劑的性能，又有利于降低H2/CO比值。在一般操作條件下，本發(fā)明的水碳比在3.0～1.0范圍內(nèi)，優(yōu)選的水碳比范圍在2.5～2.0之間。
對于本發(fā)明的工藝，轉(zhuǎn)化催化劑的選擇也是很重要的。催化劑中除了含有催化活性金屬元素和抗積碳組份外，還應(yīng)含有能夠催化反應(yīng)的組份，另外，還要選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┹d體。其中，催化活性金屬元素可以是鎳和/或鈷，優(yōu)選鎳；抗積碳的組份可以是堿金屬和/或堿土金屬的化合物或混合物，優(yōu)選鉀的化合物；催化劑的載體可以是耐火的金屬氧化物或其混合物，優(yōu)選鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥；催化的組份可以選擇鐵和/或稀土元素等。
轉(zhuǎn)化爐壓力的降低不但有利于提高轉(zhuǎn)化氣中的一氧化碳的含量，同時也提高了轉(zhuǎn)化氣中氫氣的含量，但H2/CO的比例變化不大。不過，在允許的情況下選擇較低的壓力能夠降低轉(zhuǎn)化氣中殘余的甲烷含量，使得轉(zhuǎn)化過程更加完全，有利于高CO含量氣體的生產(chǎn)。在工業(yè)應(yīng)用的過程中，選擇壓力時要與轉(zhuǎn)化過程的前后系統(tǒng)的壓力等級相聯(lián)系，一般選擇在1.0Mpa～4.0Mpa之間。
盡管從熱力學(xué)平衡的角度來看，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物氣體中一氧化碳的濃度越高，但反應(yīng)溫度的選擇，要受到轉(zhuǎn)化爐及所用催化劑耐熱性能等多方面的限制。如果轉(zhuǎn)化爐爐管耐熱性能好，則反應(yīng)溫度可相應(yīng)提高。在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，一般將出口溫度選擇在800～950℃的范圍內(nèi)，這樣既有利于提高一氧化碳的濃度，又能保證轉(zhuǎn)化爐管及催化劑具有較長的使用壽命。
利用本發(fā)明的工藝制備高CO含量氣體，具有很好的經(jīng)濟效益和社會效益。按常規(guī)的輕油蒸汽轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)CO時，碳源只是烴，生產(chǎn)1標(biāo)準(zhǔn)立方米CO，需要消耗輕油約1.2Kg，而采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)CO時，碳源不僅只是烴，還可以是外來的二氧化碳，若控制H2/CO＝1.0，生產(chǎn)1標(biāo)準(zhǔn)立方米CO只需要輕油約0.4Kg。另外，外加的二氧化碳原料可以利用其它裝置或本裝置排空的二氧化碳，這樣不僅為生產(chǎn)高CO含量氣體提供了額外的碳源，而且可以減少對大氣的污染。
下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但不能將本發(fā)明的范圍理解為只限于下述實施例。
實施例1在轉(zhuǎn)化反應(yīng)管中裝填10～20目/寸的催化劑小顆粒，其中在反應(yīng)管的下部裝入約50％的Z405G(體積比)，反應(yīng)管的上部裝入約50％的Z409(體積比)；反應(yīng)管中插有一根熱偶管，熱偶可以在熱偶管內(nèi)上下移動，以便測量反應(yīng)管不同位置處的溫度；然后對催化劑進行還原升溫，升溫在氮氣氣氛下，還原用氫氣和水(H2O/H2＝3.0)，入口溫度約500℃，出口溫度約800℃，氫空速1000h-1，時間約8小時。
催化劑還原結(jié)束后，進行試驗。脫鹽水經(jīng)計量泵進入汽化器汽化，石腦油經(jīng)計量泵與水蒸汽、二氧化碳混合，進入過熱器過熱、升溫，再進入轉(zhuǎn)化反應(yīng)管，完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣冷卻，用色譜進行組成分析，并用PSA法分離出高CO含量氣體，剩余的氣體以二氧化碳為主，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氫氣，將此剩余的氣體循環(huán)回原料入口處；外來的二氧化碳直接送至原料入口處。整個反應(yīng)過程模擬工業(yè)裝置的操作條件，床層溫度由反應(yīng)管外部的四段爐絲進行加熱控制，以調(diào)節(jié)入口、出口及床層溫度，并保證反應(yīng)供熱。壓力由壓力控制器控制，液體進料由微量泵和電子天平控制調(diào)節(jié)，氣體進料由氣體質(zhì)量流量計控制，色譜分析采用外標(biāo)法。
在系統(tǒng)壓力為2.0Mpa、入口溫度為480℃、出口溫度860℃、水碳比為2.5、石腦油中碳空速為1610h-1的條件下，測定加入不同CO2量時轉(zhuǎn)化氣的組成，結(jié)果見表1。表1中VCO2/VC表示加入的CO2中碳量與原料烴中碳量之比(mol/mol)。
表1
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量從表1中數(shù)據(jù)可以看到，隨著外加CO2量的不斷增加，高CO含量氣體中CO的比例不斷增加。
實施例2將反應(yīng)條件變?yōu)閴毫Γ?.0MPa，入口溫度＝480℃，出口溫度＝860℃，烴中碳空速＝1610h-1，維持轉(zhuǎn)化氣中H2/CO＝1.0，CO2空速見表2，其余與實施例1相同。測定不同水碳比下轉(zhuǎn)化氣中各組份的含量，結(jié)果見表2。
表2
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量實施例3將反應(yīng)條件變?yōu)槿肟跍囟龋?80℃，出口溫度＝860℃，烴中碳空速＝1610h-1，CO2空速＝1404h-1，H2O/C＝1.0左右，維持轉(zhuǎn)化氣中H2/CO＝1.0，其余與實施例1相同。測定不同壓力下轉(zhuǎn)化氣中各組份的含量，結(jié)果見表3。
表權(quán)利要求
1.一種烴類-CO2蒸汽轉(zhuǎn)化制備高CO含量氣體的工藝方法，包括(1)將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸汽和二氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)床層上，進行烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和少量甲烷的轉(zhuǎn)化氣；(2)將步驟(1)所得的轉(zhuǎn)化氣進行分離，分離出由一氧化碳和氫氣組成的高CO含量氣體，剩余的以二氧化碳為主并含有少量甲烷、一氧化碳和氫氣的氣體，循環(huán)回步驟(1)，作為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的部分二氧化碳原料；其特征在于蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的二氧化碳原料，不僅來自分離出的以二氧化碳為主的剩余氣體的循環(huán)，而且要有不斷的二氧化碳外部供應(yīng)，使得原料烴中的碳全部轉(zhuǎn)化為一氧化碳，同時還使外供的二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸肌?br> 2.權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所制備的高CO含量氣體具有較高的一氧化碳濃度，其H2/CO的比值在2.0～0.6的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在1.0～3.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在2.0～2.5的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中所用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中含有以下組份a.對蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)有催化活性的金屬元素；b.堿金屬和/或堿土金屬的化合物作抗積碳的組份；c.耐火的金屬氧化物或其混合物作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
6.權(quán)利要求5所述的工藝方法，其特征在于步(1)所用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中含有以下組份a.金屬鎳作蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性金屬元素；b.鉀的化合物作抗積碳的組份；c.鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
7.權(quán)利要求3或5所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中進行蒸汽轉(zhuǎn)化時，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)的壓力控制在1.0MPa～4.0MPa之間。
8.權(quán)利要求7所述的工藝方法，其特征在于步驟(1)中進行蒸汽轉(zhuǎn)化時，蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)床的出口溫度控制在800℃～950℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類——CO
文檔編號C01B3/00GK1336322SQ0011125
公開日2002年2月20日 申請日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月1日
發(fā)明者程玉春, 郝樹仁, 尹長學(xué), 胡玉才, 李春祿, 梁衛(wèi)忠, 王玲真 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司